CN1405208A - 负性超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(1)所示的一类新型负性超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法。该超支化聚合物的制备以1，3，5－三(4－氨基苯氧基)苯和二酸酐为原料进行聚合，得到大分子链端基为酸酐基团的超支化聚酰胺酸；接着加入对羟基苯胺与酸酐基团反应；之后再通过化学亚胺化的方法得到以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺。然后，采用端基功能化法，使超支化聚酰亚胺的端羟基与丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物发生酯化反应，得到具有负性感光性能的超支化聚酰亚胺光敏材料。这类负性聚酰亚胺光敏材料具有高的光敏性和分辨率，良好的热性能和有机溶解性，在航空、微电子等领域有着广泛的应用前景。

Description

负性超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法
技术领域：本发明属于一种功能高分子材料及其制备方法，特别是具有紫外光敏性能的负性超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法。
背景技术：聚酰亚胺是一类具有优良的热稳定性、化学稳定性、介电性能和机械性能的高性能聚合物材料，在航天工业和微电子工业等现代高技术领域有非常重要的应用。例如在微电子制造工业中，用作各类器件钝化保护和层间介电等。在这些方面的应用中，聚酰亚胺层必须形成微细的联接通孔或联接窗口。传统的作法是在非光敏性的聚酰亚胺膜上涂上一层光刻胶，然后曝光得到光刻胶图形，以光刻胶图作掩蔽层，采用腐蚀剂腐蚀下层的聚酰亚胺，再除去光刻胶层，才能得到聚酰亚胺图形，这个工艺过程繁琐低效。目前应用较为广泛的聚酰亚胺光敏材料是具光敏性的聚酰胺酸前聚体，先光刻成图形后再进行热亚胺化，热亚胺化过程所需要的高温和严重的膜收缩限制了这类光敏材料的应用；全亚胺化的自增感型光敏聚酰亚胺又存在光敏感度低的缺点[M.K.Ghosh & K.L.Mittal Ed.Polyimides，Marcel Dekker，1996]。因此，研究和开发具有高光敏性的全亚胺化的聚酰亚胺光敏材料意义深远。
发明内容：本发明从分子结构设计出发，合成一种负性超支化聚酰亚胺光敏材料，其重复结构单元如下式(1)所示：
Figure A0213774500041
其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar为：R为：
本发明的制备工艺路线如下：以一种含二苯醚结构的三氨基单体为原料，与二酸酐单体进行聚合得到以酸酐为端基的超支化聚酰胺酸前聚体，接着用对羟基苯胺改性其端酸酐基团，化学亚胺化后得到以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺。然后，用丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物对其端基酚羟基进行功能化而得到负性超支化聚酰亚胺光敏材料。
本发明的聚合反应方程式可表示为：
Figure A0213774500053
其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar为：R为：R′为：
本发明负性超支化聚酰亚胺光敏材料的具体制备过程分两个阶段进行：
(一)以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺的制备：(a)首先制备超支化聚酰胺酸：以1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯为三胺单体和二酸酐单体，摩尔比为1/2，在40℃氮气保护下将二酸酐单体溶于有机溶剂中，其浓度为40-200mmol/L，采用滴加的办法，缓慢加入三胺单体溶液，其浓度为20-100mmol/L，聚合得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸，反应时间为5小时；(b)接着进行端基改性：加入对羟基苯胺，其与三胺单体的摩尔比为1-1.5/1，与超支化聚酰胺酸的端基酸酐基团在40℃氮气保护下反应5小时；(c)随后进行化学亚胺化：在40℃氮气保护下加入脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺，反应时间为12小时。反应结束后，在大量的沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，清洗三次，80℃下真空干燥48小时得到以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺；
(二)以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺的端基功能化：把以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺溶于有机溶剂中，加入等摩尔的催化剂和丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物，其与三胺单体的摩尔比为1-1.5/1，在0℃氮气保护下反应2小时，然后升温至25℃反应3小时。反应结束后，在大量的沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，清洗三次，40℃下真空干燥48小时得到目标聚合物。
本发明所述的第(一)阶段反应过程中，化学亚胺化反应的脱水剂为乙酸酐，催化剂为三乙胺，脱水剂和催化剂的浓度为5-10wt％，脱水剂/催化剂的重量比为3/1；第(二)阶段反应过程使用的催化剂为三乙胺，用量为与丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物等摩尔比。
本发明所述的第(一)和第(二)阶段反应过程所使用的溶剂为N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺。
本发明采用1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯为三胺单体，其结构式如式(2)所示：
Figure A0213774500071
本发明所使用的二酐单体包括：均苯四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、六氟代异亚丙基二苯四羧酸二酐(6FDA)、二苯氧基苯四羧酸二酐、二苯氧基二苯醚四羧酸二酐、二苯羧甲基苯四羧酸二酐。其结构式如式(3)所示：
Figure A0213774500072
其中，Ar为：
本发明所使用的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物包括：丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、肉桂酰氯、呋喃基丙烯酰氯。其结构式如式(4)所示：
Figure A0213774500074
本发明负性超支化聚酰亚胺光敏材料，由于发生光交联反应的碳碳双键处于三维球状结构的超支化大分子链的外围末端，大大提高了其感光灵敏度。它是一种全亚胺化的光敏材料，光刻成形后膜收缩很小。同时，超支化聚合物所固有的三维球型分子形态，大分子平均尺寸小，链缠结少，使得这一光敏材料具有高的分辨率。所以，它将会在集成化程度越来越高的微电子工业、航空工业等领域中有着广泛的应用前景。
具体实施方式：以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
在一个250ml三口烧瓶中，将5mmol 4，4′-(六氟代异亚丙基)-二(邻苯二甲酸酐)(6FDA)溶于30ml N-甲基-吡咯烷酮中，采用滴加的办法，在40℃氮气保护下缓慢加入2.5mmol三胺单体的30ml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液，聚合5小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸；接着加入1.5mmol对羟基苯胺，在40℃氮气保护下反应5小时；随后加入7.5克乙酸酐和2.5克三乙胺，在40℃氮气保护下反应12小时，反应结束后，沉析到800ml甲醇中，过滤，甲醇清洗三次，80℃真空干燥48小时，得到以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺。
在一个通有氮气的100ml三口烧瓶中，将所得的以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺和3mmol的三乙胺溶于20ml NMP中。把烧瓶置于冰浴中，加入3mmol丙烯酰氯。反应2小时后，撤去冰浴，换成25℃的水浴，再反应3小时。反应结束后，沉析到300ml甲醇中，过滤，甲醇清洗三次，40℃真空干燥48小时，得到目标产物：负性超支化聚酰亚胺光敏材料2.3克。
实施例2：
在一个250ml三口烧瓶中，将5mmol 3，3′，4，4′-二苯酮二酸酐(BTDA)溶于30ml N，N二甲基乙酰胺(DMAc)中，采用滴加的办法，在40℃氮气保护下缓慢加入2.5mmol三胺单体的30ml DMAc溶液，聚合5小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸；接着加入1.5mmol对羟基苯胺，在40℃氮气保护下反应5小时；随后加入7.5克乙酸酐和2.5克三乙胺，在40℃氮气保护下反应12小时，反应结束后，沉析到800ml甲醇中，过滤，甲醇清洗三次，80℃真空干燥48小时，得到以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺。
在一个通有氮气的100ml三口烧瓶中，将所得的以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺和3mmol的吡啶溶于20ml DMAc中。把烧瓶置于冰浴中，加入3mmol肉桂酰氯。反应2小时后，撤去冰浴，换成25℃的水浴，再反应3小时。反应结束后，沉析到300ml甲醇中，过滤，甲醇清洗三次，40℃真空干燥48小时，得到目标产物：负性超支化聚酰亚胺光敏材料2.5克。

