CN1415082A - 包含复层滑动膜的激光成像印刷版 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备激光成像的印刷版的方法。首先，用UV吸收剂和IR吸收剂改进固体的未固化的印刷版。这可通过构成一个至少包含两层的复层滑动膜(12)方便地实现，其中至少一层(14)包括一种强UV吸收剂，至少另一层(16)包含一种具有强吸收率的IR吸收剂。复层滑动膜(12)已适于与一个印刷版一起使用，并且以通常的形式应用到未固化印刷版的表面。利用一个在选定波长工作的IR激光器从光聚合物(18)上烧蚀带有复层滑动膜(12)的印刷版，从而在原地形成底片。所得的底片可以经受典型的UV散光曝光和显影。

Description

包含复层滑动膜的激光成像印刷版
技术领域
本发明涉及可以不用底片制作的印刷版。尤其涉及可激光成像的印刷版。此版对于苯胺印刷尤其有利，但也可以用于胶版印刷和平版印刷。
背景技术
苯胺印刷术是一种通常用于高强度运转的印刷法，苯胺印刷术用于在各种基质上的印刷，如纸张、纸板用浆、瓦楞纸、胶片、箔片和层压制品等。报纸和食品袋是突出的例子。粗糙的表面和伸展膜可以只通过苯胺印刷术经济地印刷。苯胺印刷版是凸印版，带有在开放区凸出的象素。一般地，版有点儿软并且柔软到足以缠绕印刷筒的程度，寿命足以印刷百万张。
这种版简单地基于它们的耐用性和易于制造就给印刷机提供了多项优点。对达到可以获得的分辨率(细节的精细程度)以及降低成本的改进将扩大这些版的用途。本发明允许通过利用激光处理提高分辨率以及通过取消利用底片制造印刷版而降低成本。
由制造商提供的典型的苯胺印刷版是一种由垫层或称支撑层，一个或多个未曝光的光固化层，一个保护层或滑动膜和盖片按序制作的复层制品。垫层给版以支撑。典型的垫层是一个厚度约为5密耳(mil)厚的塑料膜或片，可以是透明的或不透明的。聚酯膜，如聚对苯二甲酸二乙醇酯膜是可以适宜地用作垫层材料的一个例子。当只有单层光固化层时，厚度可以约为25-275密耳，并且可以由很宽范围的任何一种公知的光聚物、触发剂、反应稀释剂、滤色片等形成。在某些版中，在光固化材料的底层、即第一层的顶上有一个第二光固化层(称作“外涂层”或“印刷”层)。第二层通常具有与第一层类似的成份，但一般更薄，为小于10密耳的量级。滑动膜是一个透射UV(紫外线)光的薄片(约0.1-1.0密耳)，保护光聚合物免遭尘埃并提高易操作性。盖片是一个重的保护层，一般为聚酯、塑料或纸张。
在通常用途中，印刷机将从印刷版上剥去盖片并把底片放到滑动膜的顶上。然后用UV光透过底片对版和底片进行散光曝光。去除(显影)暴露在光下被固化或硬化的区域以及未曝光区域。典型的显影法包括用各种溶剂或水、通常用刷子冲洗。其它可能的显影法包括使用气刀或加热并使用吸墨纸。
印刷版的曝光通常通过使用真空以确保底片和版之间的良好接触。任何气隙将导致图像的变质。类似地，任何异物如底片和版之间的污物或尘埃将导致图像质量的变差。
即使滑动膜很薄并且由透明材料制成，但它们仍然会导致光散射，并且至少某种程度上限制对给定图像的分辨率。如果去除滑动膜，则会获得更细更复杂的图像。如同对日本字符的精细书写的再现以及对照相图像尤其希望有更高的分辨率。
底片会是一种很贵的物品。可以用于印刷的任何底片都必须是非常好的。任何微小的瑕疵都会传载到每个印刷品上。因此，必须努力确保精确地制造底片。另外，底片通常用卤化银化合物制造，这是很昂贵的，并且也是对于其处理非常受关注的环境资源。
做出这些考虑之后，清楚地发现，消除对底片的使用、或减少光散射效应以及对滑动膜的其它曝光限制将对本方法的成本、环境冲击、方便性和图像质量等产生重要的益处。
本发明人发现了一种通过利用激光器获得这些益处的方式，即激光器由储存在电子数据文件中的图像导引在改进的滑动膜上原地创建底片，然后以通常的方式曝光和显影印刷版。结果，印刷机不需要依赖底片的使用以及所有的支撑设备，并且可以依赖于扫描和存储的图像。这些图像对于不同的目的可以很容易地更换，因而提高了印刷机的方便性和灵活性。另外，此方法与目前的显影和印刷设备兼容，因此不需要对其它设备做昂贵的更换。
各种材料如木质和金属的激光光刻是众所周知的。对固化的硬橡胶或平版的激光光刻也是已知的。如果将此程序应用到苯胺印刷版，则版将首先在没有图像的情况下暴露于UV光。然后用激光光刻硬化版上的图像。但此方法被发现太慢而不具有商业竞争性。苯胺印刷版要求一个较高的凸起(通常为30-40密耳高的字符)，这要花费很长的时间光刻。
使用激光直接曝光光聚物也是已知的。此程序利用精确导向激光器代替通常用于对版曝光的UV漫射灯。由Jeffers等人发明的于1981年2月3日授权的美国专利第4,248,959号涉及利用由计算机产生的图像导引的激光器对感光聚合物版的直接曝光。公开的方法不适用于苯胺印刷版的显影，因为该版的厚度妨碍固化。另外，该过程也太慢而不具备商业竞争性。
