CN1400958A - 增强抗永久变形的石膏组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含凝固石膏组合物。一方面，含凝固石膏组合物包括由至少烧石膏、水和增强材料形成的含凝固石膏的联锁基体。增强材料选自(i)有机多膦酸化合物，或它们的混合物；(ii)选自钠硼解石、硬硼钙石或它们的混合物的硼酸盐；(i)和(ii)的混合物。另一方面，以增强材料处理这种含凝固石膏组合物，增强材料选自(i)有机膦酸化合物；(ii)选自钠硼解石、硬硼钙石或它们的混合物的硼酸盐；(iii)羧酸化合物或它们的混合物；或(i)、(ii)和/或(iii)的混合物。

Description

增强抗永久变形的石膏组合物
技术领域
本发明一般涉及石膏组合物。更具体地，本发明涉及显示增强抗永久变形的凝固石膏组合物。
发明背景
凝固石膏(二水硫酸钙)是公知的通常包含于许多种制品内的材料。举例来说，凝固石膏是由传统石膏制造的最终产品(例如，石膏-表面的内建筑墙)和内墙的典型干壁结构和建筑天花板中采用的纸面石膏板的主要成分。此外，凝固石膏是石膏/纤维素纤维复合板和制品的主要成分，并且包含于填平石膏板边缘之间接缝的产品中。同样，许多特种材料，例如用于可精加工的成模和制模材料，制备的产品含有大量的凝固石膏。
通常地，这类石膏制品通过形成烧石膏(半水硫酸钙和/或无水硫酸钙)和水(和适当的其它成分)的混合物制备。混合物浇铸到预定形状的模具中或表面上，接着通过烧石膏与水的反应，形成结晶水化石膏基质(二水硫酸钙)，使混合物硬化，形成凝固石膏(即，再水化)。通过预期的水化形成了凝固石膏晶体连接基质的烧石膏，由此使石膏制品中的石膏结构具有强度。通常还要轻微的加热，以除去剩余的游离(未反应)水，获得干制品。
这种石膏制品的一个问题在于遭受永久变形(即，下垂)，特别是在高湿度、温度或负荷条件下。例如，水平放置的方式贮藏和使用石膏板和石膏瓦，下垂的可能性是显著地问题。在这方面，这些产品中的凝固石膏基质不足以抗永久变形，该制品在固定制品的点之间或通过底层构件支承的点之间的区域内开始下垂。这会使它们变得难看，并在这类产品的使用中造成困难。此外，在许多应用中，石膏制品必须能够承受负荷，例如，绝缘或冷凝负荷，没有可察觉的下垂。
这类含凝固石膏制品的问题是它们的制造、加工和商业应用期间尺寸稳定性差。例如，在凝固石膏制品的制造中，通常会有大量的游离(未反应)水在石膏凝固后保留在基质中。紧接着干燥凝固石膏，除去过量水，当水蒸发时基质中联锁的凝固石膏晶体(theinterlocking set gypsum crystals)倾向于移动相互靠近。在这方面，当水离开石膏基质的晶体空隙时，基质由于抗石膏晶体上的水施加的毛细管压力的凝固石膏固有力的作用，倾向于收缩。当含水烧石膏中的水量升高时，尺寸稳定性差更成问题。
即使在制成最终干燥产品之后也关心尺寸稳定性，尤其在改变温度和湿度含凝固石膏经受例如膨胀和收缩的条件下。例如，当暴露在高湿度和高温度下的石膏板或瓦中石膏基质的晶体间隙吸收水分时，由于吸湿的板发生膨胀，会加剧下垂。
如果这种尺寸不稳定性可以避免或最小化，那么会有许多优点。例如，如果石膏板在干燥期间不收缩，那么现有的石膏板生产方法将能生产更多的产品，而且预计依赖于保持精确形状和尺寸比例(例如，在成模和制模中使用)的石膏制品可更好的用来达到它们的目的。
因此，由前述可以理解到，本领域需要显示增强的抗永久变形(例如，下垂)和增强的尺寸稳定性的含凝固石膏组合物。本发明提供这样的满足这些需求中的至少一种的含凝固石膏组合物。本发明的这些和其它优点，以及额外的发明特征，由本文提供的发明的说明是明显的。
发明概述
本发明提供证明有增强的抗永久变形(例如，下垂)和/或增强的尺寸稳定性的含凝固石膏组合物。
一方面，本发明提供一种含凝固石膏组合物，它包括由，即至少采用烧石膏、水和增强材料形成的凝固石膏的联锁基体(interlocking matrix)，增强材料包括(i)一种有机多膦酸化合物，或者这类化合物的混合物；(ii)选自钠硼解石、硬硼钙石或者钠硼解石和硬硼钙石的混合物的硼酸盐；或者一种或多种有机多膦酸化合物和一种或多种硼酸盐的混合物。一些实施方案中，本发明通过除其直接加入前述含水组合物之外的方式，将硼酸盐增强材料引入含凝固石膏组合物。例如，硼酸盐可以加入促凝剂材料中。在这方面，硼酸盐可以以硼酸盐和促凝剂材料，尤其，二水硫酸钙(即，石膏晶种)碾碎混合物的形式引入含水组合物。
另一方面，本发明提供含凝固石膏组合物，它包括由，即至少采用烧石膏、水和增强材料形成的凝固石膏联锁基体，增强材料包括(i)一种聚羧酸化合物，或者这类化合物的混合物；和(ii)多磷酸盐化合物或多磷酸盐化合物的混合物。在本发明的另一方面，单独或组合的聚羧酸化合物或多磷酸盐化合物，可以与上述的有机多膦酸化合物或硼酸盐，或者两者一起使用。
又一方面，本发明提供包括凝固石膏(例如，凝固石膏联锁基体)的含凝固石膏组合物。在凝固后处理步骤中以增强材料处理含凝固石膏，增强材料选自(i)有机膦化合物或这类化合物的混合物；(ii)选自钠硼解石、硬硼钙石或钠硼解石和硬硼钙石混合物的硼酸盐；(iii)羧酸化合物或这类化合物的混合物；或者(i)、(ii)和/或(iii)的混合物。当凝固后处理时不需要干燥含凝固石膏产品，尽管可以。在本发明的凝固后处理方面，也可以采用组合一种或多种其它上述增强材料的无机磷酸盐化合物。
还一方面，本发明提供用于包含硼酸盐和促凝剂材料的含水烧石膏组合物的促凝剂。
参考下列优选实施方案的详细介绍，可以更好地理解本发明。本发明的详细说明
