CN1401565A - 一种高比表面积碳化硅及其制备方法 - Google Patents

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郭向云
靳国强
梁萍
王冬华
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Abstract

一种高比表面积碳化硅的直径为10－20nm，比表面积为60－160m2/g，孔径分布范围为3－100nm。制备方法采用将酚醛树脂和乙醇或丙酮混合，再将铝溶胶、正硅酸乙酯和酚醛树脂溶于混合溶液中，同时加入草酸，搅拌水解；再加入六次甲基四氨进行凝胶，干燥，在通入氩气条件下，加热，反应降至室温；在空气中氧化，再酸洗。本发明具有操作简单，成本低廉，易于规模生产的优点。

Description

一种高比表面积碳化硅及其制备方法
所属领域；
本发明属于一种高比表面积材料及其制备方法，具体地说涉及一种高比表面积碳化硅材料及其制备方法。
背景技术：
在催化工业中，经常会遇到催化剂的烧结和失活等现象，特别是在高温放热催化反应中，这种现象尤为突出。导致这种现象的原因之一是催化剂载体的机械强度低、热稳定性和传热性能差。碳化硅机械强度高，热稳定性和传热性能好，作为一种半导体材料、结构陶瓷材料和增强材料早已引起人们的广泛关注，并在航空航天等特殊场合得到了很好的应用，但作为催化材料尚未引起人们的重视，这主要是由于目前制备的碳化硅缺少足够的孔隙结构和比表面积。实际上，碳化硅作为一种潜在的新型的催化材料，具有许多其它氧化物无法比拟的优点：如良好的导热性能，可以避免催化反应中局部过热形成热点；良好的导电性能，电子容易在载体和金属活性中心之间传递，有利于催化反应过程中电子转移；良好的热和化学稳定性，在催化反应条件下不易发生结构和性能的变化。因此，如何制备出高比表面积的碳化硅是解决该材料在催化领域中应用的关键。
高比表面积碳化硅的制备已引起部分学者的关注。如法国专利(Application 87-14742)公开了一种高比表面积碳化硅的制备方法。该方法是将活性炭或焦放在二氧化硅和硅的混合物容器的上方，一起放入竖式炉中加热到1400℃，由二氧化硅和硅反应生成的气相一氧化硅与活性炭或焦反应生成碳化硅。该方法制备的碳化硅比表面为20-80m2/g(BET)，但由于孔经分布范围较宽从而限制了材料的催化性能。溶胶凝胶法是制备高比表面积多孔材料的一种常用方法，采用二元碳质硅凝胶制备碳化硅纳米粉体也有文献报道，如中国专利(公告号：1281910)还公开了一种采用溶胶凝胶法制备纳米碳化硅晶须的方法。该方法是将净碳质溶胶和净硅溶胶按碳和硅摩尔比(3∶8)于室温下搅拌混合24小时，制得二元碳-硅溶胶；在100-150℃干燥4-6小时得到二元干凝胶，或进行超临界干燥20-180分钟，得到二元气凝胶，然后进行碳热还原反应，最后脱碳，脱去SiO2，制得纯纳米碳化硅晶须，该种方法制备的碳化硅比表面积为10-40m2/g(BET)。另外，中国专利(公告号：1325832)还公开了一种高强度碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法。该方法采用热解后能保持高残碳率的高分子材料为原料，以聚胺酯泡沫塑料为骨架，经挂浆、固化、热解、渗硅处理等最终得到，这种材料的比表面积一般不大于10m2/g(BET)。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高比表面积碳化硅材料及其制备方法。
本发明是通过下列方法实现的：1.在0.5-2摩尔浓度的三氯化铝溶液中，按三氯化铝∶铝＝1∶0.3-0.8的重量比加入金属铝片，加热回流12-36小时，过滤制备出铝溶胶；2.首先将酚醛树脂和乙醇或丙酮按1∶3-5的重量比例混合，再按铝溶胶、正硅酸乙酯和酚醛树脂重量比为1-5∶4-20∶1-5的比例将溶胶、正硅酸乙酯溶于酚醛树脂和乙醇或丙酮组成的混合溶液中，同时按0.1-1wt％加入草酸催化剂，在20-40℃条件下搅拌水解12-36小时，形成三元溶胶；3.再在溶胶中加入0.1-2wt％六次甲基四氨进行凝胶，并在80-120℃的范围内干燥4-20小时，制备出三元干凝胶；4.干凝胶在通入氩气条件下，加热到1100-1400℃，反应2-20小时后，降至室温；5.在600-800℃空气中氧化1-5小时，除去未反应的碳，再经HF和HCl酸洗，脱出未反应的二氧化硅和氧化铝，得到高比表面积碳化硅材料。
本发明制备方法制得碳化硅是直径为10-20nm，比表面积为60-160m2/g(BET)，孔径分布范围为3-100nm(BJH)。本发明与现有技术相比具有操作简单，成本低廉，易于规模生产等优点。
具体实施方式：
实施例1
1.制备铝溶胶：称取25克六水三氯化铝固体，加入200ml蒸馏水制成0.5摩尔浓度的三氯化铝溶液，加入20克金属铝片，加热回流36小时，过滤制备出铝溶胶。
2.称取12克酚醛树脂，加入30毫升无水乙醇，搅拌溶结并在搅拌条件下加入50毫升正硅酸乙酯，15毫升铝溶胶及0.2克草酸作为催化剂，20℃水解56小时，形成均匀的三元溶胶。
3.加入0.2克交联剂六次甲基四氨，使溶胶凝胶形成三元凝胶，然后在80℃条件下干燥20小时，形成三元干凝胶。
4.将制得的干凝胶放入氧化铝管式炉中，在氩气保护下以2℃/分的升温速率加热到1200℃，反应20小时，降至室温。
5.在700℃空气中氧化3小时，除去未反应的碳，再经HF和HCl酸洗脱出未反应的二氧化硅和氧化铝，即可得到1#高比表面积碳化硅材料。
实施例2
1.制备铝溶胶：称取50克六水三氯化铝固体，加入200ml蒸馏水制成1摩尔浓度的三氯化铝溶液，加入20克金属铝片，加热回流12小时，过滤制备出铝溶胶。
2.称取20克酚醛树脂，加入60毫升丙酮，搅拌溶解并在搅拌条件下加入90毫升正硅酸乙酯，20毫升铝溶胶及0.5克草酸作为催化剂，20℃水解12小时，形成均匀的三元溶胶。
3.加入0.5克交联剂六次甲基四氨，使溶胶凝胶形成三元凝胶，然后在100℃条件下干燥10小时，形成三元干凝胶。
4.将制得的干凝胶放入氧化铝管式炉中，在氩气保护下以2℃/分的升温速率加热到1250℃，反应20小时，降至室温。
5.在600℃空气中氧化4小时，除去未反应的碳，再经HF和HCl酸洗脱出未反应的二氧化硅和氧化铝，即可得到2#高比表面积碳化硅材料。
实施例3
1.制备铝溶胶：称取75克六水三氯化铝固体，加入200ml蒸馏水制成1.5摩尔浓度的三氯化铝溶液，加入40克金属铝片，加热回流24小时，过滤制备出铝溶胶。
2.称取40克酚醛树脂，加入150毫升无水乙醇，搅拌溶结并在搅拌条件下加入150毫升正硅酸乙酯，40毫升铝溶胶及2克草酸作为催化剂，20℃水解15小时，形成均匀的三元溶胶。
3.加入0.4克交联剂六次甲基四氨，使溶胶凝胶形成三元凝胶，然后在80℃条件下干燥20小时，形成三元干凝胶。
4.将制得的干凝胶放入氧化铝管式炉中，在氩气保护下以2℃/分的升温速率加热到1250℃，反应20小时，降至室温。
5.在700℃空气中氧化3小时，除去未反应的碳，再经HF和HCl酸洗脱出未反应的二氧化硅和氧化铝，即可得到3#高比表面积碳化硅材料。
实施例4
1.制备铝溶胶：称取100克六水三氯化铝固体，加入200ml蒸馏水制成2摩尔浓度的三氯化铝溶液，加入60克金属铝片，加热回流24小时，过滤制备出铝溶胶。
2.称取50克酚醛树脂，加入150毫升无水乙醇，搅拌溶结并在搅拌条件下加入200毫升正硅酸乙酯，50毫升铝溶胶及3克草酸作为催化剂，20℃水解20小时，形成均匀的三元溶胶。
3.加入6克交联剂六次甲基四氨，使溶胶凝胶形成三元凝胶，然后在100℃条件下干燥20小时，形成三元干凝胶。
4.将制得的干凝胶放入氧化铝管式炉中，在氩气保护下以2℃/分的升温速率加热到1400℃，反应2小时，降至室温。
5.在700℃空气中氧化3小时，除去未反应的碳，再经HF和HCl酸洗脱出未反应的二氧化硅和氧化铝，即可得到4#高比表面积碳化硅材料。
附：采用XRD测试技术对所制样品进行表征，结果显示：在本实验条件下制备的碳化硅为β-SiC；样品的N2等温吸脱附和孔分布结果如表1所示。
           表1：碳化硅样品的比表面和孔分布结果
  BET比表面积(m2/g) BJH孔径分布(nm) 直径(nm)
 1#碳化硅 80  3-4.40  10-20
 2#碳化硅 160  3-10.30  10-20
 3#碳化硅 90  40  10-20
 4#碳化硅 60  40  10-20