其它努力主要集中在产生直接与光固化层接触的图像。Grandmont等人于1991年5月4日授权的美国专利第5,015,553号涉及一种利用计算机辅助设计(CAD)驱动的光电绘图仪为印刷电路板制作UV感光耐蚀膜的方法，选择性地曝光照相成像层而不影响底层的UV感光耐蚀膜。然后将图像层化学显影到印刷电路板上，并于UV曝光中用作底层UV耐蚀膜的原地掩膜。曝光之后，剥去图像层以便于进行常规的耐蚀膜处理。该过程对整个版至少需要两个显影步骤，并且还需要采用夹在图像层和光固化层之间的可剥离盖片。
从相对较不敏感的基质上激光烧蚀聚合物是公知的。Peterson在1977年5月3日授权的美国专利第4,020,762号涉及一种用于平版印刷法的敏化的铝印刷版。铝片上涂覆一种精细划分的碳、硝化纤维、非氧化醇酸树脂、重氮感光剂、醋酸纤维素、醋酸丁酯、二甲苯和乙基纤维素溶剂的混合物。该涂层至少用YAG激光器部分地蚀刻。虽然该文暗示了这种结果，但还不很清楚是否从铝基质上除去所有的涂层。该专利权人揭示了蚀刻的区域变得对UV光敏感，并且在暴露于UV光和显影之后蚀刻区域接收墨水，而未被蚀刻的区域接收水分。没有显现出量化的结果。在此参考文献中没有暗示该液体涂层可用作苯胺印刷版，没有迹象表明激光烧蚀能够精确到足以允许消除聚合物层、从而暴露正下方的感光聚合物层。
从敏感基质上激光烧蚀聚合物也是公知的。Yang等人于1999年7月20日授权的美国专利第5,925,500号涉及一种利用紫外线吸收层制作激光成像印刷版的方法。此处，底片用一个掺有UV吸收剂的滑动膜代替。掺杂的滑动膜层压到光聚合物层上，并利用一个在UV区300-400nm波长范围工作的激光器从光聚合物层烧蚀掺杂的滑动膜。最终的成像UV掺吸收剂的层有效地变为底片并可以经受典型的UV散光曝光和显影。但是，此处公开的方法并不是商业实用的，因为该发明的实施局限于用UV区工作的激光烧蚀。此类激光器是非常昂贵的并且难于维护，用在此激光器中的光学元件是不稳定的且易于损坏的。
激光器还被用于从复层制品的一层上向另一层实际转速少量聚合物。Foley等人于1992年10月30日授权的美国专利第5,156,938号涉及一种适用于制版印刷和印刷电路产业的掩膜(底片)制造的激光感生的烧蚀转印图像法。在此过程中，一激光敏感材料由一复层结构中的一个施与层被实际转移至另一接收层。这被描述为烧蚀转印，因为施与层上的某些材料被烧蚀的同时有其它的材料沉积在接收层上。
本发明人发现，如果构成的复层滑动膜至少包括两层，其中一层包括一种强UV吸收剂，另一层至少包括一种具有强吸收率的IR(红外线)吸收剂，可以提供更稳定的IR激光器光刻滑动膜，该IR激光器很容易得到，如在1064nm工作的Nd-YAG激光器和在830nm工作的二极管阵列激光器。IR吸收层使得滑动膜涂层能够使得烧蚀更清洁和更容易，而UV吸收层允许滑动膜有效地变为一个在原地产生的底片。不需要单独地制造底片或最终处理卤化银。另外，由于底片下方单独的常规滑动膜的存在导致的光散射效应也被消除，由此提高了图像的分辨率。
发明简述
根据一个实施例，本发明提供了一种可激光成像的且可光固化的制品，包括：一个垫层，一个设置在所述垫层上的光固化层，所述光固化层在300-400nm的选定波长范围内有较低的辐射吸收率并具有一种可在选定的波长处被激活的触发剂，以及一个复层光烧蚀滑动膜。复层滑动膜的层包括一种成膜聚合物和一种自氧化粘合剂。特别是，复层光烧蚀滑动膜的至少一层包括一种在300-400nm的波长范围内有较高吸收率的UV吸收剂，并且复层光烧蚀滑动膜的至少另一层包括一种在830nm或1064nm波长处有较高吸收率的IR吸收剂。复层光烧蚀滑动膜能够通过在IR或近IR波长的能量水平工作的激光器被光烧蚀，并且其特征在于复层滑动膜的未烧蚀区能够吸收基本上所有从紫外光源辐射的光，使得当制品被暴露于光化辐射光源时，复层光烧蚀滑动膜烧蚀区之下的光固化层的区域被固化，复层光烧蚀滑动膜未烧蚀区之下的光固化层的区域保持不被固化。
附图说明
本领域的技术人员通过参考下列不按比例的附图对本发明的各项目的和优点有更好地了解，其中：
图1是根据本发明的合成印刷元件的截面图；和
图2是如图1的合成印刷元件在激光烧蚀之后的截面图。
发明的详细描述
曝光和显影过程
本发明包括制备一种激光成像印刷版的方法。首先，用UV吸收剂和IR吸收剂对一固体的且未固化的印刷版改进。这可通过构成一个至少包含两层的复层滑动膜而方便地实现，其中至少一层包括一种强UV吸收剂，至少另一层包括一种IR吸收剂。优选UV和IR吸收剂在其各自的波长处有较高的吸收率。复层滑动膜已适于与一个印刷版一起使用，并且以通常的形式应用到未固化印刷版的表面。有复层滑动膜的印刷版可以储存一段时间，也可以立即使用，这要按印刷工人的需要。
