CN1401607A - 复合型低放热高活性超细粉混凝土掺合料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种用于混凝土的复合型低放热高活性超细粉掺合料及其制造方法和其性能检验方法。该复合型低放热高活性超细粉掺合料由钢渣、粉煤灰、粒化高炉矿渣、磷渣中不少于二种废渣加少量石膏复合制成。其中按重量百分比计算为：1.钢渣50～95％，粉煤灰5～50％；2.钢渣15～85％，粒化高炉矿渣10～80％，粉煤灰5～50％，石膏0～5％；3.钢渣15～85％，磷渣10～80％，粉煤灰5～50％，石膏0～5％。该复合型掺合料比表面积≥400m2/kg，均匀性指数≥80％(重量)，活性指数≥75％(强度比值)，流动度比≥95％，掺入水泥中取代30％水泥时使胶凝材料3天水化放热量减少20％以上，7天水化放热量减少15％以上。该复合型掺合料采用以下三种方法之一制造：(1)将各种原料分别单独粉磨至比表面积≥400m2/kg，然后按照给定比例混合均匀。(2)将各种原料分别单独粉磨至比表面积≥200m2/kg，按照给定比例混合，然后将混合物粉磨至比表面积400m2/kg。(3)将各种原料分别粉碎至直径小于50mm，按照给定比例混合，然后将混合物粉磨达到比表面积≥400m2/kg。该复合型掺合料的活性指数和流动度比按照国家标准检验，均匀性指数和水化放热量降低率的检验方法为上式。

Description

复合型低放热高活性超细粉混凝土掺合料及其制造方法
技术领域
本发明为一种用不少于二种磨细工业废渣复合制造的混凝土低放热高活性掺合料及其制造方法，其中的工业废渣包括钢渣、粉煤灰、矿渣、磷渣。涉及建筑材料工业的混凝土材料领域。
背景技术
与本发明相关的技术有以下几个：
(1)超细矿渣粉作为高性能混凝土的矿物掺合料，这一产品和技术在国内外均已得到广泛应用，已经制订了国家标准。矿渣粉的比表面积大于300m2/kg。超细矿渣粉活性高，是目前最好的混凝土掺合料。但是这一产品的主要问题在于：首先，矿渣的利用率已经很高，数量已经不足，需要将其它工业废弃物开发出来；其次，掺加超细矿渣粉对混凝土七天的温升降低幅度较少，在大坝等大体积混凝土中使用的效果还不太理想；再者，掺矿渣粉的混凝土流动性改善不明显。
(2)粉煤灰作为混凝土掺合料和水泥混合材料，已经广泛应用，已经有国家标准，将粉煤灰分成三个等级。粉煤灰可以改善新拌混凝土的流动性，但是降低混凝土的强度，因此粉煤灰的允许掺量较低。
(3)将粉煤灰和矿渣粉复合制成混凝土掺合料，已经有少量生产和应用。复合粉料的比表面积大于400m2/kg。
(4)采用钢渣作为水泥混合材料制备钢渣矿渣水泥。将这些钢渣颗粒与水泥熟料、矿渣及石膏共同粉磨，达到比表面积350m2/kg，制成水泥。其中各个组分的重量比例为：钢渣≥30％，钢渣+矿渣≥60％，石膏5％左右，其余为硅酸盐水泥熟料。制成的水泥强度分为325和425两个标号。以及已经制订了钢渣矿渣水泥标准。另外，将钢渣和矿渣的比例和掺加量改变，并加入各种激发剂，制成各种含有钢渣和矿渣的水泥，强度标号可以达到325、425和525。但是，由于这类水泥中钢渣和水泥熟料共同粉磨，对于钢渣和矿渣的细度未加以控制，在水泥中钢渣和矿渣的实际颗粒过粗，钢渣和矿渣的活性未得到发挥，造成水泥强度低。掺加激发剂的水泥与国家标准发生矛盾，市场难以认可。
(5)将钢渣磨细制成水泥混合材料和混凝土掺合料，用作水泥混合材料时钢渣粉的比表面积在300m2/kg以上，用作混凝土掺合料时钢渣粉的比表面积在400m2/kg以上。钢渣单独作为混凝土掺合料时，由于从毫米级的颗粒状被粉碎成微米级，颗粒形状不够好，致使混凝土的流动性改善不明显。
以上技术代表了在水泥混合材和混凝土掺合料产品方面的现有成果。
发明内容
本发明的目的是制造一种同时具有高活性和低水化热的混凝土掺合料。这种混凝土掺合料可以大量掺入混凝土中，保证强度性能的前提下能够增加混凝土流动性、降低混凝土的绝热温升。这种混凝土掺合料生产成本低，比表面积大，活性高，可在混凝土中代替10％～80％水泥，降低混凝土制造成本。本发明的高活性和低水化热的混凝土掺合料可以应用于普通混凝土、泵送混凝土、大流动性混凝土、大体积混凝土和碾压混凝土。
本发明的具体内容如下：
1.原料采用下列工业废渣中的不少于二种：钢渣、粉煤灰、粒化高炉矿渣、磷渣、石膏。本发明的配比为：
          钢渣             10-95％
          粉煤灰           5-50％
          复合料           0-80％
