CN1406194A - 含杀生物剂的壁制成的容器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塑料的、金属塑料的或金属的容器，容器壁至少部分包含由含有杀生物剂物质的有机材料制成的内层。如果容器为塑料的或金属塑料的，内层还包含能控制所述杀生物剂物质释放的试剂。所述杀生物剂物质在所述有机材料中的分子浓度优选为1－100000ppm。杀生物剂物质可为山梨酸、苯甲酸、二碘甲基对甲苯基砜、三氯密胺、triclosan或羟基吡啶硫酮锌。它还可由无毒的或无致敏的天然萃取物制得，特别是选自植物油树脂或由植物油树脂；松柏油树脂、柑桔油树脂、胡椒萃取物(辣椒油树脂)、柚子种子萃取物、柠檬草油的天然来源制得。

Description

含杀生物剂的壁制成的容器

技术领域

本发明涉及用于贮存和配给由于细菌或隐花植物的攻击，可能随时间变质的液体产品或膏状产品的容器。

本发明特别适用于包装保健品、化妆品、药品或食品的容器。对于这些产品来说，本发明的容器可防止产品由于容器内或产品本身中细菌或酵素的存在而使产品变质。

背景技术

通常，用于包装这类产品的容器是软质管或盒，这些管和盒是金属的、金属塑料的或全塑料的。全塑料的管和盒通常由几层不同的塑料构成，以致通过特定的物理性质、化学性质或物理化学性质的组合，可得到所需的机械强度、防紫外线性以及各种不渗透性要求(产品损失的危险、芳香剂损失的危险、经包装产品氧化的危险等)。

金属的管或盒通常由钢(通常为低碳钢)或者特别是在软质管的情况下由铝合金(通常为1050)制成。容器的内壁通常用清漆保护。当容器为塑料的或金属塑料的时，它们通常包括至少一个多层裙板，该裙板具有聚烯烃(通常为聚乙烯)或聚酯制成的内层和外层。它们优选有起防止气体扩散作用的中间金属层或塑料层，通常为(乙烯-乙烯醇)共聚物(EVOH)。

尽管仔细制作这些容器，但仍难以在完全无菌的条件下操作，以及在贮存过程中、在装入以前或在装入过程中或在后一阶段有可能让细菌进入容器内部，并在容器内所含的产品接触时繁殖。这一繁殖使产品变质并可使它不适合使用。使容器和装填设备消毒不一定总能足以防止这些不测事故。

产生的问题

一个解决办法是将杀菌剂结合到产品本身中，但起有效作用所需的浓度可能大幅增加经包装产品的价格，特别是使它的性质改变和变坏。

一些文献例如FR2746657(SOFAB)或US5490938(Sawan等)提出加入包括至少一个由含有抗菌剂的材料制成的元件(管子、过滤器等)在内的配给设备。这一解决办法只有在容器构成必需装有特定配给设备的配给器的一部分时在经济上才是可能的。

还已知如何将基于含氯化合物或含金属离子例如银或铜的活性分子加到包装用塑料膜中。但是，所有这些产品都产生经包装的产品特别是食品和化妆品健康方面的危险，使它们的应用受到限制，在这些产品中金属离子或卤素元素的存在是大量过敏反应的原因。此外，一些试验过的物质由于它们固有的性质(这些物质中一些是基于砷或汞的化合物)有可能是极毒性的，由于它们的微小浓度可对产品产生有效力的作用。

发明目的

为了克服这些难题，本申请人已采取这样一些措施，以致容器本身具有作为防腐剂、杀真菌剂或杀菌剂活性作用所需的特性，换句话说，除了防止外部攻击的被动作用外，还抑制甚至破坏可能存在的或在装入过程中引入的或甚至在任何其他时候引入的任何微生物。下文中，我们使用术语“杀生物剂”来指所有这些功能。

本发明的目的是这样一种包括壁和配给口的容器，其特征在于，所述的容器壁至少部分包含这样一种直接与管内所装产品接触的内层，所述的内层由含杀生物剂物质的有机材料制成。任选的是，所述的内层还包含用于连续释放所述的杀生物剂物质的试剂。

本发明的容器包含这样一个壁，所述的壁优选包括至少两层，位于内面或与产品接触的层包含含有少量杀生物剂例如杀菌剂或杀真菌剂的有机材料例如塑料的有机材料。所述试剂的分子浓度可视它的性质、所用塑料的性质以及要保护的产品的特性而变化。可为1-100000ppm。通常为1000-25000ppm。