当使用印刷版时，在IR波长区域施用激光来进行选择烧蚀或去除复层滑动膜。然后以通常的形式将未固化的版散光暴露于UV光。复层滑动膜被烧蚀的区域将在暴露于UV光时被固化或硬化。复层滑动膜未被烧蚀的区域将保持不被固化。然后在标准的显影过程中洗掉未固化的区域。
本申请以具体实施例的形式撰写，其中本发明首先应用到苯胺印刷版。本领域的普通技术人员很容易认识到本发明并不局限于这些实施例。例如，在本发明中，复层滑动膜用作UV和IR吸收剂的载体。这是一件很方便的事，因为滑动膜可以在现有使用的版中得到。类似地，UV和IR透明膜可以用作照相凹版印刷的印刷套筒或用作制备感光耐蚀膜的掩膜，其中UV和IR透明膜被掺有UV吸收剂和IR吸收剂，并且被工作在选定的IR或近IR波长的激光器烧蚀。
UV吸收剂
本发明的一个重要方面在于用一个包含UV吸收剂的层改进复层滑动膜，所述滑动膜通常对UV光透明以便于进行成像操作。UV吸收剂的存在使得一条标准的UV透明滑动膜进入到一高度UV不透明的阻挡层中。UV吸收至少要达到95％，优选大于97％，更优选大于99.9％，最优选大于99.99％，以致于基本上所有从UV散光曝光灯发出的辐射被阻挡。用在大部分应用中的散光曝光灯的谱线范围是300-400nm。因此，UV吸收剂典型地应在此范围内激活。换一种表述方式是说，UV吸收剂必须在显影灯的谱线输出范围内有较高的吸收率。
用在苯胺印刷版固化中的散光曝光灯的强度主要在5-25mW/cm2的范围内，而且强度可以高达50mW/cm2。因此，在所有未烧蚀区中的滑动膜应该能够基本上吸收从UV散光灯发出的此强度的所有辐射光。
二苯甲酮衍生物和强吸收染料很有利。下列的材料在显影灯的典型谱线范围内有很高的吸收率：
              表1：各种UV吸收剂的吸收率(L/g/Cm)
化合物 λmax，nm 吸收率(a)L*(g)-1*(Cm)-1 市场来源
Uvinul 3050  350  65.74 巴斯弗(BASF)
T-112 390 40.79 埃斯普里化学公司(Esprit Chemical Company)
MS40 326 30.42 美国染料公司(American Dye Source)
3V-SV 339 72.55 西格玛阿尔德里希公司(Sigma Aldrich)
UV 20H 324 51.52 西格玛阿尔德里希公司(Sigma Aldrich)
UV 531 324 51.52 赛泰克工业公司(Cytec Industries)
Stilbene 364 181.6 兰姆达克罗姆公司(Lambdachrome)
UV吸收剂必须与滑动膜相容，并且不存在从滑动膜向光固化组合物的显著迁移。最好UV吸收剂可溶于形成滑动膜的聚合材料中。
被发现具有这些特点的优选UV吸收剂是UVINUL3050(巴斯弗)，二甲氨基苯与苯基苯酚的耦合产物，其可以从埃斯普里化学公司(Esprit Chemical Company)，萨拉索塔，佛罗里达州获得，以及Stilbere，其可以从兰姆达克罗姆公司(Lambdachrome，Inc.，)，劳德代尔堡，佛罗里达州获得。UV吸收剂主要以以重量计大约1～50％的量存在于膜中，优选约6～30％的量，最优选约10～20％的量存在。UV吸收剂层可具有大约0.25μm～50.8μm的厚度，优选约0.51μm～25.4μm，更优选约0.76μm～12.7μm，最优选约0.89μm～7.6μm。
IR吸收剂
本发明的另一个重要方面在于IR吸收化合物改进的层。另外，最好该层与UV吸收剂层分开。IR吸收剂层的存在使得复层滑动膜对IR激光更敏感。
IR吸收剂必须显示出对在适当波长处的激光激发有特定的响应，即必须能够烧蚀滑动膜。IR吸收剂最好在IR版设置仪(Plate-setter)使用的波长处具有最大的吸收度。这主要在近IR范围内的大约830nm处或IR范围内的大约1064nm，但不是在两处同时有最大的吸收度。因此，IR吸收剂应该在这些波长处激发。这种情况的另一种表达方式是IR吸收剂必须在激光器的谱线输出范围内有较高的吸收率。
IR吸收剂最好是一种IR吸收染料。IR吸收染料尤其应是下列表中列出的一种染料：
表2：各种染料对830nm和1064nm的吸收率(L/g/Cm)
染料 λmax，nm 吸收率(a)L*(g)-1*(Cm)-1 市场来源
ADS 830  819.0  322.98 美国染料公司
ADS 1  833.5  163.46 美国染料公司
ADS 2  851.0  319.43 美国染料公司
