CN1231342A

CN1231342A - 铝浴自蔓延反应法

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Publication number: CN1231342A
Application number: CN 98112425
Authority: CN
Inventors: 陈康华; 刘红卫; 王一平; 吕海波; 黄培云
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 1999-10-13
Anticipated expiration: 2018-04-09
Also published as: CN1073636C

Abstract

本发明涉及制备颗粒增强铝基复合材料的方法,其特征在于:利用铝或铝合金熔体作为热源和保护介质,产生自蔓延反应合成增强相颗粒或在增强相颗粒表面形成涂层来制取以SiC、石墨、TiC、TiB₂等为增强相的铝基复合材料,它不仅扩大了增强相的种类,使制取的材料性能优良,而且简化了制备工艺及其相关设备,降低了生产成本。

Description

铝浴自蔓延反应法

本发明涉及制备颗粒增强铝基复合材料的方法。

颗粒增强铝基复合材料制备工艺繁多，根据增强相颗粒是由外部加入还是在基体内部生成，这些工艺大体上可分为两类：一类是强制外加法；另一类是原位反应复合法。

所谓强制外加法，即增强相粒子由外部加入到基体中去。目前该类方法中较为普遍采用的工艺主要有：粉末冶金法、喷射沉积法、搅拌铸造法等。

粉末冶金法和喷射沉积法制备工艺复杂、成本高，即使在高性能要求的航空航天和国防领域中也表现出极高的成本障碍。

搅拌铸造法即通过强烈的机械搅拌作用将增强相颗粒分散到铝合金熔体中，其成本相对来说较低。由于增强相颗粒往往与铝合金熔体不润湿，所以必须施加外力作用以克服热力学表面障碍和粘滞阻力，以使颗粒弥散分布于熔体中。Dural公司采用真空搅拌技术实现了铝基复合材料的工业化生产，但复杂的机械搅拌装置和真空技术，增加了操作的难度(见US Patent4,786,467)。该方法对增强相颗粒大小和体积分数有很大限制，颗粒直径一般大于10μm，体积分数小于40％，且颗粒在熔体中易产生比重偏析，凝固时易形成枝晶偏析，造成颗粒不均匀分布。

涂层法即通过某些工艺在增强相颗粒表面形成一层与铝合金润湿的涂层，从而改善增强相颗粒与金属熔体的润湿性。例如采用化学镀方法在石墨或SiC颗粒表面形成Cu、Ni涂层，然后通过机械搅拌作用将表面包覆了涂层的石墨、SiC等增强相颗粒分散到铝合金熔体中。但该方法增加了涂层工艺，显著增加成本，且形成的Cu涂层在高温下易氧化和熔化，氧化或熔化后的涂层不能起到改善颗粒与铝合金熔体润湿性的作用，而化学镀Ni涂层易与铝反应生成NiAl₃等脆性相，降低复合材料性能。

原位反应复合法即利用两种或两种以上元素在基体中相互反应在基体内部生成增强相粒子，达到强化基体的目的。它与强制外加法相比具有如下的优点：①增强相在基体内部生成，表面干净，无污染物；②增强相与基体界面干净、结合好；③原位生成的增强相颗粒细小，分布均匀；④增强相加入量可在较大范围内调节。但原位反应法目前不能制备以石墨、SiC等为增强相的铝基复合材料。

原位反应复合法制备颗粒增强铝基复合材料的工艺主要有Koczak等人提出的VLS技术(见M.J.Koczak,M.K.PremkumarJOM.January1993 44～48)；SHS技术(见L.Gotman,M.J.Koczak,E.Sbtessel；Mater.Sci.Eng.；A187(1994)189～119)及美国Martin公司的XD技术(见陶春虎、张少卿等，材料工程，1994年11期，10～12)。

VLS技术，其原理是将含碳或/和含氮的惰性气体通入到高温铝合金熔体中，利用气体分解生成的碳或/和氮与合金中的Ti发生快速化学反应，合成微细TiC或/和TiN粒子。但该方法需以惰性气体为载体，且由于没有利用合成反应的反应热，铝合金熔体的温度必须很高，才能使气体分解及进行合成反应。此外，增强相颗粒的种类有限，目前只能制取TiC、TiN等为增强相的铝基复合材料。

SHS技术即将形成产物所需的各种粉末按比例混合并压坯，将压坯置于惰性气氛中，点火使其发生自蔓延反应，从而合成复合材料。该方法已用于制备以TiC、TiB₂为增强相的铝基复合材料。该方法反应过程需在惰性气氛的保护下进行，所制取的材料孔隙较多，需后序加工处理，提高了材料的制备成本，增强相含量较低时，则不能反应合成，这无疑增加了工艺操作的难度。另外，该方法无法制备以石墨、SiC等为增强相的铝基复合材料。

