CN1238312A - 高效能水泥 - Google Patents

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Abstract

一种高效能水泥，由硅酸盐水泥熟料、混合材、石膏、减水型外加剂按重量比熟料∶混合材∶石膏∶减水剂外加剂＝10～95∶0～80∶3～10∶0～2.0，外加剂包裹在颗粒表面和嵌入裂缝中，各原料颗粒级配为熟料、石膏、粒径主要集中在3～30μ，混合材或混合材的一部分粒径主要集中在5μ以下，颗粒形状是接近球形或是接近等边长块状，平均球状度大于0.60，水泥使用的熟料中游离氧化钙允许放宽到3.0%，氧化镁允许放宽到10.0%，碱含量允许放宽到1.5%。

Description

高效能水泥
本发明涉及一种建筑材料，特别是涉及一种在生产和使用的各阶段均有好的效果和性能的水泥。
众所周知，硅酸盐水泥做为一种建筑材料广泛应用于国民经济的各个领域，对人类文明进步起到了重要基础作用。随着人们对水泥的深入研究和实践，发现硅酸盐水泥配制的砼还有如下缺点：一般应用强度仅能达到骨料强度的1/3左右，耐磨性、抗渗性、抗腐蚀性、抗碱集料反应能力，离析、分层、不良的界面过渡区等性能不完全适应现代化建筑工程。中国专利申请94104016·X提出一种高效能砼专用水泥，其特征是标号大于525#(含525#)硅酸盐水泥中加入改性材料，超塑化剂，膨胀性材料，按标号大于525#(含525#)的硅酸盐水泥60～80％，改性材料10～15％的比例混合粉磨到80μ筛筛余5％以下即成高效能砼专用水泥。该专利主要解决了高效能砼施工部门同时采购多种原材料和外加剂，在施工现场或砼搅拌站多次计量、计算、操作，工艺复杂，同时对施工管理要求较高，稍有疏忽就可能造成工程质量事故的问题。
本发明的目的是公开一种在生产和使用各阶段均有好的效果和性能的水泥，它同时满足水泥生产阶段高标号、低能耗、低有害气体排放、低成本、废渣综合利用量大、原料来源广泛；水泥施工阶段高可施工性(高流动性、高粘聚性)、适应建筑业现代化、低噪声污染、低成本；水泥石(砼)阶段高耐久性(高耐磨、高抗腐蚀、高抗渗、高抗冻、高抗碱集料反应)。
一种高效能水泥，由硅酸盐水泥熟料、混合材、石膏、减水型外加剂按适当比例，适当外加剂存在形态，适当各原料颗粒级配，适当颗粒形状组成。其特征在于：按原料重量比熟料10～95％，混合材0～80％，石膏3～10％，减水型外加剂0～2.0％；减水性外加剂包裹在颗粒表面和嵌镶在颗粒裂缝中；水泥各原料颗粒级配：熟料、石膏、不包括高细(5μ以下)混合材的混合材，颗粒粒径集中在3μ～30μ(3μ以下含量小于水泥总量15％，30μ以上含量小于水泥总量的15％)含量占水泥总量的50.0～100.0％。
高细混合材颗粒粒径主要集中在5μ以下(勃氏比表面积=7500cm2/g～30000cm2/g)，含量占水泥总量的10.0～50.0％。
水泥颗粒形状是接近球形的，或接近等边长块状物的，水泥颗粒的平均球状度大于0.60。
水泥熟料中的游离氧化钙含量允许放宽到3.0％，但同时应满足水泥中游离氧化钙含量小于1.8％。
水泥熟料中的氧化镁含量允许放宽到10.0％，但同时应满足水泥中氧化镁含量小于6.0％。
水泥中碱含量(换算成当量Na2O)允许放宽到1.5％。
高效能水泥中使用的熟料是常规硅酸盐水泥熟料，除游离氧化钙、氧化镁、碱含量三项指标可以超标外，其余性能必须符合所在国国家标准对硅酸盐水泥熟料的要求。混合材是指凡符合所在国国标对水泥中允许使用混合材的所有混合材，但以无内孔混合材性能较好。石膏是指凡符合所在国国标水泥中允许使用石膏的所有石膏。减水型外加剂是指凡符合所在国国标水泥中或砼中允许使用的所有减水型外加剂，但以萘磺酸盐甲醛缩合物，水溶性密胺磺酸盐甲醛缩合物效果较好，如与接枝共聚物复合使用效果更好。