CN1399617A - 具有高耐热冲击性能炭砖的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及简化的生产方法，采用该方法可以获得炭砖，特别是使用Hall－Héroult电解方法用于铝生产的阳极，该炭砖具有高的耐热冲击性能。此方法包括碳聚集体的颗粒尺寸分布调节操作，该调节操作包括：a)将该初始未分级碳聚集体AC分离成由尺寸小于X的颗粒组成的第一级分F1，和由尺寸为X或更大的颗粒组成的第二级分F2，X为0.2－2mm；b)第一级分F1和第二级分F2的一部分P1的粉碎B1，以获得包含超细颗粒受控比例的粉末F；c)按比例混合级分F2的剩余部分P2和该粉末F，采用该混合可以获得粗炭砖，它的尺寸大于0.3mm的颗粒比例PGr和颗粒尺寸为30mm－0.3mm的颗粒比例分PS之间的所谓“Gr/S”比值至少等于4，和焙烧高密度的炭砖。

Description

具有高耐热冲击性能炭砖的生产方法

技术领域

本发明涉及具有高耐热冲击性能炭砖，特别是阳极的生产方法，该阳极用于根据Hall-Héroult方法，通过溶于熔融冰晶石浴的氧化铝的电解冶炼的铝生产。

现有技术

一般情况下，碳产物通过工业方法获得，工业方法包括如下操作：粘结剂(如沥青)和含碳材料(如焦炭)的混合操作，混合物的热成形操作，和粗产物的焙烧操作。以粉末形式混合粘结剂和碳材料，即使用具有确定颗粒尺寸分布的粉碎材料。实际上，混合操作使用贮存在单独料仓中的几种尺寸级分，所谓的“工业”级分，和沥青。

在许多工业应用中，特别是在电冶金中，除它们的导热和导电性能以外，焙烧的碳产物必须具有高的耐热冲击性能。

特别地，关于在熔融冰晶石浴中氧化铝的电解而进行的铝生产，碳阳极形成可消耗产物，和当它通过燃烧消耗时在电解槽中更换它。典型地，例如现代电解工厂每年生产240,000吨铝，同时消耗150,000个阳极，它的单位重量约为一吨。

然而，在将使用的阳极采用新的预焙烧阳极更换的操作期间，将后者-它一般处于接近环境温度的温度下-加入到熔融电解质槽中，该槽保持在接近950℃的温度下。由于温度突然增加的热冲击可能会引起裂纹，甚至阳极的断裂。一般情况下，由于热冲击的阳极质量退化导致裂纹的开始和发展，快速地导致金属生产的损失或由于碳片从破裂的阳极上的脱落引起的电解槽操作的不稳定性，该碳片落入电解槽中。

随着由于热冲击的不合格、破裂阳极的百分比，由缺乏耐热冲击性能而产生的另外操作的成本快速增加。因此，实质上重要的是在它们投入使用之前要保证良好的阳极耐热冲击性能。小于1％的不合格率认为是可以接受的，但超过2％的不合格率很快变成不可忍受的。

申请人的专利申请FR2740771(等同于加拿大专利CA2192707和等同于澳大利亚专利AU12415/97)，描述了具有高耐热冲击性能的炭砖，特别是阳极的生产方法。此方法继续包括通过粉碎和尺寸分级的碳聚集体的尺寸调节，一般在130℃-180℃的温度下粉碎的聚集体与预定数量沥青粘结剂的混合以形成均匀的膏状体，通过压紧的致密化，将该膏状体成形为粗状态的炭砖，和最后在一般大于900℃的温度下焙烧炭砖。根据三种级分进行聚集体尺寸的调节：用于直径小于30μm颗粒的超细粒(UF)，用于直径为30-300μm颗粒的砂粒(S)，和用于直径大于300μm颗粒的颗粒(Gr)。调节Gr和S级分的重量比，使得Gr/S大于4。采用此方法可以非常显著地降低由于热冲击已经破裂的炭砖的不合格率。

如在申请FR2740771中描述的那样，该三种级分实际上通过混合干燥材料的几种工业尺寸级分而获得，干燥材料来自单独的料仓(典型地3-5个料仓)。例如，如在图1中所示，此申请描述了4种工业级分的使用，即：