Claims (6)

1.负性超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法，其特征在于聚合物的重复结构单元为：
Figure A0213774500021
其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar为：R为：
Figure A0213774500023
2.负性超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于制备过程分两个阶段进行：
(一)以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺的制备：(a)首先制备超支化聚酰胺酸：以1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯为三胺单体和二酸酐单体，摩尔比为1/2，在40℃氮气保护下将二酸酐单体溶于有机溶剂中，其浓度为40-200mmol/L，采用滴加的办法，缓慢加入三胺单体溶液，其浓度为20-100mmol/L，聚合得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸，反应时间为5小时；(b)接着进行端基改性：加入对羟基苯胺，其与三胺单体的摩尔比为1-1.5/1，与超支化聚酰胺酸的端基酸酐基团在40℃氮气保护下反应5小时；(c)随后进行化学亚胺化：在40℃氮气保护下加入脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺，反应时间为12小时。反应结束后，在大量的沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，清洗三次，80℃下真空干燥48小时得到以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺；
(二)以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺的端基功能化：把以酚羟基为端基的超支化聚酰亚胺溶于有机溶剂中，加入等摩尔的催化剂和丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物，其与三胺单体的摩尔比为1-1.5/1，在0℃氮气保护下反应2小时，然后升温至25℃反应3小时。反应结束后，在大量的沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，清洗三次，40℃下真空干燥48小时得到目标聚合物。
3.根据权利要求2所述的负性超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于：第(一)阶段反应过程中，化学亚胺化反应的脱水剂为乙酸酐，催化剂为三乙胺，脱水剂和催化剂的浓度为5-10wt％，脱水剂/催化剂的重量比为3/1；第(二)阶段反应过程使用的催化剂为三乙胺，用量为与丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物等摩尔比。
4.根据权利要求2所述的负性超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于：第(一)和第(二)阶段反应过程所使用的溶剂为N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求2所述的负性超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于所使用的二酐单体包括：均苯四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、六氟代异亚丙基二苯四羧酸二酐(6FDA)、二苯氧基苯四羧酸二酐、二苯氧基二苯醚四羧酸二酐、二苯羧甲基苯四羧酸二酐。
6.根据权利要求2所述的负性超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于所使用的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物包括：丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、肉桂酰氯、呋喃基丙烯酰氯。
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