将杀生物剂加到管内层可使所述的管子产生一些很有吸引力的性质；首先，在使用以前在贮存过程中，可大大降低空管污染的危险。其次，在装入以前的任何清洗或者甚至消毒操作被简化或者甚至取消。最后，实际上使装入过程中污染的危险消失。因为在生产过程中产品本身已在足够高的温度下进行了热处理使微生物破坏，所以它本身几乎已是无菌的。另外，在装入过程中微生物存在时，它们通常都在产品的表面和/或靠近管子的内壁。在内壁中存在的杀生物剂能对这些微生物直接起作用。

此外，这样选择加到内层中的杀生物剂物质，以致它可缓慢地扩散到要保护的产品中。因此它可接触到已迁移到产品内不同深度的细菌。任选的是，可以将能调节杀生物剂物质释放的试剂加入，以便限制所述物质在产品中的浓度。

杀生物剂物质可为山梨酸、苯甲酸、二碘甲基-对甲苯基砜、三氯蜜胺、triclosan(2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基-醚)或巯基吡啶硫酮锌。也可选择由无毒的或无致敏的天然萃聚物、特别是植物原料制得的物质。例如，它可为选自胡椒萃取物(辣椒油树脂)、柚子仁萃取物、柠檬草油、茶油、柠檬酸的天然原料得到的光敏物质，或者它可由植物油树脂特别是松柏油树脂和柑桔油树脂制得，或所述物质的任何其他混合物。

本发明的另一目的是这样一种包括壁和配给口的容器，其特征在于，容器为金属的，所述金属容器的壁内部至少部分用清漆通常为环氧树脂或聚氨酯、聚酯或聚酰胺涂覆并含有杀生物剂物质。更准确地说，常用于软质铝合金管的清漆为环氧-苯酚树脂型。杀生物剂物质可以很容易加到清漆的液体制剂中，例如以粉末形式或液体形式加入。

金属容器可为铝合金棒料冲击挤塑制得的软质管。也可为压力下或非压力用于配给液体、乳剂或膏状产品的金属盒。这类盒包括3部分：底部、侧壁和颈部。如果盒子由铝合金制成，利用这种金属极好的成型性，特别涉及到在壁的开口端形成锥体的冲击挤塑可能性和能力，将这3部分相互固定(单体盒)。如果盒子由钢制成，它由至少两个单独的部分制成。根据本发明，所述部分中至少一个的内表面(优选侧壁或颈部)必需用含杀生物剂物质的清漆以及任选含有将所述的杀生物剂物质释放到经包装的产品中的试剂的清漆涂覆。

如果容器为塑料的或金属塑料(metalloplastic)的，那么用于内层的有机材料为聚烯烃(通常为聚乙烯、聚丙烯或乙烯(乙酸乙烯(EVA)共聚物、饱和的聚酯(通常为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或聚氯乙烯、硅酮、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或聚氨酯。在这种情况下，杀生物剂物质可以以母料混合物的形式加到送入制作聚合物内层的挤塑机的聚合物粒料中。

容器的壁可由单一的材料制成，在这种情况下，象本发明的内层，换句话说，由含杀生物剂物质的有机材料组成。但优选的是，容器的壁为多层，条件是在外边至少一个第二层形成对所述物质扩散的阻挡或本身含有更高分子浓度的杀生物剂物质，因为它不与产品直接接触。优选的是，所述的第二层为阻挡层，活性杀生物剂迁移到外面特别可能干扰通常在软质管外面进行的印刷操作。

如果容器为塑料的或金属塑料的(金属层为中间层)，那么就不需要覆盖全部内表面。例如，塑料软质管很少以单一件制作，而通过将圆柱形裙板焊接到注塑模塑或压缩模塑的头部上的组件制得。圆柱形裙板本身通过共挤塑或通过卷压多层层压带然后将所述卷压带的两个重叠边沿纵向线焊接制得的圆柱形管经切割来制作。所以，塑料软质管可仅在圆柱形裙板上可包含杀生物剂内层，它可由含有杀生物剂物质的单一塑料制成或可为含有所述的内层的多层(共挤塑的或层压的)。