-TG(非常大粒)，它从直径为1.5mm-15mm的循环物质的颗粒形成，通过粉碎生产固有的废物如使用过的阳极的残端而获得循环物质；

-G(大粒)，它采用直径为1.5mm-5mm的焦炭颗粒形成和由在1.5mm筛分之后处于更高尺寸等级的焦炭颗粒组成；

-M(中等粒)，它由焦炭和直径为0-1.5mm的循环颗粒形成和由尺寸小于1.5mm的焦炭级分和循环颗粒组成；

-F(细粒)，它由直径小于0.2mm的细粒形成和由通过研磨而精制的中等粒M的级分组成。此细粒级分必须包含足够比例的直径小于0.03mm的超细粒UF。

根据已知图，这些理论和工业颗粒尺寸分布级分交迭。因此颗粒Gr含有非常大粒TG，大粒G和M的一部分；砂粒S和超细粒UF含有M的一部分和F的一部分。必须混合精确比例的每种级分(F1，F2，F3和F4)，以获得具有所需最终颗粒尺寸分布的最终碳聚集体AF。使用连接到包含不同颗粒尺寸分布级分的料仓S1，S2，S3，S4的比例调节器D1，D2，D3，D4，调节这些比例。然后一般将获得的粉末混合物AF预热(步骤PA)，在混合器中与沥青粘结剂Br混合(步骤MA)，成形(步骤FB)和在高温下焙烧(步骤CB)。

这种相对复杂的方法要求干燥材料流和料仓贮存物的原材料的严格管理，和可能要求加入来自一些料仓的材料的中间粉碎操作。

申请人已经寻找了用于具有高耐热冲击性能的大尺寸炭砖(即它的体积典型地大于0.2m³)的工业生产方法，采用该方法可以避免现有技术的缺点。特别地，申请人着手发现用于降低要求装置的规模和成本的措施，和用于简化生产方法，操作模式，原料管理和材料物流的措施。

发明概述

根据本发明的炭砖，特别是阳极的生产方法，包括如下步骤：初始碳聚集体AC的提供，该碳聚集体AC的尺寸调节以获得具有确定颗粒尺寸分布Gf的最终碳聚集体FA，最终碳聚集体FA与确定量的沥青粘结剂Br的热混合MA以形成均匀的膏状体，成形步骤FB以从该膏状体形成至少一个粗炭砖，和粗炭砖的焙烧步骤CB，和其特征在于该调节包括：

a)将该初始碳聚集体AC分离成具有颗粒尺寸分布G-，由尺寸小于X的颗粒形成的第一级分F1，和具有颗粒尺寸分布G+，由尺寸大于或等于X的颗粒构成的第二级分F2，X为0.2-2mm；优选为0.3-1mm，该碳聚集体AC优选包含小于0.3mm粒子的百分比不大于35％的煅烧石油焦炭；

b)以一定的方式，研磨B1第一级分F1和第二级分F2的一部分P1，所谓的“转移部分P1”，以获得包含受控比例PUF的超细颗粒，称为UF，即尺寸小于30μm的颗粒的粉末F；

c)按比例混合MX级分F2的剩余部分P2和该粉末F，允许获得这样的炭砖，在粗状态下它的颗粒尺寸分布Gf使得在尺寸大于0.3mm的颗粒比例PGr和颗粒尺寸为30mm-0.3mm的颗粒比例PS之间的所谓“Gr/S”比值至少等于4，和在焙烧之后它的密度较高，即优选大于1.55，进一步优选大于1.6。

在超细颗粒存在的情况下，可以增加炭砖的密度。超细颗粒在粉末F中的比例PUF是本发明方法的参数，根据经验调节该参数以达到最高可能的密度。PUF比例一般大于70％，优选大于80％，和进一步优选大于90％。

以令人惊奇的方式申请人发现，可以获得这样的PGr/PS比值(也称为“Gr/S”比值)，该比例能够保证足够的耐热冲击性能而不需要求助于在现有技术中给出的复杂方法。特别地，根据本发明，碳产物的混合物MX仅从两种来源的粉末化碳材料，即P2和F制成。采用本发明的方法，也可以容易地和同时调节Gr/S比值和阳极密度。

用作本发明方法原材料的碳聚集体AC，它优选是未分级的聚集体，可包含相当比例的尺寸小于0.3mm的颗粒。初始碳聚集体AC分离成两种级分的操作和第一级分的粉碎操作，使得可以显著地增加Gr/S比值，甚至使用小于0.3mm颗粒百分比高达35％的焦炭。然而，为获得大于4的Gr/S比值，优选使用尺寸小于0.3mm的颗粒比例小于15％，甚至小于10％的碳聚集体。