ADS WS  842.0  287.3 美国染料公司
Projet 830 NP  812.0  45.5 泽尼查公司(Zeneca)
NK-4432  821.0  369.56 林原公司(Hayashibara)
IR-26 1080.0 145.07 兰姆达克罗姆公司(Lambdachrome)
Projet S174270  1090.0  131.25 泽尼查公司(Zeneca)
IR吸收剂典型地以重量计大约1～25％的量存在于膜中，优选约5～20％的量，更优选约7～18％的量，最优选约7～15％的量。IR吸收剂层可具有大约0.025μm～12.7μm的厚度，优选约0.25μm～10.2μm的厚度，更优选约0.38μm～7.6μm的厚度，最优选约0.51μm～5.1μm的厚度。
复层滑动膜
如上所述，本发明某些实施例中用于UV和IR吸收剂的优选载体是一个复层滑动膜。复层滑动膜是一个与被成像的印刷版一起使用的复层保护性薄膜。根据本发明，分别加入UV和IR吸收剂的典型的复层滑动膜包括数层，它们是自氧化粘合剂，成膜聚合物和/或低分子增塑剂。自氧化粘合剂主要赋予滑动膜以增强的烧蚀敏感性。成膜聚合物和自氧化粘合剂最好彼此相容并且与UV和IR吸收剂相容，使得所得的膜或复层将不会模糊或不透明。
自氧化粘合剂是复层滑动膜的主要成份。优选的自氧化弹性粘合剂包括硝化纤维、聚碳酸酯类、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯吡咯烷酮-乙烯基醋酸酯)、聚酯类、聚原酸酯类、聚缩醛类、乙基纤维素及羧甲基纤维素。尤其优选硝化纤维。
优选使用自氧化粘合剂，只要最终的复层滑动膜不“破裂”或显露“有斑纹”的外表；如果在层的最终组合物中使用太多的自氧化粘合剂，则会导致易碎层。因此，可以加入低分子增塑剂，如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚烯烃类以及低分子聚酰胺类，以使得层更具弹性。在此方面，包含在复层滑动膜一层中的自氧化粘合剂的最佳量从低达约20％直至高达约8 5％。当与成膜聚合物结合使用时，自氧化粘合剂的优选浓度为以重量计约30％-50％。当与低分子增塑剂一起使用时自氧化粘合剂的优选浓度为以重量计约50％-85％。
成膜聚合物成份可以出现在复层滑动膜的每一层，浓度以重量计约为1～50％，更优选约1.5～30％，最优选约2～25％。成膜聚合物成份可以是本领域技术人员所知的任何一种与下层的光聚物兼容并且在显影(清洗)步骤中易于除去的成膜聚合物。这些成膜聚合物在光加工领域是公知的。例子包括聚缩醛类、聚丙烯酸类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚丁烯类、聚碳酸脂类、聚脂类、聚乙烯类、聚合纤维素类、聚亚苯基醚类、聚乙烯氧化物类、共轭二烯烃类的天然或合成聚合物，包括聚异戊二烯、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、聚乙烯乙醇、聚乙烯乙酯、羟基丙基纤维素、丁二烯/苯烯酸热塑-弹性嵌段共聚物，和其它共聚物。优选纤维素类和聚酰胺类因为其易于烧蚀。尤其优选低分子量的聚酰胺类。
原理上，任何这种成膜聚合物都可以通过加入本发明的UV和IR吸收剂而改进。
复层滑动膜还可以包含一种对比染料，以便在成像区和非成像区之间建立对比度。这种对比染料的例子例如可以在DeBoer的美国专利第5,387,496号、Kaszczuk等人的美国专利第5,429,909号和Lewis等人的美国专利第5,354,633号中发现，这些专利在此引为参考。
如上所述，IR吸收剂层的增加可以改变滑动膜对用于本发明中的激光的响应。例如，在此引为参考的美国专利第5,925,500号中，只掺入UV吸收剂的单层膜通常不受暴露于830nm或1064nm激光辐射的影响，但当至少增加一个包含IR吸收染料的附加层以形成复层滑动膜时，膜变得对IR激光烧蚀敏感，并且在本过程中很有用。
根据本发明，UV吸收剂和IR吸收剂也可以组合到单层滑动膜中。但是本发明人发现，在UV吸收剂和IR吸收剂组合到单层滑动膜中的情况下，所得的膜模糊。因此发现，单独地把UV和IR吸收剂组合到单独的层中产生令人惊喜的优良系统。
优选复层滑动膜的厚度约为0.025μm～20μm，更优选复层滑动膜的厚度约为0.50μm～5.0μm，最优选不大于2.0μm。
复层滑动膜可以通过本领域技术人员公知的任何一种方法构成。这些方法包括挤压压模涂层，串联棒涂层，串联环涂层和串联照相凹版涂层。
光固化层