杀生物剂内层可延伸到头部，其或者通过用以母料混合物形式加到送入与注塑设备或压塑设备有关的挤塑机中的粒料中的含有杀生物剂物质的塑料模塑成头部(用注塑模塑或压塑模塑)，或者用含有杀生物剂物质的塑料作为内层共注塑成头部(例如根据本申请人在国际专利申请WO00/23340中公开的方法)，以便提高塑料软质管的保健效果。

也可能用不含任何杀生物剂物质的塑料来注塑头部，然后用含有杀生物剂物质的塑料组成的单件插件或多层插件(如本申请人在专利申请书EP0524897中公开的)基本上完全覆盖肩部和颈部的内表面，所述的插件将包括由本发明的含有添加物的塑料制成的内层作为所述内层。

任选的是，为了限制产品中杀生物剂物质的浓度，将一种试剂加到内层的材料中，以便调节所述的杀生物剂物质的连续释放。柠檬酸或维生素E是优选的杀生物剂物质的释放剂，当杀生物剂物质由无毒的或无致敏的天然萃取物特别是植物原料的天然萃取物制得时。维生素E还用作抗氧化剂。在一些情况下，杀生物剂物质本身通过构成内层的聚合物的扩散进行释放。在某种意义上，聚合物自己就是释放剂。

因为污染的危险特别靠近配给口，所以本发明容器的内层可能仅覆盖头部的内表面，而不覆盖裙板表面。在这种情况下，只有头部(单层的或多层的或装有插件)有含杀生物剂物质以及所述杀生物剂物质的释放剂的内层。

此外，可将隔板插件加到含杀生物剂物质和任选含调节所述杀生物剂物质连续释放的试剂的有机材料组成的头部内部。将隔板放置在插件的内侧，以致产品必需通过弯曲通道循环，以便在从配给口流出以前它必需与所述的含杀生物剂物质的有机材料有更长时间的接触。

更一般来说，可放在容器头部内部的任何其他类型的插件都可能是适用的。例如，本申请人提出的法国专利申请书FR0110892公开了一种插在柔性管颈部的止回阀，它有与装有孔口的环状支承物相连系的塞子(closer)；当管不被挤压时，所述的塞子使所述的孔口保持关闭位置；而当管子被挤压时，保持在开启位置。塞子通过可弹性变形的支承元件(通常呈螺旋杆的形式)与颈部的横向顶壁相连。在产品刚好从配给孔口排出以前，阀的元件(可弹性变形支承物、塞子)和环状支承物的内壁连续与要配给的产品接触。因此在经包装的产品从管中挤出时，与它有大的接触面积，借此杀生物剂物质可起作用。因为阀的元件恰在要配给的产品从配给孔口排出之前立刻与它连续接触，因此用含有杀生物剂物质和任选含有能调节所述杀生物剂物质的连续释放的试剂的有机材料模制所述的阀元件是有利的，以便大大降低了靠近配给孔口的污染危险。

最后，塞子也可包含含有杀生物剂物质和任选含有能调节所述杀生物剂物质连续释放的试剂的塑料，特别是在塞子使管子关闭时相邻配给孔口的内部部件中。

实施例1

本申请人已制作了用于贮存和配给用于皮肤护理的专用化妆品的软管，例如基于0.5％溴化十六烷基三甲铵的产品。一般来说，将产品例如专门用于皮肤护理的乳剂与防腐剂例如对羟基苯甲酸甲酯和/或对羟基苯甲酸丙酯混合。目的是检查本发明的管子是否可不需要加入这样的防腐剂。

制作10个管两种批料：一种对照管的批料，而一种本发明管的批料。所有的管都有层压的多层裙板和LDPE头部，该头部在含有裙板一端的模中注塑。多层裙板的结构如下(按内向外的顺序)：LDPE(90μ)/HDPE(40μ)/EMA(10μ)/EVOH(20μ)/EMA(10μ)/HDPE(50μ)/LDPE(180μ)，其中LDPE为低密度聚乙烯

HDPE为高密度聚乙烯

EMA为(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物

EVOH为(乙烯-乙烯醇)共聚物

对于对照管来说，内层为不含添加剂的LDPE制成的90μ简单层。

对于本发明的管来说，内层由含有35000ppm柚子种子萃取物添加剂的LDPE制作。

所有的管子都装有营养溶液，并在37℃下保持1周。

1周以后，从每一管中取出1毫升溶液，并倒到陪替氏箱的营养半乳聚糖(gelose)中。在37℃下48小时以后，在装有从对照管取出的溶液的箱中观测到50-300个表皮葡萄球菌菌落，而在装有从本发明的管中取出的溶液的箱中观测到0-2个表皮葡萄球菌菌落。