其中所述复合料为粒化高炉矿渣与作为激发剂的石膏或磷渣与作为激发剂的石膏的混合物。其中按重量百分比计算为钢渣10～95％，粉煤灰5～50％，粒化高炉矿渣0～80％，磷渣0～50％，石膏0-5％，其中粉煤灰的品质指标不低于国家标准规定的二级粉煤灰的指标，钢渣的碱度系数≥2.0。当不用复合料时本发明的配比为：钢渣50～95％，粉煤灰5～50％，在钢渣中复合部分粉煤灰可以降低水化热，同时可以提高混凝土的流动性，易于施工；当复合料为粒化高炉矿渣与石膏的混合物时本发明的配比为：钢渣15～85％，粒化高炉矿渣10～80％，粉煤灰5～50％，石膏0～5％，加入粒化高炉矿渣提高复合掺合料的活性，加入石膏激发粒化高炉矿渣的活性；当复合料为磷渣与石膏的混合物时本发明的配比为：钢渣15～85％，磷渣10～80％，粉煤灰5～50％，石膏0～5％，加入磷渣提高复合掺合料的活性，加入石膏对磷渣中的玻璃体进行激发。
2.本发明所述掺合料的制造方法为将所述原料粉磨、混合至比表面积≥400m2/kg，粒径小于50μm的颗粒含量大于80％(重量)，掺合料均匀性指数≥80％(重量)。上述粉磨、混合可为将各原料单独粉磨至比表面积≥400m2/kg、粒径小于50μm的颗粒含量大于80％(重量)，再混合均匀至均匀性指数≥80％(重量)；也可为将各原料单独粉磨至比表面积≥200m2/kg、粒径小于80μm的颗粒含量大于30％(重量)，再按照配合比例混合，然后将混合物粉磨至比表面积400m2/kg、粒径小于50μm的颗粒含量≥80％(重量)，均匀性指数达到≥80％(重量)；还可为将各原料分别粉碎至直径小于50mm，按照配合比例混合，然后将混合物粉磨达到比表面积≥400m2/kg、粒径小于50μm的颗粒含量大于80％(重量)和均匀性指数≥80％(重量)。
3.复合型低放热高活性超细粉混凝土掺合料的性能和质量指标如下：比表面积≥400m2/kg，均匀性指数≥80％(重量)，活性指数≥75％(强度比值)，流动度比≥95％，掺入水泥中取代30％水泥时使胶凝材料3天水化放热量减少20％以上，7天水化放热量减少15％以上，压蒸安定性合格。其中各个指标的测试评价方法采用下列方法：
均匀性指数：在同一批产品堆放或包装的三个部位各取一个样品，用化学方法测定三个样品中的SiO2含量，求出三个样品的SiO2含量平均值。均匀性指数由与平均值差别最大一个样品的SiO2含量与SiO2含量平均值求出：
Figure A0212563100061
活性指数：按照GB 12957-1991“用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法”进行检验，以30％(重量)复合型高活性掺合料与70％(重量)52.5强度等级的硅酸盐水泥的混合物28天的抗压强度和纯52.5强度等级的硅酸盐水泥28天的抗压强度之比值来表示。即：
流动度比：按照GB/T 2419-1994的方法测定水泥胶砂流动度，并以52.5强度等级的硅酸盐水泥中掺30％复合型高活性掺合料后的流动度与未掺复合型高活性掺合料的52.5强度等级的硅酸盐水泥的流动度之比来表示。即：
水化放热量用参照中热硅酸盐水泥和低热矿渣硅酸盐水泥的国家标准中水化热的测定方法进行测定。水化放热量降低率用掺30％复合型高活性掺合料后的水化放热量与未掺复合型高活性掺合料的52.5强度等级的中热硅酸盐水泥的水化放热量之比值来表示：
Figure A0212563100064
压蒸安定性：在52.5强度等级的硅酸盐水泥中掺加30％复合型低放热高活性掺合料后，符合国家标准“GB/T 750-1992水泥压蒸安定性试验方法”规定的要求。
4.复合型低放热高活性混凝土掺合料的适用范围：可以用于配制强度等级为C20～C80的普通混凝土、泵送混凝土、大流动性混凝土、大体积混凝土。掺加复合型低放热高活性掺合料配制混凝土的方法：混凝土的配合比计算按照国家的“普通混凝土配合比技术规定”进行，配制常态的普通混凝土、泵送混凝土、大流动性混凝土、大体积混凝土时，掺加复合型低放热高活性掺合料的数量占胶凝材料总重量10～65％。配制碾压的大体积混凝土时，掺加复合型低放热高活性掺合料的数量占胶凝材料总重量30～80％。外加剂的种类和使用量与未掺复合型低放热高活性掺合料时相同，其余工艺不必作改动。
本发明所提出的复合型低放热高活性掺合料具有水化反应活性高、混凝土生产成本低、混凝土性能好等优点。掺加部分高活性的磨细钢渣粉作为掺合料配制混凝土，可以节约水泥，降低混凝土成本，降低混凝土的水化热温升，保证混凝土早期强度，提高后期强度，增加混凝土的抗腐蚀性能，降低混凝土的绝热温升和由此而造成的开裂，提高混凝土耐久性。
