CN1417233A - 含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物及其制备方法，该含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物的特征在于，其ICUMSA着色值降低至少50％，和还原糖含量降低至少30％。

Description

含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物

本发明涉及含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物。

更具体地说，本发明涉及含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物，与用于制备其的产品相比，其颜色降低至少50％，和还原糖含量降低最多30％。

本发明还涉及氢化方法，该方法可在酸性介质中使含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物脱色和稳定，而没有显著地改变其还原糖含量。

为了本发明的目的，术语“含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物”尤其应理解为，通过水解和葡基移转反应(其在水解反应过程中发生)的结合所产生的淀粉衍生物，所述反应的结合将给予所述淀粉衍生物与食用纤维相同的性能。

本领域的技术人员会意识到这些食用纤维对人类健康的有益效果。这些纤维通常分成两类：可溶性纤维和不可溶纤维。

可溶性纤维，例如果胶和旋复花粉通过肠内细菌群发酵。这种发酵将短链的脂肪酸释放到结肠内，这具有降低此处pH的效果，因此具有限制致病细菌发展的效果。

不可溶纤维，例如纤维素、稳定的淀粉或玉米或大豆纤维在肠胃系统内主要起机械作用。它们通过肠内细菌群仅仅非常轻微发酵，并对降低肠内移动的持续时间起作用。

为了将食用纤维性能给予淀粉而开发的处理淀粉，并由此获得稳定淀粉的许多技术是本领域已知的(ENGLYST和CUMMINGS，在American Journal ofClinical Nutrition，1987，45卷，423-431页)。

常规地，用可食用酸在高温下处理淀粉。于是根据酸的剂量，淀粉的含水量和所使用的温度范围，这种热处理产生诸如焦糊精、白色或黄色糊精类型的淀粉衍生物，这些淀粉衍生物难以消化且在人类的小肠内难以吸收。

诚然，尽管标准的淀粉和麦芽糖糊精仅拥有α-1，4和α-1，6类型的糖苷键，但在酸性条件下的热处理也会产生1，2和1，3类型的非典型化学键(如α或β正位异构现象)，而这种非典型的化学键不会被人类的消化酶水解。

这种热处理常追加酶处理，以便增强由此获得的淀粉衍生物的食用纤维特性。在例如专利EP368451和US5264658中，公开了制备焦糊精的方法，该食用纤维的特性通过在高温下，在溶液中，α-淀粉酶的作用或通过一些α-淀粉酶连续地作用于糊精或作用于焦糊精而得到增强。

在EP专利530111中，公开了难消化糊精，它是通过在特殊条件下，挤出脱水的酸化玉米淀粉而获得的。这种处理可追加耐热的α-淀粉酶的作用。

申请人也在其专利申请EP1006128中公开了具有介于15和35％1-6个糖苷键的“支化的麦芽糖”，其还原糖含量小于20％，多分散性指数小于5，和数均分子量Mn最多等于4500g/mol。

这些支化的麦芽糖糊精特别显示出难消化的特性，其结果是通过防止其在小肠内的吸收，降低其热量值，从而它们构成了难消化纤维的来源。

作为指导，其难溶纤维的含量通常大于50％，以干物质为基准，这是根据AOAC方法No.985-29(1986)测量的值。

然而，所有这些淀粉衍生物在高温下的制备几乎同时伴随着所述产品的着色问题。

在含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物的制备时，这些着色问题可首先在上游出现。

系统规定参数用于精密控制所使用装置的设定。因此，在EP专利530111中，通过限制挤出参数部分降低产品的着色。不应当超过170℃的温度。

接下来，这些着色问题可在纯化步骤中出现，正如专利申请EP477089中所述。

用α-淀粉酶处理的焦糊精的纯化常规地在色谱树脂上进行，这可从由此获得的高分子量化合物中除去残留的葡萄糖。

因此应当在介于20和70℃之间的温度下进行纯化，以便避免着色问题，因为据观察，高于70℃，产品变褐，且一旦离开所述纯化柱则发生降解。然而，这种温度控制仅部分降低最终产品的着色。