通常具有约0.02～0.35英寸厚度的光固化层包括一种光固化的组合物。原理上讲，任何一种公知的光固化组合物都可以用在本发明中。典型的光固化组合物包括一种光固化材料和一种触发剂。另外，这种光固化组合物还可包括各种已知的反应稀释剂、滤色器和染料。最好光固化材料、触发剂和其它光固化组合物的添加剂在激光器工作波长处具有较低的吸收率，即对IR或近IR波长辐射有较低的吸收度。如果光固化材料对IR或近IR波长辐射有较高的吸收度，则会导致对聚合物的热损伤。
优选的光固化组合物包括一种弹性材料化合物，一种至少具有一个烯端基的烯基化未饱和化合物和一种光触发剂。在欧洲专利申请第0456 336A2号(Goss等)和第0640 878A1号(Goss等)、英国专利第1,366,769号和美国专利第5,223,375号(Berrier等)、第3,867,153号(MacLahan)、第4,264,705号(Allen)、第4,265,986号(A11en)、第4,323,636号(Chen等)、第4,323,637号(Chen等)、第4,369,246号(Chen等)、第4,423,135号(Chen等)、和第3,265,765号(Holden等),第4,320,188号(Heinz等)、第4,427,759号(Gruetzmacher等)、第4,460,675号(Gruetzmacher等)、第4,622,088号(Min)和第5,135,827号(Bohm等)，这些专利引为参考。如果使用第二光固化层、即外涂层，则一般设置在第一层之上，并且有类似的组合物但相当薄，通常小于0.01英寸。
本发明的光固化材料应该至少在某些光化波长区域中交联(固化)并因而硬化。在此使用的光化辐射是能够在暴露的湿润环境下可引起化学变化的辐射。例如光化辐射包括放大(如激光)和非放大光，尤其在UV和红外波区域。优选的光化波区域大约是250nm～450nm、更优选约300nm～400nm，最优选约320nm～380nm。
光固化组合物的合适的触发剂包括苯偶姻烷基醚，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚。另一类光触发剂为二烷氧基苯乙酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，即Irgacure7651(从锡巴-盖齐公司(Ciba-Geigy)，霍索恩，纽约州得到)；和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。还有另一类光触发剂为具有至少一个直接粘合到羧基的芳香族环的醛和酮的羰基化合物。这些光触发剂包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、邻甲氧基二苯甲酮、二氢苊醌、甲基乙基酮、苯戊酮(valerophenone)、苯己酮(hexanophenone)、α-苯基苯丁酮、对-吗啉代苯丙酮(p-morpholinopropiophenone)、酚噻环庚酮(dibenzosuberene)、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对-二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮(10-thioxanthenone)、3-乙酰菲、3-乙酰二氢茚酮、9-芴酮、2，3-二氢-1-茚酮、1，3，5-三乙酰苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、7-H-苯基[脱]-蒽-7-酮(7-H-benz[de]-anthracene-7-one)、1-萘醛、4，4’-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、芴-9-酮、1’-萘乙酮、2’-萘乙酮、2，3-丁二酮、乙酰萘(acetonaphthene)、苯基[缺]7.12二酮(benz[a]anthracene 7.12 dione)等。膦类如三苯基膦及三-邻-甲苯基膦也可在此作为光触发剂。
优选基于二苯甲酮的触发剂。作为优选的商业可获得的基于二苯甲酮的触发剂的例子为Irgacure 651(锡巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)，塔里敦，纽约州)。
外涂层
