CN1396284A - 颗粒增强镁基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属基复合材料的制备工艺，特别是设计镁基复合材料的制备工艺。本发明是提供一种工艺相对简单，成本低，易于规模化商业生产的具有良好综合性能的颗粒增强镁基复合材料的制备方法。具体技术方案是：反应预制块在真空或惰性气体保护下发生自蔓延合成反应，使得TiC增强颗粒在金属铝中原位生成，再将自蔓延反应产物放入镁合金熔体中进行溶解扩散，充分搅拌后浇注，从而制备出颗粒增强镁基复合材料，其工艺过程包括反应预制块的制备、自蔓延高温反应合成增强颗粒、自蔓延反应产物在镁合金基体中熔解扩散及采用熔体搅拌工艺使增强颗粒在镁合金基体中的弥散分布。

Description

颗粒增强镁基复合材料的制备方法

技术领域：本发明涉及金属基复合材料的制备工艺，特别是设计镁基复合材料的制备工艺。

背景技术：金属基复合材料由于具有高比强度、高比模量、硬度高、耐磨性和耐高温性能好等优良的综合性能，目前越来越受到汽车和航空航天领域的关注。迄今为止，镁基复合材料的增强方式主要有连续纤维(如碳纤维、石墨纤维等)增强和非连续纤维(如SiCw晶须和SiC、B₄C等颗粒)增强两种。由于纤维增强工艺复杂，成本高，与基体润湿性差，且连续纤维增强机械加工性能差等缺点，大大限制了纤维增强镁基复合材料的推广和应用，难以实现规模化生产。

外加颗粒增强方式，由于外加颗粒表面受到严重污染，因此与基体润湿性差，导致增强颗粒与基体的界面接合不良，发生界面反应等一系列问题，而且颗粒一般都较粗大，易于偏聚，分布于晶界，因而增强效果不理想。

颗粒增强金属基复合材料的制备方法有XD法、接触反应法。XD法(美国专利，U.S.Patent No.4710348)的主要工序为：配粉-混粉-压制成型-真空除气-高温反应烧结-挤压或铸造-复合材料。该方法可看作两个阶段：第一阶段为增强颗粒的高温反应生成，第二阶段为增强颗粒弥散分布到金属基体中去。目前，XD法主要用来制造颗粒增强铝基、钛基和锌基等复合材料。接触反应法(中国专利，专利号：93104814)的主要工序为：配粉-混粉-压制成型-预制块加入合金熔体-浇铸。接触反应法使得颗粒增强相在基体熔体内反应生成，简化了工艺。但由于在金属基体熔体内原位生成增强颗粒的自蔓延高温合成反应赖以维持的热量强烈扩散到金属基体中，使得自蔓延高温合成反应进行得不彻底，甚至难以维持下去。该方法操作时有较高的技巧性，实际生产时工艺难以掌握。直接接触反应法主要用来制造铝基、锌基复合材料。

XD法和接触反应法都未曾用于制备原位内生颗粒增强镁基复合材料。目前，对于颗粒增强镁基复合材料来说，只有外加颗粒增强镁基复合材料，尚未见到借助自蔓延反应合成增强颗粒，随后将其溶解扩散到镁液中制备颗粒增强镁基复合材料的报道。

技术内容：为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明的目的是提供一种工艺相对简单，成本低，易于规模化商业生产的具有良好综合性能的颗粒增强镁基复合材料的制备方法。

本发明的技术方案是：反应预制块在真空或惰性气体保护下发生自蔓延合成反应，使得TiC增强颗粒在金属铝中原位生成，再将自蔓延反应产物放入镁合金熔体中进行溶解扩散，充分搅拌后浇注，从而制备出颗粒增强镁基复合材料，其工艺过程包括反应预制块的制备、增强颗粒的自蔓延反应生成、增强颗粒在镁合金基体中的溶解扩散及弥散分布，具体步骤如下：

反应预制块的制备步骤：

a.预制块组成：预制块由粒度范围在50nm～100μm的Al、C和Ti粉末组成，Al粉含量为5wt％～80wt％；C∶Ti＝0.8～1.2(atom)；

b.混料：将上述配制好的粉末装入球磨机内，球磨4～48小时，混合均匀；

c.压制成型：把混合均匀的粉末放入模具中，在室温下将反应预制块压制成理论密度的55～95％；

增强颗粒的制备步骤：

将反应预制块放入真空或有惰性气体保护气氛的加热装置内，以5～40℃/min的加热速率加热至600～900℃，引发反应产物为TiC增强颗粒和金属铝的自蔓延高温合成反应；