减水剂一般在施工现场或砼搅拌站加入，它除有操作复杂，施工管理要求较高缺点外，更重要的是它使减水剂的效能不能充分发挥，当减水剂加入砼中后，首先溶解于水，再从溶液中向水泥颗粒表面吸附富集，在这个过程中，水已经和水泥颗粒表面接触，并立刻进行了水化，产生了水化产物，这部分水化产物即增大了水泥浆体内阻力，又吸附了一部分减水剂憎水基团，还消耗了一部分水，因此造成减水剂用量增大，效果降低。当减水剂在水泥粉磨时加入，在粉磨过程中，在钢球锻的挤压、打击、磨擦等机械力作用下，已均匀包裹在水泥颗粒表面和嵌入水泥颗粒凹下部分或裂缝中，当砼施工时，水先和减水剂包裹层接触而不是和水泥颗粒表面接触，这样就有效的减少了水泥水化用水和水化产物产生的内阻力，使减水作用较好的发挥，减水剂在砼施工中直接加入改为在水泥粉磨时加入可以把高效减水剂减水率从15～25％提高到30～40％，减水效果增大60％以上。常规硅酸盐水泥氧化钙、二氧化硅重量比(简写c/s)约等于3，熟料煅烧时热耗110％左右，二氧化碳排放的全部都是因碳酸钙分解和分解需热造成的，从节能和减少温度效应角度，应降低水泥中c/s比。较高的c/s比还直接或简接造成水泥石中氢氢化钙晶体较多、较大；PH值较高；水化热较多；减少了F-CaO,MgO，碱(Na2O、K2O)水化生成CSH(B)、MSH、R2OASH的机会；在集料界面过渡区形成氢氧化钙晶体富集，以上现象均能造成水泥石均匀性变差，产生微裂纹，导致水泥石强度降低，耐久性变差，从提高水泥石质量角度也应降低水泥中c/s比。水泥石最终产物是CSH(B)(c/s=0.78)为主和少量水石榴石时，水泥石的综合性能较好，换算成水泥原料中参与水化反应组份的化学成份重量比是：0.78SiO2+0.55Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3=CaO+1.4MgO+0.90(Na2O+0.66K2O)。水泥各原料颗粒级配，颗粒形状应满足水泥水化反应速度，流动性和粘聚性的要求，这三个参数有时是矛盾的。水泥越细，球状度越小，空隙率越大，水泥水化反应速度越快；水泥越细，球状度越小，空隙率越小，小时水化性活性越大，粘聚性越大；而水泥球状度越大，空隙率越小，小时水化活性越小，水泥流动性越好。常规水泥一般采用一级粉磨，颗粒范围在0.5～100μ,30μ以上颗粒30％以上，有30％左右的水泥没有参与水泥的水化过程，水泥的粘聚性较低，空隙率较高，造成需水量增大，砼分层、离析，不良的界面过渡区，导致砼施工性能降低，强度降低，耐久性变差。实践证明，使泵送自流平砼不产生明显分层、离析、使用的水泥3μ以下颗粒应大于30％，但一级粉磨把水泥粉磨到粒径3μ以下30％是不合理的。这是因为当粉磨到此粒径时，单位粉磨电耗大幅度提高，熟料颗粒3μ以下含量大幅度提高，砼在施工过程中就大量水化，絮凝，反而造成有效胶凝量减少，流动性降低，导致水泥石强度倒缩，耐久性变差。采用高强多功能水泥生产方法或高速自碰撞磨(物料主要依靠物料自身速度大于100米/秒互相自碰撞而粉碎的磨机)可以有效的即减少熟料、石膏30μ以上颗粒含量，又减少3μ以下颗粒含量，从而导致水泥有效胶凝量增加，流动性提高，强度提高，还能大幅度降低单位粉磨电耗。把混合材(最容易实现是粉煤灰，这是因为粉煤灰本身粒径就小于100μ，而且有较多残碳，是优质助磨剂，非常适应微钢锻磨和高细选粉，如把矿渣、钢渣、石灰石等混合材和粉煤灰混合粉磨，工艺就复杂化，粉磨电耗增大，但粉磨到同等细度时，水泥综合性能提高)单独磨到粒径大部分在5μ以下(勃氏比表面积=7500cm2/g～30000cm2/g后再和水泥混合，能够减少水泥空隙率，提高水泥浆体流动性，同时又提高粘聚性，从而使砼可施工性大大改善，还改善了水泥石孔结构，界面结构，减少了水泥石空隙率，从而导致水泥砼强度成倍提高，并从根本上改善水泥砼耐久性。常规水泥使用的熟料(此熟料指回转窑熟料，如是立窑熟料，因检验的游离氧化钙有的并不是真正意义上的游离氧化钙，因此氧化钙含量还能提高)中游离氧化钙含量不能大于1.0％，否则，游离氧化钙在水泥石硬化后水化，体积膨胀97％，引起水泥石破坏，但是高效能水泥85％以上粒径小于30μ，大部分在15μ左右，水泥中掺入大量混合材，而且粒径大部分小于5μ，水泥c/s比接近于1，以上条件使游离氧化钙后期水化膨胀破坏力转化成为补偿水泥收缩力和使水泥石更加密实，成为提高水泥质量的措施。