初始碳聚集体AC可由来自几种来源的碳聚集体形成。特别地，初始碳聚集体AC可包含确定比例的循环碳产物R。例如，在铝生产工业中，对于经济和技术的原因，有利的是加入循环碳产物，该循环碳产物的比例可高达40％和特别来自焙烧之前或之后的使用过或不合格阳极。这些产物也具有的优点在于，一般包含相对于砂粒或细颗粒较高比例的非常大颗粒或大颗粒。因此，初始碳聚集体AC可典型地由未分级煅烧的石油焦炭C和少量部分的循环碳产物R的混合物组成。

参考以下给出的附图和详细描述，可以更好地理解本发明。

图1说明根据现有技术的炭砖生产方法的一部分，其中初始干燥材料根据颗粒尺寸分布和组成贮存在单独的料仓中。

图2说明本发明的方法。图3-6说明本发明方法的优选实施方案。

发明详述

在本发明的方法中，如图2所示，通过至少一个分离装置T1，将初始碳聚集体AC分离成具有颗粒尺寸分布G-的第一级分F1，和具有颗粒尺寸分布G+的第二级分F2。分离装置典型地是筛分设备或空气清扫的动力分离器。

相关于初始碳聚集体AC的颗粒尺寸分布，调节该转移部分P1。优选使得仅粉碎一少部分的F2，即将F2的少部分P1转移以与F1一起粉碎。P1优选小于20％，和典型地为1％-10％。

然后在至少一个粉碎装置B1中，粉碎级分F1和级分F2的转移部分P1，以获得包含受控比例PUF的超细颗粒，即尺寸小于30μm的颗粒的粉末F。为获得粉末F的给定流量DF，不管初始聚集体AC的颗粒尺寸分布，可以调节转移部分P1以使离开粉碎机B1的粉末F的流量DF基本恒定。流量DF等于DF2×P1+DF1，其中DF2和DF1是级分F1和F2的各自流量。实际上，可以调节部分P1和P2以保持流量DF基本恒定。可以使用缓冲料仓ST1和ST2的填充料位进行此调节。

B1典型地是球磨机，非必要地装配有再循环回路，包括空气清扫的动力选择器，采用它可以调节颗粒尺寸分布和PUF级分。

然后将级分F2的剩余部分P2(也称为“粗聚集体”AG)和粉末F进行比例调节和结合以重组成碳聚集体AF(步骤MX)。以各自的比例PG+和PF，混合该剩余部分和该粉末F，采用它可以获得这样的粗炭砖，它的颗粒尺寸分布GF使得在尺寸大于0.3mm的颗粒比例PGr和颗粒尺寸为30mm-0.3mm的颗粒比例PS之间的比值至少等于4，和获得具有高密度的焙烧炭砖，即它的密度优选大于1.55，进一步优选大于1.6。比值Gr/S至少等于4，优选大于10，和进一步优选大于15。

为得到最终聚集体与粘结剂的混合物，一般预热最终聚集体(步骤PA)。实际上，有利的是在一个相同的设备中进行混合MX和预热PA，该设备典型地是采用传热流体加热的预热螺杆。可以使用典型地安装在设备入口的比例调节器D1和D2，进行中间聚集体AG和F的比例调节。采用这些典型地是螺杆或条状剂量计的比例调节器，可以调节中间聚集体的流量和因此调节这些聚集体的比例PG+和PF。比例PF确定了超细颗粒的比例PUF，其在较大的程度上，确定了焙烧炭砖的密度。

将最终聚集体与沥青粘结剂Br混合和热混合以形成均匀的膏状体(步骤MA)。典型地，在混合器，如Buss或Eirich类型的混合器中，进行此步骤。混合温度优选为130℃-220℃，和典型地为170℃-190℃。在混合之后进行成形步骤FB以将该膏状体成形为处于粗状态的一个或多个炭砖。可以在振动压实机或压挤机中进行此成形。此最后的步骤有利地包括通过压紧该膏状体的致密化操作。然后在一般高于900℃的温度下，在加热炉中焙烧粗炭砖，该炉子一般为旋转炉(步骤CB)。

有利的是在缓冲储存器，如分别称为ST2和ST1的料仓中，贮存剩余部分P2和粉末F。此缓冲贮存允许对碳材料流量的更大控制。

在本发明的一个优选实施方案中，如图3所示，将初始碳聚集体AC进行在先处理D，用于除去尺寸大于确定值(或容许极限值)Y的颗粒，该Y优选为20mm，和进一步优选为30mm。采用此操作，可以特别避免损害方法中下游的某些类型的混合器和/或达到对用于输送颗粒材料的带式输送机、螺杆、振动机、流水槽上的材料流量的更好控制。