因此，推荐三种解决方案，弥补这些着色甚至气味问题。

第一种解决方案在于使用在活性炭上脱色的技术。

于是在专利申请EP485304和EP专利516491中公开了在活性炭上或流过树脂，使糊精脱色(在20-70℃的温度下)。

然而，事实上本领域的技术人员公知，这种脱色技术麻烦且冗长，因为它不仅要求再生所使用的活性炭柱，而且要求在强阳离子树脂上，然后在弱碱性阴离子树脂上，使由此获得的脱色溶液去矿化，以便除去仍然存在的无机盐。

第二种解决方案在于向待脱色的溶液中加入漂白剂。

于是在美国专利4622233中公开了加入过氧化氢、过氧化苯甲酰或氯化钠型漂白剂，使聚葡萄糖脱色。

然而，这些漂白剂不是中性的，且还会改变待脱色产品的物理特性。这种缺点对于含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物来说，甚至更加明显。

比前两种方案令人满意的第三种方案在于氢化待脱色的产品。

诚然，在不受任何理论束缚的情况下，着色现象常规地归结于产品中不饱和键的存在，在高温下不饱和键变得着色。

这些不饱和键或者与淀粉衍生物的还原本领相关联，那么它们是羰基官能团，其中在含氮衍生物存在下，在高温下这些基团产生MAILLARD反应的着色产品。

这些不饱和键或者相应于烯烃型化学键(其在高温，或者甚至非常高的温度下，在酸性介质中的反应过程中间接地产生)或者聚合与脱水的产品(腐黑物型产品)。

在专利申请WO9214761中公开了聚葡萄糖的氢化，作为解决口感差(与葡糖酐有关)以及着色这些问题的方案。

已知在溶剂中用漂白剂处理可克服该缺点，但在专利申请WO9214761中提出的优选技术在于在氢化催化剂存在下以及在氢气存在下，进行加热。

于是使用镍型催化剂，在接近于中性的pH下，在高压和高温(介于90和120bar以及介于140℃和160℃)，以及在30分钟到1小时的反应时间下进行催化氢化。

也可使用还原剂如硼氢化钠或硼氢化钾。

例如，对于与硼氢化钠的反应来说，反应要求至少0.5％所述硼氢化物，和要求在9-12的可调碱性pH下，和在至多80℃的温度下操作。

然后通过流经甲醇或通过流过离子交换剂除去污染的硼离子。最后，在一个或多个离子交换树脂上纯化还原的聚葡萄糖。

然而，这两种方法尽管导致产生有效脱色的聚葡萄糖，但得到不再显示出任何还原本领的产品，彻底氢化的条件完全用于除去分子中的任何不饱和键来源。

为了弥补该问题，在EP338151专利中已提出在更温和的条件下操作，以确保通过氢化使糖苷脱色。

此处的糖苷是正丁基糖苷或烷基糖苷型化合物，它显示的缺点是颜色介于“暗黄”到“黑咖啡色”之间，这与“腐黑物”型污染物有关。

因此本发明在此不是使用吸收树脂、还原酸或漂白剂除去污染物，而是提出使用特殊的催化氢化技术。

于是在至多可达6-12小时的持续时间的条件下，使用选自IB，IIIR，IVB，VI，VII和VIII族的催化剂(优选的金属是Ni，Pt，Ga，Pd，Co和Mo)，在有或无助催化剂的情况下进行催化氢化。

反应温度较低，介于40和50℃之间，但反应pH应当至少8，和优选介于10-13，仍更优选介于11-12，因为烷基糖苷在碱性介质下是稳定的化合物。

另外，所使用的氢化压力高，为140bar的数量级。

前面正文的结果是已知技术，不适合于预先使含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物脱色，除非以其物理化学特性，如还原本领为代价，或以其在酸性pH下的稳定性为代价，而酸性pH是例如对于在其应用领域中上述支化的麦芽糖糊精所要求的。