本发明提供具有增强抗永久变形(例如，下垂)和/或增强尺寸稳定性的含凝固石膏组合物。例如，这种含凝固石膏组合物可以是石膏板形式。
含凝固石膏组合物包括联锁凝固石膏基体，并且由包括水和烧石膏的混合物制备(例如，浆或悬浮液)。烧石膏可以是纤维性的或非纤维性的。优选地，烧石膏的主要成分(例如，至少50wt.％)是非纤维性。一些实施方案中，烧石膏基本上由非纤维性烧石膏组成。此外，烧石膏可以是α半水硫酸钙、β半水硫酸钙、水溶性硫酸钙无水石膏，或者它们的混合物。一些实施方案中，烧石膏的主要成分(例如，至少50wt％)是β半水硫酸钙。一些实施方案中，烧石膏基本上由β半水硫酸钙组成。
按照本发明，提供一种或多种增强材料，给予含凝固石膏组合物增强的抗下垂性和/或尺寸稳定性。例如，由增强材料给予的抗下垂性有益于在整个时间内提供更稳定形式的含凝固石膏组合物。例如，由增强材料给予的抗下垂性在克服某些盐(例如，氯化物盐)的存在中是有益的，这些盐会在含水烧石膏混合物中作为杂质存在并且还会在使用期间导致下垂。此外，由增强材料给予的增强的尺寸稳定性(例如，抗收缩性)是有益的，例如，在制备中抗干燥应力，并且因此抗收缩，以及在操作中抗尺寸膨胀。
一些实施方案中，在烧石膏水合形成凝固石膏期间(即，凝固前处理)，增强材料存在于烧石膏含水混合物中。一些凝固前处理实施方案中，适当的增强材料包括，例如，(i)有机多膦酸化合物，或其混合物；(ii)选自钠硼解石、硬硼钙石或它们的混合物的硼酸盐；或者(i)和(ii)的混合物。此外，这类实施方案随意地包括第二增强材料，它选自，例如，(iii)聚羧酸化合物或其混合物；(iv)多磷酸盐化合物或其混合物；或者(iii)和(iv)的混合物。本领域熟练人员会理解，在实践本发明中，可以采用(i)-(iv)四组增强材料的增强剂的各种组合和排列。
按照本发明在一些凝固前处理中，混合入含水烧石膏混合物的增强材料包括(i)聚羧酸化合物或聚羧酸化合物的混合物；和(ii)多磷酸盐化合物或多磷酸盐化合物的混合物。
烧石膏水合形成凝固石膏期间，增强材料包含于或加至烧石膏含水混合物的实施方案中，在任何适当时间可以包括多种形式的增强材料。例如，增强材料，可以在水和烧石膏通常聚集混合(例如，在混合装置中)之前或者进行时，方便地包含于，或加至含水混合物中。另一种可能是混合增强材料和生石膏，即使在其受热形成烧石膏之前，这样以致于烧石膏与水混合产生再水化时，增强材料已经存在了。
此外，在已经混合的烧石膏含水混合物沉积在覆盖板上(例如，在运送带上)之后，可将增强材料加(例如，通过喷雾)至其上。通常地，将第二覆盖板置于沉积的混合物之上。以这种方式，在散料水合形成凝固石膏发生时，增强材料溶液渗入沉积的混合物并存在于其中。
提供增强材料的其它选择性的方法对于本领域普通技术人员是明显的，并且在本发明范围内。例如，可以以增强材料预涂覆一块或两块覆盖板，例如，这样以致于增强材料在沉积的烧石膏含水混合物接触涂覆的覆盖板时会溶解或迁移入混合物。
在一些选择硼酸盐的实施方案中，在引入所得的磨碎混合物至含水组合物之前，至少部分硼酸盐与促凝剂材料混合并随后磨碎。在这类实施方案中，混合并磨碎促凝剂材料，即，二水硫酸钙和硼酸盐。同时不希望受任何特别理论约束，确信由于磨碎，硼酸盐附着于二水硫酸钙促凝剂材料的外表面上，在该材料上提供至少部分的涂覆层。然而，不考虑理论，硼酸盐和促凝剂组合，磨碎后理想地起到促凝剂的作用，并且亦使所得的石膏制品具有增强的抗下垂性。硼酸盐作为促凝剂材料上至少部分涂层的存在，通过最小化促凝剂活性部位与湿气(例如，贮藏期间)的相互作用，理想地保护了促凝剂的活性，从而避免额外涂覆材料(例如，糖和硼酸)的消耗和有关费用。钠硼解石和硬硼钙石是天然的硼酸盐，与例如硼酸的合成材料相比能以更低的费用得到。
有益地，硼酸盐—促凝剂材料混合物在足够提供所得的磨碎促凝剂组合物小于5μm的中值粒度的条件下，磨碎。优选地，磨碎的组合物进一步具有至少约7000cm2/克的表面积。美国专利3573947提供了通常有效磨碎的步骤，尽管在本发明的一些实施方案中加热对于本文介绍的硼酸盐涂覆促凝剂不是必需的。所得的磨碎了的促凝剂混合物接着可以以有效量加入含水烧石膏混合物，以保持控制烧石膏混合物至凝固石膏预期水平的转化率。硼酸盐中，钠硼解石和硬硼钙石特别适于这种模式的引入，前者是最优选的。
一些实施方案中，通过处理已经形成(或者部分形成)的包含凝固石膏的含凝固石膏组合物(即，凝固后处理)，提供增强材料。在这类实施方案中，适合的增强材料包括，例如(i)有机膦化合物，或者其混合物；(ii)选自钠硼解石、硬硼钙石或它们的混合物的硼酸盐；(iii)羧酸化合物或其混合物；或者(i)、(ii)和/或(iii)的混合物。随意地，这类实施方案包括选自例如磷酸盐化合物或其混合物的第二增强材料。
用增强材料处理含凝固石膏组合物可以在干燥含凝固石膏组合物(例如，烘箱或窑内)除去游离(即，未反应的)水之前或之后进行。在此方面，将增强材料施加(在一种溶液中，例如含有例如约0.01％至约2％增强材料的水溶液，喷雾或浸湿)到含凝固石膏组合物上，以便获得希望的处理。优选地，在含凝固石膏组合物干燥之前进行这种处理。如果这种处理在含凝固石膏组合物干燥之后进行，在该处理进行之后优选再干燥含凝固石膏组合物(例如，含凝固石膏组合物随意再暴露于水，例如，通过浸湿)。理想地，增强材料会迁移入含凝固石膏组合物，即迁移入凝固石膏加工中采用的常规纸板。