通常优选提供一种设置在光固化层上的第二光固化层，该层位于光固化层和复层滑动膜之间的最终的苯胺印刷版中。存在外涂层时，其成为最终曝光版的实际印刷层。外涂层的成份可以与基层的成份相同或不同。最好外涂层与光固化成份一样，并在激光器的工作波长处具有较低的吸收率，并且因而不受激光器的影响、即对激光器的工作波长不敏感。外涂层的厚度一般小于基层的厚度，处于1-10密耳的量级，最好约为2-8密耳。外涂层一般与光固化层共同延伸并且两层在它们的界面直接接触。在版的使用中，两层同时曝光和显影；即采用单次图像曝光，所有的层同时利用一种公共显影剂处理显影。在美国专利第5,370,968号和第4,460,675号中描述了外涂层的使用以及它们与复层苯胺印刷版的组合，所述专利在此引为参考。
激光器
利用激光精确地消除滑动膜的选定区域，由此能够使下面的光聚合物暴露于UV灯的散光辐射之下，并致使光聚合物被固化。激光的波长和功率应该使得激光处理能够烧蚀滑动膜而不损伤下面紧邻的光聚合物层。激光器最好是IR型激光器，例如是典型的工作在约1064nm波长的Nd-YAG激光器；和典型的工作在约830nm波长的二极管阵列激光器。优选的激光器系统例如包括CreoTHERMOFLEX(克里奥制品公司(Creo Products)，伯纳比，不列颠哥伦比亚省)或Barco CDI(巴科图像公司(Barco Graphics)，万达利亚，俄亥俄州)。
根据本发明的操作，选择IR吸收染料，使得在激光器工作的波长处有较高的吸收率。当滑动膜中掺杂了在激光器工作的波长处有较高吸收率的IR吸收染料时，涂层烧蚀得比不采用此种染料时更清洁(没有烟雾)和更快。
下面的实例举例说明本发明，但不构成对本发明或其后的权利要求的限定。
实施例1
制备用于苯胺印刷版的UV吸收剂改进的聚酰胺滑动膜
常规的滑动膜利用UV吸收剂改进后制得对光化辐射不透明的膜。还加入硝化纤维、自氧化粘合剂以增强掩膜对激光烧蚀的敏感性。采用的掩膜具有表3中干燥膜的近似成份。
                       表3：UV掩膜的成份
材料 重量％(溶液) 重量％(干燥)
 Uvinul3050(5％乙醇) 39.5  19.6
 RS硝化纤维(10％溶剂混合物) 49.4  49.1
 Versamid744(30％nBuOH) 8.90  26.4
 Ingrasperse Black R-U(23％) 2.11  4.9
 合计 100  100
上述成份手工浇筑到清洁的PET盖片如Melinex453上，Melinex453可以从杜邦PET公司(Du Pont PET，霍普韦尔，佛吉尼亚州)得到，从而获得一个厚度近似为2-4μm(干燥)的膜。然后通过小心地用异丙醇去除滑动膜来改进常规的Flex-Light KOR 0.067”版(聚酯纤维技术有限公司，亚特兰大，佐治亚州)。然后再烘干版并与上面的UV掩膜层叠。掺杂滑动膜的光化辐射吸收率由ModelIL1400A光度计测量为99.9％，所述光度计可以从国际光学有限公司(International Light，Inc.，纽伯利波特，马萨诸塞州)获得。另外，将对比染料加入掩膜中以使得激光成像的版具有图像对比度。
层叠之后，去除并丢弃盖片，将UV掩膜剩在光聚合物表面。把版安置在市场上可以得到的挠性版设置仪如Misomex’sOmniSetter 4000或Creo’sThermoflex 5280上。把计算机的数字文件转印到UV掩膜上。观察到激光对UV掩膜没有影响(没有烧蚀发生)，并且上述过程中没有刻划出图像。
实施例2
用于苯胺印刷版的用UV吸收剂和IR吸收剂改进的聚酰胺滑 动膜的制备
把一种可以从美国染料公司(American Dye Source，蒙特利尔，加拿大)得到的IR吸收染料ADS 830A加入到实施例1的UV吸收剂改进的掩膜。掩膜吸收99.9％的光化辐射。通过IR吸收染料的加入，掩膜变得对在830nm波长工作的IR激光敏感，所述波长典型地用于挠性版设置仪中。采用的掩膜具有表4中烘干膜的近似成份：
                    表4：UV/IR掩膜的成份
材料 重量％(溶液) 重量％(干燥)
 ADS 830 A(2％溶剂) 30.34  7.0
 Uvinul 3050(5％乙醇) 31.55  18.2
 RS硝化纤维(10％的溶剂混合物) 24.27  45.6
 Versamid 744(30％nBuOH) 12.13  24.6
 Ingrasperse Black R-U染料(23％) 1.71  4.6
 合计 100  100
将表4的溶液手工浇筑到清洁的PET盖片如Melinex453上，Melinex453可以从杜邦PET公司(Du Pont PET，霍普韦尔，佛吉尼亚州)得到，从而获得一个厚度近似为2-4μm(干燥)的膜。然后通过小心地用异丙醇去除滑动膜、之后再与上面的UV掩膜层叠来改进常规的Flex-Light KOR 0.067”版(聚酯纤维技术有限公司，亚特兰大，佐治亚州)。