具体实施例：(1)将钢渣粉碎至小于6mm，按照重量比：钢渣70％，一级粉煤灰30％混合，共同粉磨至比表面积510m2/kg，制成复合掺合料。其中钢渣的碱度系数为3.05。产品的均匀性指数0.94(重量)，活性指数0.82(强度比)，流动度比1.07，3天水化放热量降低率29％，7天水化放热量降低率21％。
采用52.5硅酸盐水泥，复合高效减水剂掺加量占胶凝材料总重量的0.7％，配制成混凝土，混凝土的组成和性能如下表：
                 混凝土配合比(kg/m3)        坍落度(cm)          凝结时间(h：min)              抗压强度(MPa)
  水泥  复合掺合料   水   砂   石   初始    1小时   初凝   终凝    7天    28天    90天
  410     0   188   850   1017   21.5    8.6   8：25   12：10    26.6    41.3    46.9
  287     123   172   851   1019   22.2    19.0   10：45   16：35    25.9    40.4    47.3
(2)将碱度系数为3.05的钢渣粉碎至小于10mm，将石膏粉碎至小于10mm，将钢渣、粒化高炉矿渣、粉煤灰、石膏按照下表中的重量比混合，共同粉磨至比表面积如下表，制成复合掺合料，这些复合掺合料的性能列于下表。
编号            复合掺合料原料配比                                  复合掺合料性能
  钢渣   矿渣   粉煤灰    石膏   比表面积  均匀性指数   活性指数   流动度比   水化放热量降低率   压蒸安定性
   3天    7天
  A   25％   57％   15％    3％   436m2/kg   0.92   0.84   1.02    25％    17％    合格
   B    30％    30％    30％    0％     478m2/kg    0.93   0.84   1.04     27％    19％    合格
   C    40％    30％    28％    2％     465m2/kg    0.93   0.84   1.04     27％    19％    合格
   D    50％    15％    35％    0％     455m2/kg    0.92   0.84   1.05     28％    21％    合格
   E    65％    20％    15％    0％     485m2/kg    0.94   0.84   1.01     28％    20％    合格
采用上表中编号为A、C、E的复合掺合料和强度等级52.5硅酸盐水泥，复合高效减水剂掺加量占胶凝材料总重量的0.7％，配制成混凝土，混凝土的组成和性能如下表：
                  混凝土配合比(kg/m3)       坍落度(cm)       凝结时间(h：min)            抗压强度(MPa)
水泥   复合掺合料 水 砂 石 初始 1小时 初凝 终凝 7天 28天 90天
 种类  数量
  288   A  192   182   715   1030   9.2   7.6  7：20   11：50   49.2   56.6   65.5
  168   A  112   143   711   1266   6.5   4.6  8：15   10：25   18.8   26.4   38.6
  520   C  0   190   626   1113   7.8   5.3  7：25   9：10   66.9   71.4   75.1
  312   C  208   190   626   1113   11.2   10.0  8：45   11：35   57.4   68.4   73.8
  310   E  0   152   733   1196   7.5   4.5  8：05   10：20   33.3   47.4   52.2
  186   E  124   144   734   1198   8.3   7.2  9：25   12：10   30.1   45.1   51.7
(3)将碱度系数为2.60的钢渣破碎、粉磨至比表面积220m2/kg，将粒化高炉矿渣粉磨至比表面积280m2/kg，一级粉煤灰的比表面积为390m2/kg。按照重量比：钢渣细粉20％，粒化高炉矿渣细粉62％，一级粉煤灰15％，粒径小于5毫米的二水石膏3％，共同粉磨至比表面积438m2/kg，制成复合掺合料。产品的均匀性指数0.91(重量)，活性指数0.88(强度比)，流动度比1.03，3天水化放热量降低率24％，7天水化放热量降低率17％。