值得注意地，根据本发明，在一些凝固石膏形成之前，增强材料能够加入含水烧石膏混合物中，同时，也作为部分凝固石膏形成之后的处理。在此方面，按照本发明凝固前处理和凝固后处理可同时进行。例如，凝固期间(例如，仅仅形成有些凝固石膏的同时)添加增强材料就未形成凝固石膏的部分而言是凝固前处理，就形成凝固石膏的部分而言是凝固后处理。
各种将增强材料加入到最终凝固石膏制品的不同方法的组合，即，凝固前的组合(例如，和促凝剂磨碎和/或干燥加入)和/或凝固后处理的组合(一种或多种增强材料的各种组合)以提供本文介绍的种种优点包括在本发明的范围之内，这是可以理解的。
可以包括任何适合量的增强材料。例如，优选选择增强材料的数量，以获利本发明的优点，例如，足以给予含凝固石膏组合物预期的抗下垂性和/或尺寸稳定性的数量。在此方面，增强材料的有效量会随例如根据烧石膏原料中杂质(例如，氯化物阴离子等)的数量、以及选择的增强材料的类型和其它因素变化。例如，在凝固前处理中，含水烧石膏混合物包括或添加的增强材料量以烧石膏重量计是约0.01％至约5％，和更优选地，含水烧石膏混合物包含或添加的增强材料量以烧石膏重量计是约0.1％至2％。在凝固后处理中，实践本发明采用的增强材料量以石膏重量计是约0.01％至5％，更优选地，以石膏重量计为约0.1％至约2％。
在凝固前或凝固后处理过程中通过例如包括增强材料的溶液(例如，水溶液)和/或作为干燥添加剂，输送增强材料。在经溶液输送增强材料的情形下，选择溶液中增强材料的浓度，以便以如上指出的待处理的烧石膏或凝固石膏重量为基准提供适当量的增强材料。就凝固后处理而言，处理溶液优选亦具有足以彻底润湿凝固石膏(例如，均一分布增强材料遍及石膏基质)的水。
现在参考增强材料，本发明的有机磷化合物(例如，有机膦酸盐或膦酸)包括至少一个RPO3M2官能团，这里M是阳离子、磷或氢，R是有机官能团。对于凝固前和凝固后处理，有机多膦酸化合物的使用是优选的，尽管按照本发明在凝固后处理中可采用有机单膦酸化合物。优选的有机多膦酸化合物包括至少两个膦酸盐或离子基团，至少两个膦酸基团，或者至少一个膦酸盐或离子基团和至少一个膦酸基团。按照本发明凝固后处理中使用的单膦酸化合物包括一个膦酸盐或离子基团，或者至少一个膦酸基团。
掺入有机膦化合物作为增强材料是有益的，由于已经发现这类化合物在例如潮湿的条件下给予按照本发明的含凝固石膏组合物抗下垂性。此外，有机膦化合物的掺入亦增强尺寸稳定性，由于确信，例如，有机膦化合物有助于凝固石膏基质中晶体的结合。
显著地，有机膦化合物的有机官能团直接与磷键合(即，之间无氧原子)。例如，适用于本发明的有机膦化合物包括，但不限制于，下列结构表征的化合物：
Figure A0180513300131
或
Figure A0180513300133
在这些结构中，R指包含至少一个直接键合P原子的碳原子的有机部分，n是约1至约1000的数，优选约2至约50的数。
有机膦化合物包括，例如，氨基三(亚甲基-膦酸)、氨基三(亚甲基-膦酸)五钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸四钠盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)五钠盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)三钠盐、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)钾盐，等等。一些实施方案中，本发明采用DEQUEST膦酸盐(例如，DEQUEST2000，DEQUEST2006，DEQUEST2016，DEQUEST2054，DEQUEST2060S，DEQUEST2066A，等等)，商业上得自Solutia，Inc.，St.Louis，Missouri。已经发现了其它的适合的有机膦化合物的实例，例如美国专利5788857中的那些。
如果包含于凝固前处理的含水烧石膏混合物中，实施本发明制备该混合物采用的有机膦化合物的用量以烧石膏重量计，是约0.01％至约1％，并且更优选地，以烧石膏重量计约0.05％至约0.2％。在凝固后处理中，用于本发明实施的并被输送到含凝固石膏组合物中的有机膦化合物用量以石膏重量计，优选约0.01％至约1％，更优选地，以石膏重量计约0.05％至约0.2％。例如，由包括有机膦化合物的溶液(例如，水溶液)，可以输送有机膦化合物至含凝固石膏组合物中。
羧酸化合物亦适合用于本发明作为增强材料。优选地，羧酸化合物是水溶性的。优选使用聚羧酸化合物，尽管按照本发明在凝固后处理中可以采用单羧酸化合物。在这方面，聚羧酸化合物包括至少两个羧酸盐或离子基团、至少两个羧酸基团、或至少一个羧酸盐或离子基团和至少一个羧酸基团。按照本发明用于凝固后处理的单羧酸化合物包括一个羧酸盐或离子基团，或者至少一个羧酸基团。
羧酸化合物作为增强材料的掺入是有益的，由于已经发现羧酸化合物在例如潮湿条件下给予本发明凝固石膏组合物抗下垂性。此外，羧酸化合物的掺入亦增强尺寸稳定性，由于确信例如羧基基团有助于凝固石膏基质中晶体的结合。例如，并且不是本发明的限制，聚羧酸化合物可以是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯等形式。在凝固后处理中，羧酸化合物可以是柠檬酸盐的形式(例如，盐，例如，柠檬酸钠)。
凝固前处理中，适用于本发明的聚羧酸化合物优选具有约100000道尔顿至约1百万道尔顿的分子量。较高分子量的聚羧酸化合物几乎是不希望的，由于粘度太高，而较低分子量(渐渐低于100000道尔顿)的那些是没有什么效果的。