如由图4a-4c所示，在先处理D优选包括粉碎B2和非必要的初始碳聚集体的分离操作T2，该分离操作将碳聚集体分离成仅包含尺寸小于容许极限值Y的级分F11和由在极限尺寸和极限尺寸之上的颗粒组成的级分F12。分离操作T2，它因此涉及尺寸大于Y的颗粒，使得可以增加粉碎操作B2的效率和生产率。粉碎机B2有利地是在受压下用于材料床研磨的研磨机，如由FCB生产的Rhodax锥形振动粉碎机，或避免借助于分离操作T2的辊式粉碎机(图4a)。

在如图4b所示的变化方案中，来自步骤D的碳聚集体A，它在本发明方法的随后步骤中处理，由来自粉碎操作B2的粉碎的聚集体F13，和非必要的级分F11组成。例如，没有分离操作T2的在先步骤D(图4a)可使用开路压缩粉碎机或开路材料床受压研磨机进行，这些设备能够有效地粉碎非常大的颗粒，而不产生显著量的砂粒、细粒或超细粒，即不以不可接受的方式，改变颗粒Gr比例和颗粒S比例之间的比值。

在如图4c所示的变化方案中，将来自粉碎机B2的聚集体F13再加入到分离装置T2中。

根据如图5所示的本发明的实施方案，该方法也包括初始碳聚集体AC的在先分离步骤T2，它允许除去尺寸大于Y的那些颗粒(物流F3)，和允许在级分F1的该粉碎操作B1之前或期间，这些颗粒与级分F1的混合。实际上，分离装置T2可以与分离装置T1相关联，以从初始碳聚集体中除去大尺寸颗粒和将它们加入到粉碎机B1中。由于在此情况下，仅要求单个分离装置和单个粉碎机，此变化方案提供的优点在于以最低的成本除去大于Y的颗粒。

根据如图6所示的本发明的实施方案，该方法也包括初始碳聚集体AC的另外的分离步骤T2，它允许除去尺寸大于Y的那些颗粒(物流F3)，它们的粉碎B3，和获得的粉碎产物F13与该第二部分P2以一定方式的混合，以限制在部分P2中具有颗粒尺寸分布G+的这些颗粒的比例。粉碎机B3优选是材料床受压研磨机。由于在AC中大于Y的颗粒数量保持较低，此变化方案具有的优点在于使用低生产力的粉碎机。此变化方案也提供的优点在于使得可以将分离装置T1和T2组合在一起。

本发明的方法特别用于碳阳极的生产，该碳电极用于基于Hall-Héroult方法的铝生产，和能够将整个方法简化和降低生产成本。

考虑到阳极的高耐热冲击性能，采用本发明方法获得的碳阳极可有利地用于基于Hall-Héroult电解方法的初级铝生产。

实施例

根据如图3和4a所示的实施方案，使用本发明的方法进行测试。粉碎机B2是Rhodax粉碎机。

碳聚集体由70％焦炭和30％的循环材料的未分级混合物组成。循环材料来自使用过的电解槽阳极。在铝电解阳极的一周生产周期(相应于大约3000个阳极的生产)内获得的，碳聚集体和它的组分的平均颗粒尺寸分布见表1。

来自在先处理步骤D的预粉碎聚集体A的颗粒尺寸分布也见表1。它显示此步骤能够有效除去尺寸大于30mm的颗粒。

表1

	＜30μm	30-300μm	300μm-30mm	＞30mm	Gr/S
						焦炭C	0.1	12.3	87.6	0.0	7.1
循环材料R	0.0	7.0	91.0	2.0	13.3
						初始碳聚集体AC	0.1	10.8	88.5	0.6	8.3
预粉碎的聚集体A	0.1	12.0	87.9	0.0	7.3

然后通过装配有正方形网孔的网板的筛网，将预粉碎的聚集体A分离成级分F1和F2。在这两种级分之间的分类极限值X是1mm。平均而言，88％的预粉碎的聚集体A达到F2侧和12％的预粉碎的聚集体A达到F1侧。P1等于5％，它意味着然后在B1中(B1是球磨机)，将级分F1和5％的F2一起粉碎，以获得细粒粉末F。然后采用如下比例，通过混合部分P2(颗粒尺寸分布G+)和细粒F，而重组聚集体：PG+＝P2的84％(相应于88％的A，减去5％的转移到粉碎机B1中的F2)和PF＝F的16％(相应于12％的A加上5％的F2)。在料位(level)M1时的级分F2和F1、细粒F和重组聚集体的颗粒尺寸分布见表2。

进入膏状体单元的Gr/S比值，即来自方法的上游，因此更低于重组聚集体的Gr/S比值(即8.3相对于21.4)。在先处理步骤D(预粉碎)使得可以除去较大的颗粒，同时仅轻微地降低Gr/S(即进入粉碎机为8.3，在预粉碎之后为7.3)