XD技术是SHS技术的发展，即将形成产物所需的各种粉末按比例混合并压坯，然后将混合物压坯置于惰性气氛中在一定的加热速率下加热到可使反应自发地产生并在整个混合物中处处发生，从而合成增强相颗粒。XD技术与SHS技术的不同之处在于反应进行的方式不同。SHS技术中反应过程依靠燃烧波的蔓延相继进行，而在XD技术中，反应基本上在整个混合物中同时发生。由于反应热同时放出，XD技术通常能达到比SHS技术高的绝热温度。它解决了当采用SHS技术时，由于金属间反应放热较低，系统因达不到较高的绝热温度而无法维持下去问题，但它并不能解决SHS技术中需采用惰性气氛作保护、所制取的材料含有孔隙需后序加工等问题。它同样无法制备以石墨、SiCp等为增强相的铝基复合材料。

哈尔滨工业大学的陈子勇等人提出一种熔体直接反应合成工艺，即在铝或铝合金熔体中加入TiO₂及熔剂混合物，制备Al₃Ti/铝复合材料，或加入TiO₂、KBF₄和熔剂混合物制备TiB₂/铝复合材料。但该方法存在如下不足：由于采用氧化物和盐作为反应原料，反应过程十分复杂，难以控制；低熔点盐的挥发，使得操作环境恶化；反应在熔渣层与铝熔体界面进行，反应速度有限，增加了操作难度。

本发明的目的在于提供一种铝基复合材料的制取工艺，它不仅扩大增强相的种类，而且简化制备工艺及其相关设备，降低生产成本。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：利用铝或铝合金熔体作为热源和保护介质，产生自蔓延反应合成增强相颗粒或在增强相颗粒表面形成涂层来制取以SiC、石墨、TiC、TiB₂等为增强相的铝基复合材料，该方法包括：

①铝浴自蔓延反应合成：首先将铝或铝合金熔化并过热至750℃～1050℃，然后将Ti粉、B₄C粉、铝粉按重量此3∶1∶(2～4)的比例混匀或将Ti粉、石墨粉、Al粉按重量比4∶1∶(2～3)的比例混匀，并压成压坯；再将压坯压入到上述熔体中，1-2分钟后，压坯外层被加热到熔体温度，引发合成反应发生，原位合成TiB₂、TiC增强颗粒；反应产生的热进一步使压坯温度升高，使得反应继续维持下去，直至整个压坯反应完毕；压坯内的铝粉作为稀释剂，使反应易于控制，避免因反应过于激烈造成压块炸裂而使反应中断，且铝粉的加入有利于反应产物的分散；反应完毕后，轻微搅拌，将反应产物分散于熔体之中，再经浇铸，即制得以TiC、TiB₂为增强相的铝基复合材料；通过改变压块的加入数量，可调节复合材料中增强相的体积分数。

②铝浴自蔓延反应涂层：首先将铝或铝合金熔化并过热至750℃～1050℃；然后将Ti粉、石墨粉按重量比(0.3～1)∶2比例混合并压成压坯，或将Ti粉、SiC粉按重量比(0.3～1)∶2比例混合并压成压坯；再将压坯加入到熔体中，1～2分钟后，压坯外层被加热到熔体温度，引发合成反应发生，而反应产生的热进一步使压坯温度升高，使得反应继续维持下去，直至整个压坯反应完毕。由于压坯中石墨、SiC过量，Ti量较少，石墨或SiC表面层参与反应，从而在这些增强相表面形成涂层。过量的石墨，SiC象铝粉一样，起到稀释作用，使反应过程平稳进行。轻微搅拌，使反应产物均匀分散到熔体中，再经浇铸，即制得以TiC为涂层的石墨或SiC颗粒增强铝基复合材料；改变压块的加入数量，可调节复合材料中增强相的体积分数。

本发明由于是在铝合金熔体内部发生自蔓延反应，使增强相颗粒或增强相颗粒表面的涂层在熔体内部生成，与上述已有的方法相比具有如下显著优点：

①利用铝熔体作为热源和保护介质，使自蔓延反应在封闭的铝熔体内发生，避免了一般自蔓延反应所需的点火装置和保护气氛。

②通过改变压坯的加入数量，可在较大范围内调节增强相的含量，解决了一般自蔓延反应法只能制备高增强相含量复合材料的问题。

③调节压坯中粉末的成份和比例，实现了在石墨或SiC增强相颗粒表面原位形成涂层，从而使涂层制备工艺简单有效，使得这些采用XD技术、SHS技术不能原位合成的颗粒也能容易地均匀分散到铝合金熔体中。