凝固前处理的一些实施方案中，聚羧酸化合物具有约200000至约700000道尔顿的分子量，例如约400000道尔顿至约600000道尔顿的分子量。一些实施方案中，羧酸化合物是聚丙烯酸酯，这种情形下，聚丙烯酸酯优选具有约200000道尔顿至约700000道尔顿的分子量，更优选约400000道尔顿至约600000道尔顿。
在凝固后处理中，羧酸化合物优选具有约200道尔顿至约1000000道尔顿的分子量。例如，在凝固后处理的一些实施方案中，羧酸化合物具有约200道尔顿至约100000道尔顿(例如，约1000道尔顿至约100000，或约10000道尔顿至约100000道尔顿)的分子量，而其它实施方案中，羧酸化合物具有约100000道尔顿至约1百万道尔顿的分子量(例如，约200000道尔顿至约700000，或者约400000至约600000道尔顿)。
如果包含于凝固前处理的含水烧石膏混合物中，制备该混合物的本发明实践中采用的羧酸化合物以烧石膏重量计，是约0.01％至约5％，更优选地，以烧石膏重量计是约0.05％至2％。在凝固后处理中，用于本发明的羧酸化合物的和被输送至含凝固石膏组合物的羧酸化合的的量以石膏重量计，优选约0.01％至约5％，更优选地，以石膏重量计约0.05％至约2％。例如，通过含这种羧酸化合物的溶液(例如，水溶液)可以输送羧酸化合物至含凝固石膏组合物。
也可包括硼酸盐，尤其，天然的钠硼解石(NaCaB5O9·8H2O)和硬硼钙石(Ca2B6O11·5H2O)，或者钠硼解石和硬硼钙石的混合物作为增强材料。一些实施方案中，优选钠硼解石，部分上归因于其相对低的价格。值得注意的是，硼酸盐不完全溶于水。令人惊奇地，即使这类是聚硼化合物的半溶硼酸盐，按照本发明产生预期程度的作用。这甚至是更惊奇地，由于其它完全可溶的含硼材料，例如硼酸，是单硼化合物，产生很少的预期效果，并且不适用于本发明的范围。这些硼酸盐作为增强材料的掺入是有益的，由于已经发现它们给予含凝固石膏材料抗下垂性，即使在含水烧石膏混合物中含有杂质例如氯化物的条件下。这种发现是有意义的，由于它在凝固石膏产品(例如墙板)的生产中允许使用较低和较少费用、级别的烧石膏，对抗下垂性不具有任何显著的副作用。进一地，硼酸盐不会显著地阻碍含凝固石膏组合物的形成。
在凝固前处理方法中，硼酸盐可以粉末和/或溶液(例如水溶液)形式加入。一些实施方案中，例如，如先前介绍的，硼酸盐可在其与二水硫酸钙促凝剂磨碎之后加入。同样，一些实施方案中，采用两种技术加入硼酸盐。
如果包含于凝固前处理的含水烧石膏混合物中，在本发明实践中加入该混合物的硼酸盐量以烧石膏重量计，优选约0.1％至约2％，并且更优选地，以烧石膏重量计约0.2％至约0.5％。在凝固后处理中，在本发明实践中用于处理凝固石膏的硼酸盐数量以石膏重量计优选约0.1％至约2％，以石膏重量计，更优选约0.2％至约0.5％。例如，通过含硼酸盐的溶液(例如，水溶液)，硼酸盐可以被输送到含凝固石膏组合物。
此外，并且和本发明一致，无机磷酸盐可与本文介绍的其它增强材料组合。尤其，优选无机多磷酸盐化合物，尽管按照本发明在凝固后处理中可以采用无机单磷酸盐化合物。在这方面，无机多磷酸盐选自，例如，缩合磷酸，每个包括两个或多个磷酸单元、缩聚磷酸盐或离子，每个包括两个或多个磷酸盐单元、或者包括一个或多个磷酸单元和一个或多个磷酸盐或离子单元的化合物。按照本发明用于凝固后处理的单磷酸盐化合物包括一个磷酸单元或者一个磷酸盐或离子单元。
这类无机磷酸盐的掺入就凝固后处理而言，进一步增强了含凝固石膏组合物的抗下垂性和其它机械强度(例如，抗压强度)。一些实施方案中，无机磷酸盐是下列盐或其阴离子部分的形式：三偏磷酸盐化合物(例如，盐，例如三偏磷酸钠、三偏磷酸钙、三偏磷酸钠钙、三偏磷酸钾、三偏磷酸锂等)，具有6-27个重复磷酸盐单元的六偏磷酸钠、具有500-3000(优选，1000-3000)个重复单元的多磷酸铵、焦磷酸四钾、三多磷酸三钠二钾、三多磷酸钠、焦磷酸四钠、酸性焦磷酸钠(sodium acid pyrophosphate)、或具有2或多个重复磷酸单元的多磷酸。一些实施方案中，无机磷酸盐化合物包括三偏磷酸钠和/或多磷酸铵。用于凝固后处理实施方案的单磷酸盐化合物(也称为正磷酸盐化合物)的例子是磷酸二氢一钠、磷酸二氢一钾和磷酸。
如果在凝固前处理中包含于含水烧石膏中，用于本发明实施中或加入该混合物的这类无机磷酸盐的数量以烧石膏重量计，优选是约0.004％至约2％，并且更优选地，以烧石膏重量计约0.04％至约0.16％。凝固后处理中，用于本发明实施的这类无机磷酸盐数量以石膏重量计，优选是约0.004％至约2％，并且更优选地，以石膏重量计是约0.04％至约0.16％。例如，通过包含磷酸盐的溶液(例如，水溶液)，可输送无机磷酸盐至含凝固石膏组合物。
此外，在任何增强材料阻碍凝固石膏形成的水合速率(并且不利地影响含凝固石膏组合物的强度)的程度上，例如，举例说明，就有机膦化合物、羧酸化合物或磷酸盐(除了多磷酸铵或三偏磷酸化合物之外)而论，通过包含于混合物中的促凝剂，尤其二水硫酸钙，可以改善或者甚至克服任何这种阻碍。当然，也可包含其它的本领域公知的促凝剂，例如硫酸铝、硫酸氢钠、硫酸锌等等。
按照本发明，本发明的含凝固石膏组合物可以是石膏板形式，所述板优选具有根据ASTM C473-95测定每两英尺(≈0.61m)小于约0.1英寸(≈0.254cm)的抗下垂性。此外，在其制备期间(例如，干燥凝固石膏化合物时)石膏板优选显示每四英尺宽(≈1.22cm)小于约0.02英寸(≈0.51cm)和每12英尺(≈3.66m)长小于约0.05英寸(≈0.127cm)的收缩。