熟料烧成时游离氧化钙控制量由1.0％放宽到3.0％，能够提高相同窑型熟料产量50％以上，烧成单位投资下降、热耗、电耗降低，并且熟料易磨性提高，粉磨电耗也下降。常规水泥使用的熟料中氧化镁含量不能大于5％，否则，氧化镁在水泥石硬化后水化，体积膨胀118％，引起水泥石破坏。但高效能水泥85％以上粒径小于30μ，大部分在15μ左右，水泥中掺有大量混合材，而且粒径大部分小于5μ，水泥中c/s比接近于1，以上条件使氧化镁后期水化膨胀破坏力转化成补偿水泥收缩力和水泥石更加密实，成为提高水泥质量的措施。在特定矿山资源条件下，熟料中氧化镁含量控制由5.0％提高到10.0％，有利于矿山资源有效利用，具有重大经济意义和环保意义。常规水泥中碱含量一般要求低于1.0％(换算成当量Na2O)，在有活性集料地区，要求低于0.6％，否则，水泥中碱与集料中活性硅反应生成碱-硅酸凝胶并吸水膨胀，使砼破坏。但高效能水泥中c/s比接近于1，而且混合材(含硅铝部分)粒径大部分小于5M，水泥的需水量较低。以上条件使高效能水泥中的碱在水化早期就能够和铝、硅生成稳定的含碱矿物——含水霞石、含水沸石、含水云母，基本消耗了水泥中的碱，使碱集料反应不能发生。高效能水泥配制高效能砼时一般水灰比低于0.35，砼的密实性大大提高，集料处于干燥状态，减少了碱——硅胶吸水产生膨胀的可能性。在原料含碱较高地区或含活性集料地区，水泥中碱含量控制由0.6％提高到1.5％，有利于矿山资源有效利用，有利于降低砼成本，具有重大经济意义和环保意义。
结合实施例进一步说明高效能水泥的性能：
水泥性能见表一，砼性能见表二。
看表一，对比序号1与3，可以看出高强多功能水泥生产方法生产的水泥流动性提高6％以上，强度提高20％以上，这是由于3μ以下和30μ以上熟料颗粒均少造成的。对比序号2与4，可以看出高强度多功能水泥生产方法(外加剂在粉磨时加入)生产的水泥流动性提高20％，强度提高50％以上，这是由于3μ以下30μ以上熟料颗粒均少和外加剂在粉磨时均匀包裹在熟料颗粒表面造成的。对比EPC-95、HPC-50、EPC-34、HPC-10可以看出，水泥强度与水泥中熟料含量关系不大，但和水泥各组份细度和需水量相关性较大，这一发现有利于降低单位水泥有害气体二氧化碳排放量，大量综合利用工业废渣，具有重大经济和环保意义。看表二，对比序号2与3、4可以看出，增大混大材掺加量(降低c/s比)是提高砼耐久性的关键措施。看表一、表二，可以看出高效能水泥的明显特征在于：合理的各原料颗粒级配，合理的外加剂存在形态，合理的c/s比，从而使水泥密实性、均匀性大大提高，结果导致高效能水泥强度耐久性成倍提高。
高效能水泥是总结和吸收了二十世纪水泥工业，砼工业和综合利用工业多项发现和科技成果，将其创造性的有机结合并且发展完善的新水泥，是水泥工业化以来第一次重大质的飞跃，是极有发展前途的新水泥，尤其适应于现代化施工和现代化高耐久性工程：如大跨度桥梁、隧道、地下工程、海洋工程、水利工程、高速、高载荷公路、机场跑道、高层建筑、核反应堆外壳、军事工程，有毒有害废物处理等特殊工程。材料质的飞跃，必然导致施工的革新，下游产品质的飞跃，产生新的产业，具有很好的质量、经济、环保、社会效益，并使人类生存空间和生存质量较大的得以拓展，能够获得现在无法完全预见的社会进步。
                                                  水泥性能
                                                                                                表一
水泥品种     混合材名称掺加量％ 外加剂名称    掺加量％ 水泥颗粒级配 高细混合材细度cm2/g 水泥胶砂标准流动度(130mm～40mm)需水量％ 抗压强度MPa 序号