自蔓延反应产物在镁合金基体中的溶解扩散及熔体搅拌工艺：

a.基体合金的熔炼：将装有适量工业纯镁或镁合金的基体合金的坩埚加热，可以采用保护溶剂或保护气体进行保护，熔体温度保持在660～820℃；

如：为防止熔炼过程中镁合金的燃烧，可以采用NaCl、KCl和MgCl的混合卤盐作为溶剂加以保护，还可采用氩气进行气体保护，或采用按一定配比组成的SF₆、CO₂和压缩空气混合气体进行保护，熔体温度保持在660～820℃。

b.自蔓延反应产物的溶解扩散：按1～30wt％TiCp/Mg计算出含有相应TiC增强颗粒含量的自蔓延反应产物的量，将此自蔓延反应产物放入660～820℃的镁合金熔体中，待其溶解扩散后进行搅拌；

c.熔体搅拌工艺：搅拌温度选择在660～750℃；搅拌时间选择在10～45min；搅拌速度选择在300～900rpm。经搅拌使增强颗粒均匀弥散分布于镁合金熔体后进行浇铸。

d.精炼除气后浇注颗粒增强镁基复合材料。

在反应预制块制备过程中，其最佳成分配比为：Al含量为20wt％～60wt％；C∶Ti＝1.0(atom)，粉末粒度为50nm～44μm。

混料时需球磨混合4～24小时。

粉末压制成型时的最佳理论密度为75～85％。

本发明与目前已有的技术相比具有以下突出优点：

1)工艺相对简单，成本低廉，易于在生产上推广应用。本发明的特征在于增强颗粒是经自蔓延高温合成反应在金属铝中生成的，工艺稳定可靠。增强颗粒细小，表面干净，无污染，与基体的润湿性好，从而与基体界面结合良好，因而提高了复合材料的综合性能。克服了外加增强颗粒表面易氧化污染，与基体的润湿性差以及颗粒一般都较粗大且分布不均匀，易偏聚在晶界等问题。又不同于直接接触反应法，由于增强颗粒是以自蔓延反应产物形式引入的，它克服了在金属基体熔体内原位生成增强颗粒的自蔓延高温合成反应赖以维持的热量强烈扩散到金属基体中，使得自蔓延高温合成反应进行得不彻底，甚至难以维持下去以及工艺技巧性强难以掌握等缺点。自蔓延反应产物中的金属铝又是镁合金的主要强化元素，在镁中有较大的固溶度，因此自蔓延反应产物易于溶解扩散，而且增强颗粒是经自蔓延反应在金属铝中反应生成的，与基体润湿性好，充分搅拌后在基体中分布均匀，增强效果显著，大大提高了复合材料的机械性能，见表1。

表1  镁合金与颗粒增强镁基复合材料的力学性能

 复合材料    抗拉强度σ_b(Mpa) 屈服强度σ_0.2(Mpa)   延伸率(％)

   ZM5            230                -                  2.0

  AZ91D           160                -                  3.0

TiC(3wt％)/ZM5    260                160                6.0TiC(5wt％)/AZ91D    240                140                5.0

注：采用金属模铸造。

2)显著提高了铸件质量。已有的外加增强颗粒制备颗粒增强镁基复合材料的方法，由于其增强颗粒表面易氧化污染，与基体润湿性差，熔炼时不能使用精炼剂除气剂进行充分精炼除气，以防止增强颗粒随溶渣和气泡被一起带走。本发明中的增强颗粒是经自蔓延反应在金属铝中生成的，与基体润湿性好，因此可以用各种精炼剂、除气剂对合金液进行一次或者多次精炼，使铸件的质量大大提高，能够满足高新技术产品的要求。

3)本发明方法制得的增强颗粒尺寸在0.1μm～3μm之间，一般在1μm左右，颗粒细小、圆整，为近球形，表面干净，与基体润湿性好，界面结合良好，显著提高了颗粒的强化效果。

4)本发明方法制备的颗粒增强镁基复合材料中的增强颗粒在基体中分布均匀，且大部分分布于晶内，不易产生偏析，而且可以进行多次重熔。

附图说明：

图1(a)TiC(50wt％)/Al自蔓延反应产物显微组织(SEM)

图1(b)TiC(50wt％)/Al自蔓延反应产物XRD图

图2(a)TiC(10wt％)/Mg复合材料显微组织(SEM)

图2(b)TiC(10wt％)/Mg复合材料能谱

图3TiC(3wt％)/ZM5复合材料显微组织(SEM)

图4TiC(20wt％)/AZ91D复合材料显微组织(SEM)