石膏组合物也可包括随意的添加剂，例如，但不限于，增强添加剂、粘合剂(例如，如乳胶的聚合物)、臌胀的珍珠岩、水泡沫形成的气泡、如预胶凝化淀粉的淀粉、促进剂、抑制剂(retarding agent)、防水剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀生物剂、纤维毡片(例如，在包括本发明石膏组合物的石膏板上)、以及其它本领域普通技术人员会理解到的添加剂，或者它们的组合。
如果希望，本发明石膏组合物可包括增强添加剂，以便在加工期间增强强度。例如，增强添加剂可包括纤维素纤维(例如，纸纤维)、矿物纤维、其它合成纤维等，或者它们的组合。可以以任何适当量提供增强添加剂，例如纸纤维。例如，一些实施方案中，以凝固石膏组合物重量计，增强添加剂含量是约0.1％至约5％。
为了促进密度减少，本发明的凝固石膏组合物可随意包括含水泡沫形成的气泡。尤其，制备期间可将发泡剂加入含水烧石膏混合物。希望发泡剂的主要部分与含水烧石膏浆料接触时产生相对不稳定的泡沫。同样，希望发泡剂的次要部分产生相对稳定的泡沫。例如，一些实施方案中，水泡沫由至少一种具有下式的发泡剂形成：
            CH3(CH2)xCH2(OCH2CH2)YOSO3 -M+。
具体地，M是阳离子，X是2至约20的整数，Y是0至约10的整数并且至少一种发泡剂的至少约50重量百分比中是0。优选地，Y在至少一种发泡剂的约86至约99重量百分比中是0。
此外，石膏组合物随意包括淀粉，例如预胶凝化淀粉或酸改性淀粉。预胶凝化淀粉的掺入最小化或避免升高湿度条件下纸脱层的风险。本领域的普通技术人员会理解预胶凝化原料淀粉的方法，例如，在至少185F(≈85℃)的温度下，在水中煮原料淀粉，或者其它方法。预胶凝化淀粉适当的例子包括，但并不限于，PCF1000淀粉，由LauhoffGrain公司商业销售以及AMERIKOR 818和HQM PREGE淀粉，均由Archer Daniels Midland公司商业销售。如果含有，预胶凝化淀粉可以以任意适当量存在。例如，如果含有，预胶凝化淀粉含量以组合物重量计是约0.1％至5％。
石膏组合物也可包括纤维毡片(fibrous mat)。纤维毡片是纺织的或无纺的。希望地，纤维毡片由水合期间能够提供石膏组合物膨胀的材料组成。例如，纤维毡片可以是纸毡片、纤维玻璃毡片或其它的合成纤维毡片。一些实施方案中，纤维毡片是无纺的并且包括纤维玻璃。希望地，纤维毡片可以被应用至表面和/或形成期间掺入石膏浇铸体，以便在生产、处理和现场应用期间改善干燥石膏浇铸体的整体性和处理能力。此外，在最终的产品中(例如，天花板瓦)可采用纤维毡片作为暴露的表面，并且，因而，提供预期平滑的审美愉悦的整体外观。如果提供，纤维毡片具有任何适当的厚度。例如，一些实施方案中，纤维毡片具有约0.003英寸(≈0.00762cm)至约0.15英寸(≈0.381cm)的厚度。
下列实施例进一步说明本发明，但是，当然，不应被解释为任何限制其范围的方式。在以下描述的实施例中，下列缩写具有指示含义：
OPPC表示有机多膦酸化合物；
OPPC1是氨基三(亚甲基-膦酸)；
OPPC2是氨基三(亚甲基-膦酸)，五钠盐；
OPPC3是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸四钠盐；
OPPC4是六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，钾盐；
OPPC5是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；
OPPC6是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，三钠盐；
PAA表示聚(丙烯酸)；
PAA1是分子量约2000道尔顿的聚(丙烯酸)；
PAA2是分子量约30000道尔顿的聚(丙烯酸)；
PAA3是分子量约250000道尔顿的聚(丙烯酸)；
PAA4是分子量约450000道尔顿的聚(丙烯酸)；
PAA5是分子量约750000道尔顿的聚(丙烯酸)；
PAA6是Belclene 283(商业上购自FMC Corporation，Princeton，New Jersey)；
PAA7是Belclene 200(商业上购自FMC Corporation)；和
PAA8是Belsperse 161(商业上购自FMC Corporation)。
                         实施例1
          抗永久性变形(实验室石膏板抗下垂性)
实验室中，根据本发明制备含石膏板试样，并与采用本发明范围外的方法和组合物制备的试样板的抗永久性变形进行对比。
通过在5升WARING混合器中以低速混合混合料10秒制备试样：1.5kgβ半水硫酸钙；2g促凝剂，它包括糖涂层的二水硫酸钙细研磨颗粒以保持效率并如美国专利3573947中说明的加热，该专利的公开本文一并参考；2升自来水；和0g添加剂(对照试样)，1.5g有机多膦酸化合物，或1.5g其它的添加剂。将由此形成的浆料浇铸到盘槽中，制备石膏平板试样，每件试样的大小约为6×24×1/2英寸。在半水硫酸钙凝固成石膏(二水硫酸钙)后，在112F(≈44.4℃)炉中干燥该板，直到它们的重量停止改变。记录最终测定的每块板的重量。为了避免在潮湿条件下覆盖纸对石膏板下垂性能的影响，在这些板上未贴纸贴面。
