CN1413997A - 取代茚基金属钛化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及取代茚基金属钛化合物及其制备方法和用途。本发明通过采用如下取代结构茚基金属钛化合物：其中R1、R2或R3均为H、C1～C20烷基或C6～C20芳基或芳烷基，R1、R2或R3不能同时为H，R4为C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基。其制备方法，主要由其相应的醇的溶液与烷基锂或格氏试剂反应，然后加入相应取代茚基三氯化钛溶液反应，经过滤、浓缩、结晶得产物。所得的化合物对苯乙烯间规聚合具有高的催化活性，并可制得高间规度的聚苯乙烯，可用于工业生产中。

Description

取代茚基金属钛化合物及其制备方法和用途
                             技术领域
本发明涉及取代茚基金属钛化合物及其制备方法和用途。
                              背景技术
苯乙烯通过自由基聚合得到的无规聚苯乙烯(atactic Polystyrene，aPS)，具有质硬，透明，绝缘性，易加工的优点，已被广泛应用于包装，建筑，医药，电子，汽车，日用品等行业。但由于结构的无规性，其软化温度约为100℃，导致其易碎，耐热和耐化学腐蚀性差。
1955年Natta等用TiCl4/AlEt3催化体系得到了等规聚苯乙烯(isotactic Polystyrene，iPS)，熔点为240℃，具有高晶体性，但由于其结晶速度太慢而没有实现工业化。
最近Ishihara等用钛化合物和甲基铝氧烷(MAO)组成的均相有机金属催化体系[(U.S.Pat.4680353(1987)]获得了间规聚苯乙烯(syndiotactic Polystyrene，sPS)，它是一种结晶性材料，熔点约为270℃，具有快结晶速度，低比重，低介电常数，好的耐热、耐化学腐蚀等优点，因此其有更广泛的工业前景。
文献中用于合成间规聚苯乙烯的催化剂包括卤化钛，四烷氧基钛，四烷基钛，钛酸酯，茂钛，以及相应的锆化合物。
其中尤以半夹心化合物(一茂三氯钛，一茂三烷基钛，一茂三烷氧基钛，以及取代茂的各种化合物)与MAO或B(C6F5)3等组成的催化体系对苯乙烯类单体的催化聚合具有显著的间规定向性和高的催化活性，相应的专利很多。
                                 发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是克服以往技术中存在获得的茚基化合物用于苯乙烯间规聚合过程中，催化活性较低的缺陷，提供一种新的取代茚基金属钛化合物。该取代茚基金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合过程中，具有高的催化活性，且保持聚苯乙烯较高的间规度。
本发明所要解决的技术问题之二是为了解决获得取代茚基金属钛化合物所需的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是为了解决取代茚基金属钛化合物的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种取代茚基金属钛化合物，其结构具有以下通式：
其中R1、R2或R3均为H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基或芳烷基，但R1、R2或R3不能同时为H，R4为C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基。
上述技术方案中，R1、R2或R3的优选方案是均为C1～C4的烷基，R4的优选方案为C1～C4的烷基或C6～C10的环烷基。
典型的例子为：1-CH3IndTiCl2(OMe)，1-CH3IndTiCl2(OEt)，1-CH3IndTiCl2(OnPr)，1-CH3IndTiCl2(OiPr)，1-CH3IndTiCl2(OnBu)，1-CH3IndTiCl2(OtBu)，1-CH3IndTiCl2
Figure A0113195100052
1-CH3IndTiCl2(OPh)，1-CH3IndTiCl2(OCH2Ph)，2-CH3IndTiCl2(OMe)，2-CH3IndTiCl2(OEt)2-CH3IndTiCl2(OnPr)，2-CH3IndTiCl2(OiPr)，2-CH3IndTiCl2(OnBu)，2-CH3IndTiCl2(OiBu)2-CH3IndTiCl2 ，2-CH3IndTiCl2(OPh)，2-CH3IndTiCl2(OCH2Ph)，1-PhCH2IndTiCl2(OMe)，1-PhCH2IndTiCl2(OEt)，1-PhCH2IndTiCl2(OnPr)，1-PhCH2IndTiCl2(OiPr)，1-PhCH2IndTiCl2(OnBu)，1-PhCH2IndTiCl2(OiBu)，1-PhCH2IndTiCl2 ，1-PhCH2IndTiCl2(OPh)，1-PhCH2IndTiCl2(OCH2Ph)，2-PhCH2IndTiCl2(OMe)，2-PhCH2IndTiCl2(OEt)，2-PhCH2IndTiCl2(OnPr)，2-PhCH2IndTiCl2(OiPr)，2-PhCH2IndTiCl2(OnBu)，2-PhCH2IndTiCl2(OiBu)，2-PhCH2IndTiCl2 ，2-PhCH2IndTiCl2(OPh)，2-PhCH2IndTiCl2(OCH2Ph)，1，2-Me2IndTiCl2(OMe)，1，2-Me2IndTiCl2(OEt)，1，2-Me2IndTiCl2(OnPr)，1，2-Me2IndTiCl2(OiPr)，l，2-Me2IndTiCl2(OnBu)，1，2-Me2IndTiCl2(OiBu)，1，2-Me2IndTiCl2
Figure A0113195100056
，1，2-Me2IndTiCl2(OPh)，1，2-Me2IndTiCl2(OCH2Ph)，1，3-Me2IndTiCl2(OMe)，1，3-Me2IndTiCl2(OEt)，1，3-Me2IndTiCl2(OnPr)，1，3-Me2IndTiCl2(OiPr)，1，3-Me2IndTiCl2(OnBu)，1，3-Me2IndTiCl2(OiBu)，1，3-Me2IndTiCl2