因此，对含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物存在一种不满足的需求，该淀粉衍生物显示出降低的着色，和可保持其物理化学特性，特别是还原本领，和任选地该淀粉衍生物在酸性pH下，可随时间的流逝具有较大的稳定性。

申请人已具有使所有这些目的相协调的优点，以许多研究分析为代价，迄今认为不可通过设计和生产新产品，即含特殊的难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物来协调这些目的。

因此本发明的含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物的特征在于，与用于制备其的含纤维的可溶性淀粉衍生物相比，

-其颜色降低至少50％，

-和还原糖含量降低最多30％。

就申请人所知，为了保持本发明的含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物的应用性能，其还原糖含量不应当比用于制备其的淀粉衍生物低30％。

以下述方式进行含难消化食用纤维的氢化或非氢化可溶性淀粉衍生物的ICUMSA着色测量：

根据本发明，制备氢化或非氢化的可溶性淀粉衍生物溶液，其中含有难消化的食用纤维，其浓度为200g/l，和在420nm处，在光程长度为1cm的塑料比色杯中测量吸光度。

通过计算下述比例，确定ICUMSA着色测量：

ICUMSA着色＝OD×10⁵/c×d

其中“OD”是在420nm处测量的光学密度，“c是指溶液的浓度，和“d”是指其密度。

因此，根据本发明的氢化淀粉衍生物，对于降低至多30％的还原糖含量来说，具有降低至少50％的ICUMSA着色值。

正如以下所例举的，一些商业的难消化糊精的ICUMSA着色的数量级为1500单位。以干物质为基准(这是根据AOAC方法No.985-29(1986)测量而得的值)，其不可溶的纤维含量通常在25％的数量级，和其还原糖含量在9％的数量级。

根据本发明，申请人提出衍生产品，其具有最多800单位，优选最多750单位的ICUMSA着色，和其还原糖含量必然会降低，但以干物质为基准至少为6％。

此外，据观察，其不可溶的纤维含量不变，并保持在25％的数量级。

至于在专利申请EP1006128中所述的支化的麦芽糖糊精的ICUMSA着色，例如，一种其特征在于含32％1-6糖苷键、2.5％还原糖含量、多分散性指数为2.15和数均分子量为2480g/mol的产品具有900单位的着色数量级。如上所述，其不可溶纤维含量为55％的数量级，以干物质为基准(这是根据AOAC方法No.985-29(1986)测量而得的值)。

因此，申请人能提出本发明的衍生产品，其具有最多400单位，优选最多350单位的ICUMSA着色，和其还原糖含量必然会降低，但以干物质为基准至少为2％。

再次观察到本发明的含难消化食用纤维的这些氢化淀粉衍生物具有55％不变的不可溶纤维含量。

事实上进行其余的测试是为了确定本发明的氢化淀粉衍生物的颜色随着pH的函数变化而变化。

该试验在于制备500g/l以氢化或非氢化形式存在的含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物溶液，在于调节所述溶液的pH为酸性、中性和碱性pH值，以及在于测量在80℃下加热由此制备的溶液15分钟之后的色差。

正如以下所例举的，本发明含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物的ICUMSA着色值在酸性介质中是稳定的，并随着接近碱性pH值，显示出增加的不稳定性。

在酸性pH下的这种稳定性使得能在部分食品中使用本发明含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物，其中在所述的部分食品中，对于所预计的应用来说，要求在酸性条件下不产生着色。

为了制备本发明含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物，脱色方法在于在使得还原糖含量不降低超过30％，同时又显著降低其着色，即降低至少50％的条件下，氢化所述淀粉衍生物。

在使含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物脱色的第一种方法中，在催化剂存在下，用氢气进行淀粉衍生物的氢化。