然后将每块干燥板平放在两个1/2英寸宽支承体上的水平位置上。支承体的长度延伸支承满板的整个宽度，在板的每一端有一个支承体。在90°F(≈32.2℃)的温度和90％相对湿度的连续环境条件下，使该板在这种位置保持一段特定的时间(该实施例为4天)。然后通过测定板表面中心到板的顶面端部边缘之间的假想水平面之间的距离(以英寸计)来确定板的下垂程度。认为板的凝固石膏基质的抗永久变形与板的下垂程度成反比。因此，下垂程度越大，含凝固石膏基质的板的相对抗永久性变形就越低。
表I报道了抗永久性变形的试验，包括添加剂的组成和浓度(以半水硫酸钙的重量百分比计)，板的最终重量和测定的下垂程度。
在这些实验室试验中，按照ASTM C473-95加湿偏差试验(Humidified Deflection Test)测定下垂偏差，不同的是试验石膏板不包括壁板纸，并且不同的是试验板是0.5英尺(≈0.154m)×2英尺(≈0.61m)，而不是1英尺(≈0.305m)×2英尺(≈0.61m)。然而，已经发现实验室制备板的下垂偏差与ASTM C 473-95试验介绍的1英尺(≈0.305m)×2英尺(≈0.61m)板的下垂偏差相关，并且，如果存在任何差异，差异会是这种下垂偏差大于实验室制备板。因而，如果按照本发明的实验室制备板符合预期的抗下垂标准，按照本发明依照ASTM C 473-95制备的板也会符合预期的抗下垂标准。
                           表I
    添加剂    以烧石膏wt.％计添加水平  干燥板重量(克)   90/90室内吸收的水(wt.％)   十天加湿下垂偏差(英寸)
    对照     0.0     536.2     0.15     0.985
    磷酸盐类     0.1     538.5     0.24     0.013
    多磷酸铵     0.1     534.8     0.42     0.012
    三偏磷酸钠     0.1     531.4     0.23     0.035
    OPPC1     0.1     539.2     0.15     0.044
    OPPC2     0.1     537.1     0.24     0.077
    OPPC3     0.1     536.3     0.28     0.117
    OPPC4     0.1     541.3     0.13     0.060
    OPPC5     0.1     551.2     0.29     0.102
    OPPC6     0.1     515.8     0.32     1.253
表I的数据说明与对照板相比，按照本发明采用有机多膦酸化合物制备的板更加抗下垂(因此更加抗永久性变形)。此外，以几种有机多膦酸化合物制备的板每两英尺(≈0.61m)板长具有小于0.1英寸(≈0.254cm)的下垂，因此对于人眼是不可察觉的。其它的有机多膦酸化合物，例如OPPC3和OPPC5，与对照组相比时显示下垂上显著的改善。
可以理解在一定程度上使用促凝剂，以克服由有机多膦酸化合物引起的缓凝和强度削减作用。在以上说明的例子中，没有进行克服这些作用的尝试。
然而，如果加入促凝剂克服这些作用，于是希望以任意的有机多膦酸化合物制备的板显示每两英尺(≈0.61m)板长小于0.1英寸(≈0.254cm)的下垂。
                        实施例2
本实施例说明采用钠硼解石作为适于石膏板抗下垂性改善的增强材料。采用钠硼解石作为自身的添加剂，并且与包括如上所述的二水硫酸钙细碾磨颗粒的促凝剂磨碎，如实施例1所述的测定抗永久变形性。
此外，在存在高含量的氯化物盐杂质的条件下，也说明采用钠硼解石的有益效果。如实施例1所述制备石膏板，不同的是氯离子与钠硼解石添加剂一起引入混合物。按照上述有关实验室制备板的ASTM C 473-95步骤测试下垂偏差。
这些实施例中，通过与促凝剂材料的磨碎混合物中的添加，钠硼解石加入含水烧石膏浆料的量约是烧石膏的0.05wt.％。在表II的最后的实施例中，加入含水烧石膏浆料的总钠硼解石约是烧石膏的0.15wt.％(0.05wt.％为含促凝剂材料的磨碎混合物形式，加另外添加的0.10wt.％)。
                           表II
    促凝剂   以烧石膏wt.％计促凝剂水平     以烧石膏wt.％计加入NaCl   干燥板重(克)    90/90室内吸收的水(wt.％)  两周加湿下垂偏差
对照     1     0   511.4     0.8   0.214
以钠硼解石涂层     1     0   528.4     0.6   0.067
对照     1     0.5   528.3     6.5   ＞1
以钠硼解石涂层     1     0.5   529.4     6.1   0.235
以钠硼解石涂层+加入0.1％钠硼解石(以烧石膏重量为基准)     1     0.5   529.7     6.0   0.057
表II的数据说明采用钠硼解石时，获得的抗下垂性的增加(根据下垂偏差规定)，钠硼解石的加入方式是以钠硼解石和二水硫酸钙的研磨混合物作为促凝剂加入或者作为单独的添加剂加入，或者以干燥粉末或者以水溶液加入。数据亦显示硼酸盐、钠硼解石提供下垂偏差增加，即使当含水烧石膏混合物(它或许以相对低质量的烧石膏存在)中存在显著量的氯阴离子杂质(例如，NaCl)，并且当最终石膏板制品中水分吸引较高时。
                       实施例3
                二水硫酸钙的凝固后处理