层叠之后，去除并丢弃盖片，将掩膜剩在光聚合物表面。把版安置在市场上可以得到的挠性版设置仪如Misomex’s OmniSetter 4000或Creo’s Thermoflex 5280上。通过一个烧蚀开/关机构把计算机的数字文件转印到UV掩膜上。激光器为“开”的区域，掩膜被去除，在版表面留下光电压印。然后对版曝光烘干17秒，以133LPI曝光9分钟以固化1％的点。
虽然UV/IR掩膜有效地制造DTP版，但通过此方法还看到几个缺点。当在一层中同时存在UV吸收剂和IR吸收染料时，会导致相容性问题，并以混浊和不均匀膜片的形式显示出来。
实施例3
用于苯胺印刷版的复层掩膜涂层的制备
为了克服实施例2中所述的缺陷，用复层涂层作为滑动膜。参见图1-2，复层滑动膜12包括一个紫外线吸收层14和一个红外线吸收层16。紫外线吸收层14吸收99.9％的光化紫外线辐射。紫外线吸收层14具有表5中干燥膜的近似成份和大约1-1.5μm的厚度。红外线吸收层16位于紫外线吸收层14下方并邻近光固化层18。红外线吸收层16设计成对工作在830nm波长的IR激光敏感，所述波长典型的在挠性版设置仪中采用。紫外线吸收层14中对比染料的存在允许最终激光成像的版有图像对比度。红外线吸收层16具有表6中干燥膜的近似成份和大约0.5-0.75μm的厚度。
                       表5：UV吸收层的成份
材料 重量％(溶液) 重量％(干燥)
T-112黄色染料(在1∶1的乙醇：MEK中占5％) 42.7  18.4
RS硝化纤维(6C-419)糊状物(在溶剂混合物中占23％) 26.0  51.5
RS硝化纤维(6C-969)糊状物(在溶剂混合物中占10％) 26.5  22.9
Ingrasperse Black R-U染料(23％) 2.5  5.0
Versamidl15(在nBuOH中占11.5％) 2.3  2.3
合计 100  100
                       表6：IR吸收层的成份
材料 重量％(溶液) 重量％(干燥)
ADS 830A(在丁醇中占2.0％) 62.2  15.3
RS硝化纤维(6C-419)糊状物(在溶剂混合物中占23％) 18.7  58.7
RS硝化纤维(6C-969)糊状物(在溶剂混合物中占10％) 19.1  26.1
合计 100  100
将紫外线吸收层14手工浇筑到清洁的PET盖片20，如可以从杜邦PET公司(Du Pont PET，霍普韦尔，佛吉尼亚州)得到的Melinex453。上述涂层被烘干后，用上述近似厚度和成份涂敷红外线吸收层16，由此形成复层滑动膜12。通过小心地用异丙醇去除滑动膜来改进常规的Flex-Light KOR 0.067”版(聚酯纤维技术有限公司，亚特兰大，佐治亚州)。然后再烘干版并与上面的复层滑动膜12层叠。
层叠之后，去除并丢弃盖片20，将复层滑动膜留在光固化层18上。把版安置在市场上可以得到的挠性版设置仪如Misomex’sOmniSetter 4000或Creo’s Thermoflex 5280上。通过一个烧蚀开/关机构把计算机的数字文件转印到UV掩膜上。在激光器为“开”的区域22，IR吸收层16和覆盖在上面的UV吸收层14均被去除。由此在版表面留下光电压印。然后对版曝光烘干17秒，以133LPI曝光9分钟以固化1％的点。
观察到，通过把UV吸收功能与IR吸收功能分开，产生一个性能优良的系统。每个单独的涂层是清晰的并且易于涂敷。令人惊喜的是，IR吸收层即最接近光聚合物的层的烧蚀也促进了UV吸收层的彻底去除。因而，清洁问题被解除，有助于给出一个较低的Dmin值。另外，还观察到，位于UV吸收层和光固化层之间的IR吸收层避免了UV吸收层向光固化层的迁移。
本领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明实质的前提下可以有各种优选实施例和做各种变化及改型。本发明的权利要求覆盖了落入本发明范围和实质内的所有等效改型。

Claims (17)

1.一种可激光成像的且可光固化的制品，包括：
a)一个垫层；
b)一个设置在所述垫层上的光固化层，所述光固化层在300-400nm的选定波长范围内有较低的辐射吸收率并具有一种可在选定的波长处被激活的触发剂；和
c)一个复层光烧蚀滑动膜，所述复层滑动膜的所述层包括一种成膜聚合物和一种自氧化粘合剂，
其特征在于所述复层光烧蚀滑动膜的至少一个第一层包括一种在300-400nm的波长范围内有较高吸收率的UV吸收剂，
并且所述复层光烧蚀滑动膜的至少一个第二层包括一种在830nm或1064nm波长处有较高吸收率的IR吸收剂，和