用第二批料得到相同的结果，其中内层由含有35000ppm柚子种子萃取物和柠檬酸的添加剂的LDPE制作。在这第二批料中，所有的管都装有营养溶液，并在37℃下保持4次6小时，当每一管被打开和少量营养溶液沾到没有手套的手指上时每一新的6小时阶段开始。

实施例2

一系列铝合金管用来贮存和配给化妆品乳液(cream)，例如粉底。该乳液的组成如下：

·硬脂酸

·单硬脂酸丙二醇酯

·矿物油

·水

·三乙醇胺

·十二烷基硫酸钠

·膨润土

·高岭土

·颜料和香料

为了试验不加入通常加到这一组合物中的防腐剂，其中制作了10个管两个批料；对照管的批料在内部涂覆有苯酚环氧树脂清漆，而本发明管的批料在内部涂覆有加有triclosan的苯酚环氧树脂清漆。

所有的管都装有营养溶液，并在37℃下保持1周。

1周以后，从每一管中取出1毫升溶液，并倒到陪替氏箱的营养半乳聚糖中。在37℃48小时以后，在含有对照管取出的溶液的箱中观测到10-20个表皮葡萄球菌菌落，而在含有本发明管取出的溶液的箱中未观测到菌落。

优点

·在整个管子使用期间(贮存和使用)有积极的保护作用

·对相当粘稠的乳剂有更好的保护作用

Claims (12)

1.一种包含壁和配给口的容器，其特征在于，所述容器的壁至少部分包含与装在管中的产品直接接触的内层，所述的内层由含有杀生物剂物质和能实现并调节所述杀生物剂物质连续释放的试剂的有机材料制成。

2.根据权利要求1的容器，其中能实现并调节杀生物剂物质连续释放的试剂为柠檬酸或维生素E。

3.一种包含壁和配给口的容器，其特征在于，容器为金属的，以及在于，所述金属容器壁的内表面至少部分用含有杀生物剂物质的清漆通常为环氧树脂、聚氨酯、聚酯或聚酰胺涂覆。

4.根据权利要求1-3中任一项的容器，其中在所述的有机材料或所述的清漆中，所述的杀生物剂物质的分子浓度为1-100000ppm、优选1000-25000ppm。

5.根据权利要求4的容器，其中杀生物剂物质为山梨酸、苯甲酸、二碘甲基-对甲苯基砜、三氯蜜胺、triclosan或羟基吡啶硫酮锌。

6.根据权利要求4的容器，其中杀生物剂物质由无毒的或无致敏的天然萃取物特别是植物来源的天然萃取物制得。

7.根据权利要求4的容器，其中杀生物剂物质为选自植物油树脂或由植物油树脂制得的天然来源的光敏物质。

8.根据权利要求6的容器，其中杀生物剂物质选自胡椒萃取物(辣椒油树脂)、柚子种子萃取物、柠檬草油、茶油、或柠檬酸，或它可由植物油树脂制得的，特别是松柏油树脂和柑桔油树脂制得的，或所述物质的任何其他混合物。

9.根据权利要求1-8中任一项的容器，在所述的配给口周围装有配给头部，其中头部的内部配有模塑的插件和含有杀生物剂物质和任选含有调节所述杀生物剂物质连续释放的试剂的有机材料。

10.根据权利要求9的容器，其中所述的插件装有隔板，以致产品通过弯曲通道循环，同时保持在从配给口排出以前与所述的含有杀生物剂物质的有机材料接触。

11.根据权利要求9的容器，其中所述的插件为回止阀，恰在要配给的产品从配给口排出以前，该产品立即与阀的元件连续接触。

12.根据权利要求3的容器，其中所述的容器为液体产品、乳状产品或膏状产品配给器的金属盒，该配给器包括3部分，即底部、侧壁和颈部，其中所述3部分中至少一个的内表面用含有杀生物剂物质和任选含有能实现和调节所述杀生物剂物质连续释放到经包装的产品中的试剂的清漆涂覆。