在本发明一些优选的实施方案中，以增强材料的水溶液处理二水硫酸钙浇铸体，提高含凝固石膏制品干燥之后的抗永久性变形性(例如，抗下垂性)和尺寸稳定性。更具体地，已经发现，以种种按照本发明的增强材料处理二水硫酸钙，可提高抗永久性变形性(例如，抗下垂性)和尺寸稳定性。因此，加入凝固石膏增强材料的实施方案提供制备改进石膏制品的新的组合物和方法，包括但不限于，板、镶板、石膏、瓦、石膏/纤维素纤维复合材料，等等。因此，需要严格控制抗下垂性的任意石膏基制品会受益于本发明的实施方案。
凝固石膏的后处理的两种示范性方案如下。1)                                    2)灰泥和其它添加剂(干基)加水制备浆料    灰泥和其它添加剂(干基)加水制备浆料
            ↓                                    ↓
   发泡(降低重量或密度)                     混合/搅拌(湿法)
            ↓                                    ↓
 石膏浇铸/最终凝固和干燥                   石膏浇铸/最终凝固
            ↓                                    ↓以增强材料进行后处理(喷雾或浸湿)       以增强材料进行后处理(喷雾表面)
            ↓                                    ↓
     再干燥石膏浇铸体                        干燥石膏制品
            ↓                                    ↓
      改进的石膏制品                        改进的石膏制品
在上述的两种方法中，优选将增强材料水溶液加至凝固石膏中。
以增强材料的水溶液形式将增强材料喷雾在凝固石膏组合物上。增强材料溶液数量基于二水硫酸钙(凝固石膏)的重量。
如实施例1所述制备实验室制备的板，在实验室板中进行ASTMC 473-95加湿下垂偏差试验，同样如实施例1解释。
表III说明了当增强材料或添加剂是有机多膦酸化合物时在下垂偏差中获得的改进。表IV说明当添加剂是聚(丙烯酸)时获得的下垂偏差的改进。表V说明当添加剂是柠檬酸钠、包括至少两个羧酸盐基团时的羧酸化合物时获得的下垂偏差的改进。
                         表III
    添加剂  基于烧石膏的wt.％的加入水平  干燥板重(克)   90/90室内吸收的水(wt.％)   两周加湿下垂偏差(英寸)
    对照     0.0     572.7     0.15     0.285
    三偏磷酸钠     0.2     580.7     0.19     0.011
    0PPC1     0.2     586.9     0.24     0.021
    OPPC2     0.2     582.5     0.22     0.029
    OPPC3     0.2     573.9     0.26     0.045
    OPPC4     0.2     570.7     0.25     0.014
    OPPC5     0.2     606.8     0.36     0.012
    OPPC6     0.2     583.5     0.26     0.008
表III的数据说明了有机多膦酸盐应用于凝固石膏产生的板下垂偏差的改进。所有的板显示当有机多膦酸盐按照本发明用于凝固后处理时，低于预期的每两英尺(≈0.61m)板长0.1英寸(≈0.254cm)的良好抗下垂性。
                           表IV
    添加剂   基于烧石膏的wt.％的加入水平  干燥板重(克)   90/90室内吸收的水(wt.％)   两周加湿下垂偏差(英寸)
    对照     0.0     552.6     0.59     0.424
    PAA1     0.2     567.5     1.2     0.043
    PAA2     0.08     541     0.7     0.081
    PAA3     0.08     551.2     0.67     0.069
    PAA4     0.2     544.5     0.6     0.058
    PAA5     0.2     569.9     0.3     0.161
    PAA6     0.1     552.5     0.2     0.054
    PAA7     0.1     552.5     0.2     0.054
    PAA8     0.1     553.6     0.5     0.026
表IV说明羧酸盐在凝固后处理中提供凝固石膏组合物增强的强度。这些数据显示可溶性羧酸盐，即PAA1-4和PAA6以及PAA7的使用更有益于并不太溶于水的羧酸盐，例如PAA5，尽管PPA5的后处理提供比对照组改进的抗下垂性。
                         表V
   添加剂  基于烧石膏的wt.％的加入水平  干燥板重(克)   90/90室内吸收的水(wt.％)   两周加湿下垂偏差(英寸)
   对照     0.0     519.4      .3     1.5
   柠檬酸钠     0.2     569.1     0.4     0.173