表2

	＜30μm	30-300μm	300μm-30mm	＞30mm	Gr/S
						级分F2(颗粒尺寸分布G+)	0.1	1.6	98.3	0.0	64.3
级分F1(颗粒尺寸分布G-)	0.1	88.9	11.0	0.0	0.1
						细粒F	85.0	15.0	0.0	0.0	0.0
重组的	14.5	3.8	81.7	0.0	21.4

将重组的碳聚集体与石油沥青混合，然后使用混合器混合以形成均匀的膏状体。然后将此膏状体成形为粗碳阳极，随后将该阳极在环形加热炉中焙烧。在焙烧之后，根据本发明方法获得的阳极的平均几何密度为1.580，标准偏差为0.015。

将获得的阳极用于使用Hall-Héroult方法的铝生产的电解槽中。在使用它们的电解槽中，于热冲击下，生产的阳极没有一个破裂。

本发明的优点

通过该方法的简易性，可以限制投资和维修成本，和也可以限制事故的危险，这是由于要求较少的电机械设备和机械设备。特别地，降低比例调节器的数目显著地限制了设备事故的危险。

Claims (19)

1.一种炭砖，特别是阳极的生产方法，包括如下步骤：初始碳聚集体AC的提供，该碳聚集体AC的颗粒尺寸分布调节操作以获得具有确定颗粒尺寸分布Gf的最终碳聚集体AF，碳聚集体与确定量的沥青粘结剂Br的热混合MA以形成均匀的膏状体，成形步骤FB以从该膏状体形成至少一个粗炭砖，粗炭砖的焙烧步骤CB，和其特征在于该调节包括：

a)将该初始碳聚集体AC分离成具有颗粒尺寸分布G-，由尺寸小于X的颗粒组成的第一级分F1，和具有颗粒尺寸分布G+，由尺寸大于或等于X的颗粒组成的第二级分F2，X为0.2-2mm；

b)粉碎B1第一级分F1和第二级分F2的一部分P1，所谓的“转移部分P1”，以获得包含受控比例PUF的超细颗粒，称为UF，即尺寸小于30μm的颗粒的粉末F；

c)按比例混合MX级分F2的剩余部分P2和该粉末F，使得获得这样的炭砖，在粗状态它的颗粒尺寸分布使得在尺寸大于0.3mm的颗粒比例PGr和颗粒尺寸为30mm-0.3mm的颗粒比例PS之间的所谓“Gr/S”比值至少等于4，和在焙烧之后它的密度大于1.55。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于X为0.3-1mm。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该初始碳聚集体是未分级的聚集体。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于调节部分P1和P2以保持粉末F离开粉碎操作B1的基本恒定流量DF。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于初始聚集体包含石油焦炭，它的小于0.3mm的颗粒百分比TS不大于35％。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于TS百分比为10％或更小。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于该初始聚集体AC包含至多40％的循环碳产品。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于通过非必要地装配有循环回路的球磨机，进行粉碎步骤B1，该球磨机包括空气清扫的动力分离器，该分离器可进行颗粒尺寸分布的调节和PUF级分的调节。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于部分P1小于20％。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于该PUF比例大于70％。

11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于比值Gr/S大于10。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于它也包括初始聚集体AC的在先处理操作，该操作可以除去尺寸大于确定值Y的颗粒。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于该在先处理包括通过在压力下的材料床研磨，例如使用锥形振动粉碎机，进行粉碎操作B2。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于该在先处理也包括初始碳聚集体AC的分离操作T2，采用该操作可以除去尺寸大于确定值Y的颗粒，和在于该粉碎B2涉及这些颗粒。

15.根据权利要求12的方法，其特征在于在先处理操作包括初始碳聚集体AC的分离步骤T2，采用该步骤可以除去尺寸大于确定值Y的颗粒，和在级分F1的该粉碎操作B1之前或期间，这些颗粒与级分F1的混合。

16.根据权利要求12的方法，其特征在于在先处理操作包括初始碳聚集体AC的分离步骤T2，采用该步骤可以除去尺寸大于确定值Y的颗粒，这些非常大颗粒的粉碎B3，和混合获得的粉碎产物F13与该第二部分P2。

17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其特征在于该确定值Y是20mm。

18.权利要求1-17中任一项的方法用于碳阳极生产的用途，该阳极用于基于Hall-Héroult方法的铝的生产。

19.权利要求1-17中任一项的方法用于使用Hall-Héroult电解方法的铝生产的用途。

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