Claims (2)

1.一种高比表面积碳化硅，其特征在于直径为10-20nm，比表面积为60-160m2/g，孔径分布范围为3-100nm。
2.如权利要求1所述的一种高比表面积碳化硅的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)0.5-2摩尔浓度的三氯化铝溶液中，按三氯化铝∶铝＝1∶0.3-0.8的重量比加入金属铝片，加热回流12-36小时，过滤制备出铝溶胶；(2)首先将酚醛树脂和乙醇或丙酮按1∶3-5的重量比例混合，再按铝溶胶、正硅酸乙酯和酚醛树脂重量比为1-5∶4-20∶1-5的比例将溶胶、正硅酸乙酯溶于酚醛树脂和乙醇或丙酮组成的混合溶液中，同时按0.1-1wt％加入草酸催化剂，在20-40℃条件下搅拌水解12-36小时，形成三元溶胶；(3)再在溶胶中加入0.1-2wt％六次甲基四氨进行凝胶，并在80-120℃的范围内干燥4-20小时，制备出三元干凝胶；(4)干凝胶在通入氩气条件下，加热到1100-1400℃，反应2-20小时后，降至室温；(5)在600-800℃空气中氧化1-5小时，除去未反应的碳，再经HF和HCl酸洗，脱出未反应的二氧化硅和氧化铝，得到高比表面积碳化硅材料。
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