采用42.5普通硅酸盐水泥，复合高效减水剂掺加量占胶凝材料总重量的0.7％，配制成混凝士，混凝土的组成和性能如下表：
               混凝土配合比(kg/m3)       坍落度(cm)        凝结时间(h：min)           抗压强度(MPa)
 水泥  复合掺合料   水   砂   石   初始   1小时   初凝   终凝   7天   28天   90天
 240     240   174   783   967   22.2   20.5   9：10   13：05   38.3   54.2   63.5
 228     152   163   820   1087   20.3   18.3   10：15   14：25   33.1   47.8   57.8
(4)将碱度系数为2.54的钢渣破碎、粉磨至比表面积200m2/kg，将磷渣粉磨至比表面积260m2/kg，一级粉煤灰的比表面积为390m2/kg。按照重量比：钢渣细粉30％，磷渣细粉55％，一级粉煤灰12％，粒径小于5毫米的硬石膏3％，共同粉磨至比表面积502m2/kg，制成复合掺合料。产品的均匀性指数0.92(重量)，活性指数0.83(强度比)，流动度比1.02，3天水化放热量降低率23％，7天水化放热量降低率17％。
采用52.5硅酸盐水泥，复合高效减水剂掺加量占胶凝材料总重量的0.7％，配制成混凝土，混凝土的组成和性能如下表：
              混凝土配合比(kg/m3)       坍落度(cm)       凝结时间(h：min)           抗压强度(MPa)
 水泥  复合掺合料   水   砂   石   初始   1小时   初凝   终凝   7天   28天   90天
 290     210   181   781   967   19.8   17.5   11：25   16：35   41.3   55.6   66.8
 262     123   166   831   1075   20.7   19.0   14：05   18：20   34.1   49.2   59.4

Claims (7)

1.一种复合型低放热高活性超细粉混凝土掺合料，其特征在于：所述掺合料的配比为：
          钢渣             10-95％
          粉煤灰           5-50％
          复合料           0-80％
其中所述复合料为粒化高炉矿渣与作为激发剂的石膏或磷渣与作为激发剂的石膏的混合物，其中粉煤灰的品质指标不低于国家标准规定的二级粉煤灰的指标，钢渣的碱度系数≥2.0。
2.一种权利要求1所述的掺合料，其特征在于：当所述复合料为粒化高炉矿渣与石膏的混合物时，本发明的配比为：钢渣15～85％，粒化高炉矿渣10～80％，粉煤灰5～50％，石膏0～5％。
3.一种权利要求1所述的掺合料，其特征在于：当所述复合料为磷渣与石膏的混合物时，本发明的配比为：钢渣15～85％，磷渣10～80％，粉煤灰5～50％，石膏0～5％。
4.一种制造权利要求1或2或3所述掺合料的制造方法，其特征为：将所述原料粉磨、混合至比表面积≥400m2/kg，粒径小于50μm的颗粒含量大于80％(重量)，掺合料均匀性指数≥80％(重量)，其中掺合料均匀性指数为：
5.一种制造权利要求1或2或3所述掺合料的制造方法，其特征为：所述粉磨、混合可为将各原料单独粉磨至比表面积≥400m2/kg、粒径小于50μm的颗粒含量大于80％(重量)，再混合均匀至均匀性指数≥80％(重量)。
6.一种制造权利要求1或2或3所述掺合料的制造方法，其特征为：所述粉磨、混合可为将各原料单独粉磨至比表面积≥200m2/kg、粒径小于80μm的颗粒含量大于30％(重量)，再按照配合比例混合，然后将混合物粉磨至比表面积400m2/kg、粒径小于50μm的颗粒含量≥80％(重量)，均匀性指数达到≥80％(重量)。
7.一种制造权利要求1或2或3所述掺合料的制造方法，其特征为：所述粉磨、混合可为将各原料分别粉碎至直径小于50mm，按照配合比例混合，然后将混合物粉磨达到比表面积≥400m2/kg、粒径小于50μm的颗粒含量大于80％(重量)和均匀性指数≥80％(重量)。
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