催化剂最好选自Ni、Ru、Pd和Pt，和优选Ni。

为了调节氢化条件，以便使着色因子显著降低，即降低至少50％，和使得本发明含难消化食用纤维的氢化可溶性淀粉衍生物中的还原糖含量降低不超过30％，申请人已发现应当有利地使用干物质含量以干物质为基准，介于10和40％，优选以干物质为基准，介于15和25％的产品进行操作，然后优选在介于30℃和90℃之间的温度下进行氢化。

有利的是，在介于1和50bar之间的压力下，氢化0.5到5小时，优选0.5至2小时的一段时间。

申请人的优点是，选择操作条件，使得可最佳地平衡氢化处理，也就是说，尽可能降低待处理的产品的着色，而没有过分地降低其还原本领。

通过将其全面降低，这些氢化条件远远低于使聚葡萄糖脱色通常所述的温度和压力条件。

在使含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物脱色的第二种方法中，在选自硼氢化钠和硼氢化钾的还原剂存在下，优选在硼氢化钠存在下，进行氢化。

然后用小于0.5％以干物质为基准的硼氢化钠，和在小于9的未调节pH下进行氢化。

申请人由此得到的优点表明，通过在室温下，在没有pH调节的情况下，非常精确地选择硼氢化钠的用量大于0.5％(以干物质为基准)，可协调含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物的脱色降低超过50％，而还原糖含量降低不超过30％。

申请人确实表明，对于含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物溶液而言，当干物质含量介于10和40％之间(以干物质为基准)，优选介于15和25％之间(以干物质为基准)，硼氢化钠用量大于或等于0.5％(以干物质为基准)时，这将使得含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物溶液损失其所有的还原本领。

一旦阅读随后的实施例，本发明的其它特性和优点将变得显而易见，然而它们仅仅是通过说明，而不是限制的方式给出的。

实施例1

根据EP专利1006128，以20％的干物质含量制备含32％1，6-糖苷键、2.5％还原糖含量、多分散性指数为2.15以及数均分子量为2480g/mol的支化的麦芽糖糊精溶液。

所测量的ICUMSA着色值为900单位。

在以干物质为基准，用量为5％的阮内镍催化剂存在下，在以40bar压力供应的氢气存在下，进行所述溶液的氢化。在三种温度40℃、80℃和130℃下，在1600rpm的搅拌下，在600ml间歇式氢化反应器中反应1小时。

下表I示出了在反应终止时所测量的ICUMSA着色值和还原糖含量。

表I

	ICUMSA着色		还原糖含量(％)
					反应温度	初始	氢化	初始	氢化
40℃	900	645	2.5	2.4
					80℃	900	350	2.5	2
130℃	900	120	2.5	0.6

因此，获得了使着色最满意地降低，而没有过分地改变还原糖含量的最佳氢化条件，这些氢化条件是在20％的干物质含量下，设定溶液的氢化温度值为80℃，在40bar的压力下反应1小时。

于是获得本发明含难消化食用纤维的氢化可溶性淀粉衍生物，也就是说，其ICUMSA着色降低60％，和还原糖含量降低20％的数量级。

在使用阮内镍，使所述含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物脱色的过程中，为了测试催化剂的回收，进行第一步额外的研究。在80℃和40bar氢气下反应1小时进行四次回收，根据其氢化葡萄糖的能力，确定回收催化剂的质量。

然后，恒速测试使得可能评价催化剂的进展(evolution)。于是发现，即使催化剂显示出活性略微降低，但在回收的情况下，最终产品的着色从350变化到450，恒速以1.3Rch^-1保持恒定，这与新鲜的催化剂相同。因此完全可能预计回收催化剂。

进行第二步额外的研究，以确定在酸性pH下产品着色的稳定性。选择ICUMSA着色值为350单位的本发明含难消化食用纤维的氢化可溶性淀粉衍生物。起始产品的ICUMSA着色值为900单位。因此，通过测量在各种pH(酸性、中性和碱性)下，含500g/l在80℃下加热15分钟的待测试产品的溶液的ICUMSA着色值，进行稳定性试验。