Figure A0113195100061
，1，3-Me2IndTiCl2(OPh)，1，3-Me2IndTiCl2(OCH2Ph)
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种取代茚基金属钛化合物的制备方法，首先将经脱水处理的C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇的溶液与烷基锂或Na，K，格氏试剂反应，然后加入含R1、R2和R3的取代茚基三氯化钛溶液，其中取代茚基三氯化钛与C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇的摩尔比为1∶0.8～1.5，C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇与烷基锂或Na，K，格氏试剂的摩尔比为1∶0.8～1.5，在惰性气氛保护下，在滴加温度为-78～0℃，滴毕后反应温度为10～100℃，反应时间为1～30小时条件下反应，然后经过滤、浓缩，用有机溶剂重结晶，得产物取代茚基金属钛化合物。
上述制备方法中取代茚基三氯化钛与C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇的摩尔比优选范围为1∶1～1.2，C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇与烷基锂或Na，K，格氏试剂的摩尔比为1∶1～1.2，烷基锂优选方案为正丁基锂，滴加温度优选范围为-60～-30℃，反应温度优选范围为25～35℃，反应时间优选范围为8～16小时，有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、正己烷或石油醚及其混合物，惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：将取代茚基金属钛化合物，用于催化苯乙烯间规聚合。
本发明的取代茚基金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合反应的催化体系是由上述的取代茚基金属钛化合物与助催化剂两部分组成。
苯乙烯类单体与催化剂中钛的摩尔比为1000∶1到500000∶1，最好为5000∶1到300000∶1。
助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)或硼化合物BX1X2X3或它的盐，其中X1，X2，X3可以相同，也可以不同，X1，X2和X3均为C1～C20氟代碳氢化合物取代基。
在催化剂和助催化剂组成的催化体系中也可以包括烷基铝或烷基氢铝化合物，烷基为C1～C6，如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝等。烷基铝或烷基氢铝与钛的摩尔比为0～2000∶1，最好为0～500∶1。
聚合反应在溶剂状态或本体聚合，在前一种情况下，溶剂为脂肪烃或芳香烃，最好为甲苯，溶剂与单体的体积比为0～10∶1。
聚合温度为20～100℃。
聚合时间为0.5～l0小时，最好为0.5～2小时。
通过试验证明，本发明的取代茚基金属钛化合物组成的催化体系具有很高的催化活性，尤其是用于苯乙烯类单体的聚合，最高可以得到95.3％高间规度聚苯乙烯，催化活性最高为1.32×107克聚苯乙烯/(摩尔钛·摩尔苯乙烯·小时)，减少了在聚合物中残留金属含量，降低了生产成本，提高了生产效率，取得了较好的效果。
  下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
                        具体实施方式【实施例1】
在氩气保护下，在2.5毫升(4.73毫摩尔)正丁基锂的正己烷溶液中缓慢滴加0.218克(4.73毫摩尔)乙醇的正己烷溶液(5.7毫升)，反应生成的锂盐溶液冷至-40℃，缓慢滴加1.340克(4.73毫摩尔)1-CH3IndTiCl3的二氯甲烷溶液(20毫升)，1小时滴完，自然升至30℃，搅拌反应10小时，过滤，清液抽干，所得固体用二氯甲烷及正己烷重结晶，得0.615克1-CH3IndTiCl2(OEt)红色晶体，产率为44.4％，m.p.＝97～100℃。分析测试结果如下
分子式：C12H14Cl2OTi；
M.S.(EI)∶292(11，M+)。
1H NMR(CDCl3，δ)：7.75～7.72(m，2H，IndH2)，7.47～7.40(m，2H，IndH2)，6.70(d，1H，J＝2.9，IndH)，6.58(d，1H，J＝2.9，IndH)，3.35(q，2H，J＝6.9，OCH2CH3)，2.64(s，3H，IndH3)，1.34(t，3H，J＝6.9，OCH2CH3)。
E.A.：实测，C：49.18％  H：4.82％
      计算，C：49.11％  H：4.81％【实施例2】
所有操作均同于实施例1，除了用甲醇代替乙醇，最后得到1-CH3IndTiCl2(OMe)红色晶体，产率为73.6％，m.p.＝110～115℃。分析测试结果如下
分子式：C11H12Cl2OTi；
M.S.(EI)∶278(6，M+)。
1H NMR(CDCl3，δ)：7.76～7.68(m，2H，IndH2)，7.47～7.44(m，2H，IndH2)，6.72(d，IH，J＝3.3，IndH)，6.61(d，1H，J＝3.3，IndH)，4.36(s，3H，OCH3)，2.64(s，3H，IndH3)
E.A.：实测，C：52.37％  H：5.65％
      计算，C：52.14％  H：5.70％【实施例3】
所有操作均同于实施例1，除了用异丙醇代替乙醇，最后得到1-CH3IndTiCl2(OiPr)红色晶体，产率为32.3％，m.p.＝59～61℃。分析测试结果如下
分子式：C13H16Cl2OTi；
M.S.(EI)：306(6，M+)。
1H NMR(CDCl3，δ)：7.75～7.73(m，2H，IndH2)，7.45～7.41(m，2H，IndH2)，6.68(d，1H，J＝3.3，IndH)，6.57(d，1H，J＝3.3，IndH)，4.97(m，1H，J＝6.1，OCH(CH3)2)，2.63(s，3H，IndH3)，1.31(d，6H，J＝6.1，OCH(CH3)2)
E.A.：实测，C：50.87％  H：5.25％