表V说明凝固后处理的意想不到的优点。通常认为柠檬酸钠是凝固的抑制剂，当它用作预处理添加剂时它的使用负面影响强度和抗下垂性。然而，凝固后处理时，已经发现柠檬酸钠增强抗下垂性。
所有本文引用的文献，包括专利、专利申请和公开，它们的整体通过参考并入本文。
尽管已经基于优选的实施方案重点描述了本发明，对本领域普通技术人员来说，采用优选实施方案的变化，以及实施除了如本文具体描述之外的变化是显而易见的。因此，本发明包括包含在如下权利要求规定的本发明的精神和范围内的一切修正。

Claims (31)

1.一种含凝固石膏组合物，它包括由至少烧石膏、水和增强材料形成的凝固石膏的联锁基体，该增强材料包括(i)一种有机多膦酸化合物，或者有机多膦酸化合物的混合物；或(ii)包括钠硼解石、硬硼钙石、或者钠硼解石和硬硼钙石的混合物的硼酸盐；或者(i)和(ii)的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步由包括聚羧酸化合物或聚羧酸化合物的混合物的第二增强材料形成。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步由包括多磷酸盐化合物或多磷酸盐化合物的混合物的第三增强材料形成。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步由促凝剂形成。
5.权利要求4的组合物，其中至少部分硼酸盐被负载在促凝剂上。
6.权利要求1的组合物，其中以烧石膏的重量为基准，凝固石膏由约0.01wt.％至约5wt.％的增强材料形成。
7.权利要求2的组合物，其中所述聚羧酸化合物具有约100,000道尔顿至约1百万道尔顿的分子量。
8.权利要求2的组合物，其中所述聚羧酸化合物选自聚丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
9.权利要求3的组合物，其中所述多磷酸盐化合物选自三偏磷酸盐化合物、具有6-27个重复磷酸盐单元的六偏磷酸钠、多磷酸铵、焦磷酸四钾、三多磷酸钠、焦磷酸四钠、酸性焦磷酸钠和具有2或多个重复磷酸单元的多磷酸。
10.权利要求3的组合物，其中所述第三增强材料是三偏磷酸盐化合物。
11.权利要求3的组合物，其中所述第三增强材料是多磷酸铵。
12.一种含凝固石膏组合物，它包括由至少烧石膏、水和增强材料形成的凝固石膏的联锁基体，该增强材料包括(i)多羧酸化合物，或者多羧酸化合物的混合物；和(ii)多磷酸盐化合物或者多磷酸盐化合物的混合物。
13.一种包括凝固石膏的含凝固石膏的组合物，其中所述凝固石膏由液体和增强材料的混合物处理，该增强材料包括：(i)有机膦酸化合物或有机膦酸化合物的混合物；(ii)包括钠硼解石、硬硼钙石或钠硼解石和硬硼钙石混合物的硼酸盐；或者(iii)羧酸化合物或羧酸化合物的混合物；或者(i)、(ii)、和/或(iii)的混合物。
14.权利要求13的含凝固石膏组合物，其中所述组合物进一步由包括磷酸盐化合物或磷酸盐化合物的混合物的第二增强材料处理。
15.权利要求1或13的任何组合物，其中所述增强材料是有机膦酸化合物。
16.权利要求15的组合物，其中所述有机膦酸化合物是氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基-膦酸)五钠盐、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸四钠盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)五钠盐、二亚乙基三胺四(亚甲基膦酸)三钠盐、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)或六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)钾盐。
17.权利要求1或13的任何组合物，其中所述硼酸盐是钠硼解石。
18.权利要求1或13的任何组合物，其中所述硼酸盐是硬硼钙石。
19.权利要求1或13的任何组合物，其中所述羧酸化合物是聚羧酸化合物。
20.权利要求19的的组合物，其中所述聚羧酸化合物具有约200道尔顿至约1百万道尔顿的分子量。
21.权利要求13的组合物，其中所述羧酸化合物选自聚丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和柠檬酸盐。
22.权利要求1或19的组合物，其中所述聚羧酸化合物是聚丙烯酸酯。
23.权利要求14的组合物，其中所述第二增强材料是多磷酸盐化合物。
24.包括权利要求1或13的任一项的组合物的石膏板。
25.权利要求24的石膏板，其中所述石膏板具有按照ASTMC473-95测定的每两英尺所述板长小于约0.1英寸的抗下垂性。
26.权利要求24的石膏板，其中所述石膏板具有每四英尺宽小于约0.02英寸和每十二英尺长小于约0.05英寸的收缩。
27.用于含水烧石膏组合物的促凝剂，包括硼酸盐和促凝剂材料。
28.权利要求27的促凝剂，其中所述促凝剂材料是二水硫酸钙。
29.权利要求27的促凝剂，其中所述硼酸盐和促凝剂材料是以磨碎的混合物提供。
30权利要求29的促凝剂，其中所述磨碎的混合物具有小于约5μm的中值粒度。
31.权利要求29的促凝剂，其中所述磨碎的混合物具有至少约7,000cm2/克的表面积。
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