下表II示出了在热处理之前和之后所获得的着色值。

表I

	酸性pH＝4.5-5下15分钟		中性pH＝6.9-7下15分钟		碱性pH＝9.8-9.9下15分钟
							起始产品	900	940	940	1060	1060	5595
本发明的氢化产品	350	325	350	675	600	7700

结果表明如此脱色的产品在酸性pH下具有显著的稳定性，这使得能在部分食品中使用本发明含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物，其中在所述的部分食品中，对于所预计的应用来说，要求在酸性制备条件下不产生着色。

实施例2

用20％的干物质含量，制备难消化糊精溶液，所述糊精以商标FIBERSOL 2E商购于MATSUTANI。

所测量的ICUMSA着色值为1450单位。

在以干物质为基准，用量为5％的阮内镍催化剂存在下，在以40bar压力供应的氢气存在下，进行所述溶液的氢化。在80℃的温度下，在1600rpm的搅拌下，在600ml间歇式氢化反应器中反应1小时。

下表III示出了在反应终止时所测量的ICUMSA着色值和还原糖含量。

表III

	ICUMSA着色		还原糖含量(％)
					反应温度	起始	氢化	起始	氢化
80℃	1490	740	8.8	6.6

然后获得了本发明含难消化食用纤维的氢化可溶性淀粉衍生物，即其ICUMSA着色降低51％，和还原糖含量降低25％的数量级。

实施例3

用20％的干物质含量，制备与实施例1相同的含32％1，6-糖苷键、2.5％还原糖含量、多分散性指数为2.15以及数均分子量为2480g/mol的支化的麦芽糖糊精溶液。所测量的ICUMSA着色值为900单位。

在室温和大气压下，加入以干物质为基准0.1％的硼氢化钠，在没有pH调节的情况下，使反应进行1小时。最终反应的pH为8.5。

获得ICUMSA着色值为200单位，还原糖含量为1.8％的产品。

如此获得了本发明含难消化食用纤维的氢化可溶性淀粉衍生物，即其ICUMSA着色降低78％，和还原糖含量降低28％的数量级。

Claims (14)

1.含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物，与用于制备其的含纤维的可溶性淀粉衍生物相比，其ICUMSA着色值降低至少50％，和还原糖含量降低最多30％。

2.权利要求1的氢化淀粉衍生物，其ICUMSA着色值在酸性介质中是稳定的。

3.含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物，其ICUMSA着色值最多为800单位，优选最多750单位，还原糖含量至少为6％，以干物质为基准。

4.含难消化食用纤维的可溶性氢化淀粉衍生物，其ICUMSA着色值最多为400单位，优选最多350单位，还原糖含量至少为2％，以干物质为基准。

5.使含难消化食用纤维的可溶性淀粉衍生物脱色的方法，该方法的特征在于，在使得还原糖含量降低不超过30％的条件下，氢化所述淀粉衍生物。

6.权利要求5的方法，其中在催化剂存在下，用氢气氢化该淀粉衍生物。

7.权利要求6的方法，其中催化剂选自Ni、Ru、Pd和Pt，和优选Ni。

8.权利要求6的方法，其中在介于30和90℃之间的温度下进行氢化。

9.权利要求8的方法，其中在介于1和50bar之间的压力下，氢化0.5-5小时，优选0.5至2小时之间的一段时间。

10.权利要求5的方法，其中在选自硼氢化钠和硼氢化钾的还原剂存在下，优选在硼氢化钠存在下，进行淀粉衍生物的氢化。

11.权利要求10的方法，其中在室温下，以干物质为基准用小于0.5％的硼氢化钠，在pH小于9的未调节pH下进行氢化。

12.权利要求6的方法，其中待氢化的淀粉衍生物中干物质的含量以干物质为基准介于10和40％之间，优选干物质的含量以干物质为基准介于15和25％之间。

13.含权利要求1、3或4的可溶性氢化淀粉衍生物的食品。

14.含权利要求5获得的可溶性氢化淀粉衍生物的食品。