具体实施方式：

实施例1

制取TiC(20wt％)/AZ91D复合材料

取Al粉(29μm，99.8％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(50nm，99.0％)，基体镁合金为AZ91D压铸镁合金铸锭。将以上三种粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量30wt％的比例，在滚筒式小型球磨机中混合24h，然后在20吨压力机上压制成φ55×20的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的75％。将反应预制块放置在真空加热装置中，以30℃/min的加热速率升温至800℃，引发自蔓延高温合成反应，产物为TiC增强颗粒和金属铝，随后将此含有相应TiC颗粒含量的自蔓延反应产物加入有熔剂保护的780℃的AZ91D镁合金液中，待自蔓延反应产物熔解扩散后进行充分搅拌，搅拌温度为750℃；搅拌时间为15min；搅拌速度为350rpm。待增强颗粒均匀弥散分布于镁合金熔体后，精炼除气，最后当熔体温度为750℃时浇入金属型中，制得颗粒增强镁基复合材料，其抗拉强度σb≥240MPa。

实施例2，

制取TiC(3wt％)/ZM5复合材料

取Al粉(29μm，99.8％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(50nm，99.0％)，基体镁合金为ZM5铸造镁合金。将以上三种粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量60wt％的比例，在滚筒式小型球磨机中混合24h，然后在20吨压力机上压制成φ55×20的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的85％。将反应预制块放置在真空加热加压装置中，以40℃/min的加热速率升温至800℃，引发自蔓延高温合成反应，产物为TiC增强颗粒和金属铝，随后将此含有相应TiC颗粒含量的自蔓延反应产物加入有熔剂保护的750℃的ZM5镁合金液中，待自蔓延反应产物熔解扩散后进行充分搅拌，搅拌温度为720℃；搅拌时间为40min；搅拌速度为850rpm。待增强颗粒均匀弥散分布于镁合金熔体后，精炼除气，最后当熔体温度为720℃时浇入金属型中，制得颗粒增强镁基复合材料。

实施例3

制取TiC(10wt％)/Mg复合材料

取Al粉(29μm，99.8％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(50nm，99.0％)，基体镁合金为工业一号纯镁铸锭。将以上三种粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量45wt％的比例，在滚筒式小型球磨机中混合24h，然后在20吨压力机上压制成φ55×20的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的80％。将反应预制块放置在真空加热加压装置中，以20℃/min的加热速率升温至800℃，引发自蔓延高温合成反应，产物为TiC增强颗粒和金属铝，随后将此含有相应TiC颗粒含量的自蔓延反应产物加入有熔剂保护的800℃的纯镁液中，待自蔓延反应产物熔解扩散后进行充分搅拌，搅拌温度为750℃；搅拌时间为30min；搅拌速度为500rpm。待增强颗粒均匀弥散分布于镁合金熔体后，精炼除气，最后当熔体温度为700℃时浇入金属型中，制得颗粒增强镁基复合材料。

Claims (4)

1.颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于工艺过程包括反应预制块的制备、增强颗粒的自蔓延反应生成、增强颗粒在镁合金基体中的溶解扩散及弥散分布，具体步骤如下：

反应预制块的制备步骤：

a.预制块组成：预制块由粒度范围在50nm～100μm的Al、C和Ti粉末组成，Al粉含量为5wt％～80wt％；C∶Ti＝0.8～1.2(atom)；

b.混料：将上述配制好的粉末装入球磨机内，球磨4～48小时，混合均匀；

c.压制成型：把混合均匀的粉末放入模具中，在室温下将反应预制块压制成理论密度的55～95％；

增强颗粒的制备步骤：

将反应预制块放入真空或有惰性气体保护气氛的加热装置内，以5～40℃/min的加热速率加热至600～900℃，引发反应产物为TiC增强颗粒和金属铝的自蔓延高温合成反应；

增强颗粒在镁合金基体中的溶解扩散及熔体搅拌工艺：

a.基体合金的熔炼：将装有适量工业纯镁或镁合金的基体合金的坩埚加热，可以采用保护溶剂或保护气体进行保护，熔体温度保持在660～820℃；

b.增强颗粒的溶解扩散：按1～30wt％TiCp/Mg计算出含有相应TiC增强颗粒含量的自蔓延反应产物的量，将此自蔓延反应产物放入660～820℃的镁合金熔体中，待其溶解扩散后进行搅拌；

c.熔体搅拌工艺：搅拌温度选择在660～750℃；搅拌时间选择在10～45min；搅拌速度选择在300～900rpm。经搅拌使增强颗粒均匀弥散分布于镁合金熔体后进行浇铸；

d.精炼除气后浇注颗粒增强镁基复合材料。

2.根据权利要求1所述的颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，在反应预制块制备过程中，其最佳成分配比为：Al含量为20wt％～60wt％；C∶Ti＝1.0(atom)，粉末粒度为50nm～44μm。

3.根据权利要求1所述的颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，混料时需球磨混合4～24小时。

4.根据权利要求1所述的颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，粉末压制成型时的最佳理论密度为75～85％。

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