      计算，C：50.71％  H：5.30％【实施例4】
所有操作均同于实施例1，除了用环己基代替乙醇，最后得到1-CH3IndTiCl2
Figure A0113195100081
红色晶体，产率为37.3％，m.p.＝84～86℃。分析测试结果如下
分子式：C16H20Cl2OTi；
M.S.(EI)∶346(1，M+)。
1H NMR(CDCl3，δ)：7.76～7.73(m，2H，IndH2)，7.48～7.42(m，2H，IndH2)，6.68(d，1H，J＝3.3，IndH)，6.58(d，1H，J＝3.3，IndH)，4.75(m，1H， )，2.63(s，3H，IndH3)，1.90～1.28(m，10H，)
E.A.：实测，C：55.36％  H：5.81％
      计算，C：55.26％  H：5.92％【实施例5】
聚合反应在一烘烤充氩三次的安培瓶中进行。2毫升苯乙烯，4毫升甲苯，6毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.05毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OiPr)甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.3169克聚苯乙烯，产率为17.5％，催化活性为7.29×106克PS/(摩尔Ti摩尔S小时)，其中PS为聚苯乙烯，S为苯乙烯。
在丁酮中抽提2小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为95.2％。
所得聚合物熔点为271℃。【实施例6】
2毫升苯乙烯，4毫升甲苯，6毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.05毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2 甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.3359克聚苯乙烯，产率为18.5％，催化活性为7.72×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为94.8％。
所得聚合物熔点为271℃。【比较例1】
2毫升苯乙烯，4毫升甲苯，6毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.05毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3 IndTiCl3甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.1277克聚苯乙烯，产率为7.1％，催化活性为2.94×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为93.2％。
所得聚合物熔点为271℃。【实施例7】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OEt)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得1.3588克聚苯乙烯，产率为13.6％，催化活性为2.84×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为95.3％。【比较例2】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得0.6523克聚苯乙烯，产率为6.6％，催化活性为1.36×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为93.2％。【实施例8】
1l毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OEt)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在70℃的油浴中聚合1小时，得1.6691克聚苯乙烯，产率为16.8％，催化活性为3.49×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为87.5％。【比较例3】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在70℃的油浴中聚合1小时，得0.9920克聚苯乙烯，产率为10.0％，催化活性为2.07×106克PS/(摩尔Ti.摩尔S.小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为93.2％。【实施例9】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得1.6515克聚苯乙烯，产率为16.6％，催化活性为3.45×106克PS/(摩尔Ti.摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为91.5％。
所得聚合物熔点为270℃。【实施例10】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在70℃的油浴中聚合1小时，得1.6332克聚苯乙烯，产率为16.4％，催化活性为3.41×106克PS/(摩尔Ti.摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为95.3％。
所得聚合物熔点为268℃。【实施例11】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在90℃的油浴中聚合1小时，得1.8034克聚苯乙烯，产率为18.1％，催化活性为3.77×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为92.1％。