所述复层光烧蚀滑动膜能够通过在IR或近IR波长的能量水平工作的激光器被光烧蚀，并且所述复层滑动膜的未烧蚀区能够吸收基本上所有从紫外光源辐射的光，使得当制品被暴露于光化辐射光源时，所述复层光烧蚀滑动膜烧蚀区之下的所述光固化层的区域被固化，所述复层光烧蚀滑动膜未烧蚀区之下的所述光固化层的区域保持不被固化。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述复层光烧蚀滑动膜的未烧蚀区能够吸收300-400nm波长范围的至少97％的紫外线辐射。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于成膜聚合物选自包括聚缩醛类、聚丙烯酸类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚合纤维素类、聚丁烯类、聚碳酸脂类、聚脂类、聚乙烯、聚亚苯基醚类、聚苯氧类、异戊二烯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯、丁二烯/丙烯腈、聚乙烯乙醇、聚乙烯乙酯及丁二烯/苯烯酸热塑-弹性嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的制品，还包括一个设置在所述光固化层和所述复层光烧蚀滑动膜之间的光固化外涂层，所述外涂层在选定的波长具有较低的辐射吸收率并具有一种在选定的波长处可被激活的触发剂。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述IR吸收剂是一种染料。
6.如权利要求5所述的制品，其特征在于所述复层光烧蚀滑动膜还包括一种增塑剂。
7.如权利要求6所述的制品，其特征在于所述低分子增塑剂选自聚异戊二烯、聚丁二烯和低分子聚酰胺类。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于所述增塑剂是一种低分子聚酰胺。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述自氧化弹性粘合剂选自硝化纤维、聚碳酸酯类、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙烯吡咯烷酮-乙烯基醋酸酯)、聚酯类、聚原酸酯类、聚缩醛类、乙基纤维素及羧甲基纤维素。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述光烧蚀层还包括一种对比染料。
11.一种制造激光成像的印刷版的方法，包括如下步骤：
提供一种如权利要求1所述的制品；
利用在IR或近IR波长的能量水平工作的激光器光烧蚀所述复层光烧蚀滑动膜，由此提供烧蚀的和未烧蚀的区域，并在原地形成底片图像；
在无底片的情况下将所述制品散光暴露于300-400nm波长区域的UV光下，由此固化所述复层光烧蚀滑动膜烧蚀区之下的区域中的光固化层，形成激光成像的印刷版；和
从所述复层光烧蚀滑动膜的未烧蚀区之下去除未固化的聚合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述复层光烧蚀滑动膜的未烧蚀区能够吸收300-400nm波长区域的至少97％的紫外线辐射。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于成膜聚合物选自包括聚缩醛类、聚丙烯酸类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚合纤维素类、聚丁烯类、聚碳酸脂类、聚脂类、聚乙烯、聚亚苯基醚类、聚苯氧类、异戊二烯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯、丁二烯/丙烯腈、聚乙烯乙醇、聚乙烯乙酯及丁二烯/苯烯酸热塑-弹性嵌段共聚物。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述固体的未固化的光固化制品还包括一个设置在所述光固化层和所述复层光烧蚀滑动膜之间的光固化外涂层，所述外涂层在选定的波长范围具有较低的辐射吸收率并具有一种在选定的波长处可被激活的触发剂。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于IR吸收剂是一种染料。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述外涂层还包括一种对比染料。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述UV吸收剂是一种二苯甲酮衍生物。
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