  3μ以下 30μ以上
1天  28天
 硅酸盐水泥     0     0               0     12  35     0     0.44  14   60  1
    0 奈磺酸钠甲醛缩合物(直接加入砂浆中)1.5     12  35     0     0.35  26   80  2
    0     0               0     6  14     0     0.41  15   72  3
 HPC-95HPC-85     0 奈磺酸钠甲醛缩合物(以下均为粉磨时加入)1.5     6  14     0     0.28  42   128  4
    粉煤灰 10 奈磺酸钠甲醛缩合物1.5     4  14     0     0.28  38   118  5
    粉煤灰 10 奈磺酸钠甲醛缩合物1.5     6  12     16000     0.24  66   136  6
    粉煤灰 10     0               0     6  14     16000     0.37  26   98  7
HPC-50     活化砂 45 奈磺酸钠甲醛缩合物1.0     8   6     0     0.28  30   90  8
    矿渣   45 奈磺酸钠甲醛缩合物1.0     8   6     0     0.30  36   98  9
    粉煤灰 45 奈磺酸钠甲醛缩合物1.0     8   5     0     0.28  33   95  10
    粉煤灰 45 奈磺酸钠甲醛缩合物1.0     8   5     12000     0.22  52   132  11
    煤粉灰 45     0               0     8   6     12000     0.33  28   98  12
HPC-50 矿渣  15 粉煤灰 30     0              0     8     6  12000     0.35  26 92  13
石灰石15 粉煤灰 30     0              0     8     5  12000     0.35  28 82  14
钢渣  15 粉煤灰 30     0              0     8     6  12000     0.35  24 92  15
矿渣  15 粉煤灰 30 奈磺酸钠甲醛缩合物 0.6     8     6  12000     0.24  46 126  16
石灰石15 粉煤灰 30 奈磺酸钠甲醛缩合物 0.6     8     5  12000     0.23  48 106  17
钢渣  15 粉煤灰 30 奈磺酸钠甲醛缩合物 0.6     8     6  12000     0.25  40 124  18
矿渣  15 粉煤灰 30     0              0     8     6  16000     0.30  38 120  19
石灰石15 粉煤灰 30     0              0     8     5  16000     0.30  32 108  20
钢渣  15 粉煤灰 30     0              0     8     6  16000     0.31  36 118  21
HPC-34 活化砂60 奈磺酸钠甲醛缩合物 1.0     11     2  0     0.30  26 76  22
矿渣60 奈磺酸钠甲醛缩合物 1.0     11     2  0     0.30  31 94  23
粉煤灰60 奈磺酸钠甲醛缩合物 1.0     12     1  0     0.28  28 86  24