所得聚合物熔点为268℃。【比较例4】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在90℃的油浴中聚合1小时，得0.7006克聚苯乙烯，产率为7.0％，催化活性为1.46×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为87.0％。【实施例12】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OiPr)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得0.6229克聚苯乙烯，产率为6.3％，催化活性为1.32×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为94.8％。【实施例13】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2 的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在90℃的油浴中聚合1小时，得1.6069克聚苯乙烯，产率为16.1％，催化活性为3.36×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为91.4％。【实施例14】
11毫升苯乙烯，0.9毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.1毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OtBu)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在70℃的油浴中聚合1小时，得0.7215克聚苯乙烯，产率为15.2％，催化活性为1.51×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·时)。
测得间规聚苯乙烯含量为92.5％。【实施例15】
11毫升苯乙烯，0.45毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.05毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得2.7110克聚苯乙烯，产率为27.2％，催化活性为1.13×107克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为86.2％。【实施例16】
11毫升苯乙烯，0.45毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.05毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OEt)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得3.1681克聚苯乙烯，产率为31.8％，催化活性为1.32×107克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)。
测得间规聚苯乙烯含量为83.4％。
所得聚合物熔点为266℃。【实施例17】
11毫升苯乙烯，0.45毫升浓度为1.72摩尔/升的MAO甲苯溶液，以及0.05毫升浓度为0.05摩尔/升的1-CH3IndTiCl2(OEt)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在90℃的油浴中聚合1小时，得2.3977克聚苯乙烯，产率为24.1％，催化活性为1.00×107克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，测得间规聚苯乙烯含量为89.4％。

Claims (10)

1、一种取代茚基金属钛化合物，其结构具有以下通式：
其中R1、R2或R3均为H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基或芳烷基，但R1、R2或R3不能同时为H，R4为C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基。
2、根据权利要求1所述取代茚基金属钛化合物，其特征在于R1、R2或R3均为C1～C4的烷基。
3、根据权利要求1所述取代茚基金属钛化合物，其特征在于R4为C1～C4的烷基或C6～C10的环烷基。
4、根据权利要求1所述取代茚基金属钛化合物的制备方法，首先将经脱水处理的C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇的溶液与烷基锂或Na，K，格氏试剂反应，然后加入含R1、R2和R3的取代茚基三氯化钛溶液，其中取代茚基三氯化钛与C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇的摩尔比为1∶0.8～1.5，C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇与烷基锂或Na，K，格氏试剂的摩尔比为1∶0.8～1.5，在惰性气氛保护下，在滴加温度为-78～0℃，滴毕后反应温度为10～100℃，反应时间为1～30小时条件下反应，然后经过滤、浓缩，用有机溶剂重结晶，得产物取代茚基金属钛化合物。
5、根据权利要求4所述取代茚基金属钛化合物的制备方法，其特征在于取代茚基三氯化钛与C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇的摩尔比为1∶1～1.2。
6、根据权利要求4所述取代茚基金属钛化合物的制备方法，其特征在于C1～C20的烷基或C6～C20的芳基、芳烷基或环烷基醇与烷基锂或Na，K，格氏试剂的摩尔比为1∶1～1.2。
7、根据权利要求4所述取代茚基金属钛化合物的制备方法，其特征在于滴加温度为-60～-30℃，反应温度为25～35℃，反应时间为8～16小时。
8、根据权利要求4所述取代茚基金属钛化合物的制备方法，其特征在于有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、正己烷或石油醚及其混合物。
9、根据权利要求4所述取代茚基金属钛化合物的制备方法，其特征在于烷基锂为正丁基锂。
10、根据权利要求1所述取代茚基金属钛化合物，用于催化苯乙烯间规聚合。
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