矿渣 30 粉煤灰 30     0              0     11     2  12000     0.35  21 84  25
钢渣 30 粉煤灰 30     0              0     11     2  12000     0.35  20 82  26
矿渣 30 粉煤灰 30 奈磺酸钠甲醛缩合物 0.6     11     2  12000     0.25  38 116  27
钢渣 30 粉煤灰 30 奈磺酸钠甲醛缩合物 0.6     11     2  12000     0.26  34 114  28
HPC-10 矿渣50 粉煤灰30 奈磺酸钠甲醛缩合物0.6  14  0.1  16000     0.24 61 126  29
矿渣50 粉煤灰30                   0  14  0.1  16000     0.32 43 110  30
钢渣50 粉煤灰30 奈磺酸钠甲醛缩合物0.6  14  0.1  16000     0.25 60 118  31
钢渣30 粉煤灰30     0             0  14  0.1  16000     0.32 39 106  32
注：HPC——高效能水泥；85——硅酸盐熟料掺入％；
硅酸盐水泥为常规粉磨(一级粉磨)；
HPC为高强多功能水泥生产方法粉磨(二级粉磨)；
高细混合材为磨细粉煤灰；
抗压强度成型水灰比按标准流动度需水量决定。
                                                     砼性能
                                                                                       表二
水泥种类 坍落度CM 水灰比％ 砂率％ 单方砼用量(kg)水泥   水   砂  石子     抗压强度MPa1天 3天 28天 90天     抗冻系数循环次数抗冻系数％ 抗渗标号MPa 抗蚀系数 序号
序号2  PC  18  38  45 500    190  780 950 16  32  58   66  500      0.70 大于0.8  0.60  1
序号4  HPC-95  21  28  38 500    140  705 1150 47  76  92   104  500      1.18 大于2.0  0.68  2
序号16 HPC-50  20  24  38 500    120  715 1165 46  78  118  128  500      1.20 大于4.0  1.12  3
序号29 HPC-10  22  24  38 500    120  715 1165 52  88  110  120  500      1.18 大于4.0  1.20  4

Claims (4)

1、一种高效能水泥，由硅酸盐水泥熟料、混合材、石膏，减水型外加剂按适当比例，适当外加剂存在形态，适当各原料颗粒级配，适当颗粒形状组成。其特征在于：按原料重量比熟料10～95％，混合材0～80％，石膏3～10％，减水型外加剂0～2.0％；减水性外加剂包裹在水泥颗粒表面和嵌镶在颗粒裂缝中；水泥各原料颗粒级配是水泥熟料、石膏、不包括高细混合材的混合材，颗粒粒径主要集中在3μ～30μ，含量占水泥总量的50.0～100.01％。
2、根据权利要求一所述的高效能水泥，其特征在于高效能水泥中的高细混合材颗粒粒径主要集中在5μ以下，含量占水泥总量的10.0～50.0％。
3、根据权利要求一所述的高效能水泥，其特征在于：高效能水泥颗粒形状是接近球形或接近等边长块状的，水泥颗粒的平均球状度大于0.60。
4、根据权利要求一、二所述的高效能水泥，其特征在于：高效能水泥颗粒的形状是接近球形的或接近等边长块状的，水泥颗粒的平均球状度大于0.60。
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