④由于自蔓延反应原位生成的增强相颗粒或涂层与金属熔体润湿性好，增强相颗粒在空气中低速搅拌即可分散到熔体中去，避免了搅拌铸造法中所采用的复杂的真空搅拌装置和惰性气体保护系统，过程简易，材料制备成本低。

⑤原位生成的增强相颗粒或增强相颗粒表面的涂层与基体的界面结合好，所制取的材料性能优良。

下面根据实施例对本发明进一步详细说明。

实施例：

铝浴自蔓延反应合成：

①将Ti粉、颗粒为20μm的B₄C粉和Al粉按重量比3∶1∶3均匀混合并压成压块，将压块压入到过热至850℃～950℃的铝熔体中。1分钟后，压块发生自蔓延反应，按反应式，原位生成TiC、TiB₂增强相。待反应完毕后，搅拌使反应产物分散，再浇铸成形。从铸件断口上看，颗粒分布均匀。通过改变压块的加入数量，制取了体积分数分别为4％、10％的TiC、TiB₂颗粒增强Al复合材料。

②将Ti粉、20μmB₄C粉、铝粉按重量比3∶1∶4均匀混合并压成压块，将压块压入到过热至850℃～950℃的Al-Cu或Al-Si合金熔体中。1分钟后，压块发生自蔓延反应，原位形成TiC、TiB₂增强相，待反应完毕后，搅拌使产物分散，然后浇铸成形。从铸件断口上看，颗粒分布均匀。通过改变压块的加入数量，制取了体积含量为4％、10％的TiC、TiB₂增强铝合金基体的复合材料。

③将Ti粉、石墨粉、20～30μm的铝粉按重量比4∶1∶3的比例均匀混合并压成压块，将压块压入到850℃～950℃铝熔体中。1分钟后，压块被铝熔体引发发生自蔓延反应，原位生成TiC颗粒。待反应完毕后，搅拌使压块分散，浇铸成形。从铸件断口上看，颗粒分布均匀。通过改变压块加入数量，制取了TiC体积分数为4％、10％的TiC/铝复合材料。

④将Ti粉、石墨粉、铝粉按重量此4∶1∶2均匀混合并压成压块，将压块压入到过热至850℃～950℃的Al-Cu或Al-Si合金熔体中。1分钟后，压块发生自蔓延反应，在铝合金熔体原位生成TiC颗粒。待反应完毕后，搅拌使压块分散，浇铸成形。从铸件断口上看，颗粒分布均匀。通过改变压块加入数量，制取了TiC体积分数分别为4％、10％的TiC/Al合金复合材料。

铝浴自蔓延反应涂层

⑤将Ti粉与20～30μm石墨粉按重量比0.5∶2均匀混合，并压成压块，将压块压入到过热至850℃～950℃铝熔体中。经1～2分钟，压坯外层发生反应，继而蔓延至整个压坯，在石墨颗粒表面形成TiC涂层。用石墨棒搅拌，使压块均匀分散到熔体中，再浇铸成形。从铸件断口上看，石墨分布均匀。通过改变压块加入数量，制取了石墨体积分数分别为4％、8％、12％的Grp/Al复合材料。

⑥将Ti粉与20～30μm石墨粉按重量比1∶2均匀混合，并压成压块，将压块压入到过热至750℃～850℃的Al-Si或Al-Cu熔体中，经1～2分钟即发生自蔓延反应，在石墨颗粒表面原位形成TiC涂层。用石墨棒搅拌，再浇铸成形。从铸件断口上看，石墨分布均匀。通过改变压块加入数量，使压块均匀分散到熔体中，制取了石墨体积分数分别为4％、8％、12％的石墨铝合金复合材料。

⑦将Ti粉与14～20μmSiC粉按重量比0.5∶2均匀混合并压成压块，将压块压入到过热至950℃～1050℃的铝熔体中。经1～2分钟，压坯外层发生反应，继而蔓延至整个压坯，在SiC颗粒表面原位生成涂层。搅拌使压块分散到熔体中，再经浇铸成形。从铸件断口上看，SiC分布均匀。通过改变压坯加入数量，制取了SiC体积分数为4％、8％、12％、20％的SiC/Al复合材料。

⑧将Ti粉与14～20μmSiC粉按重量比1∶2均匀混合并压成压块，将压块压入到过热至850℃～950℃的Al-Si或Al-Cu熔体中，1～2分钟后，压块发生自蔓延反应，在SiC颗粒表面原位生成涂层。搅拌使SiC颗粒分散到熔体中，再经浇铸成形。从铸件断口上看，SiC分布均匀，制取了SiC体积分数为4％、8％、12％、20％的SiC/Al合金复合材料。

Claims

1．铝浴自蔓延反应法涉及制备颗粒增强铝基复合材料的方法，其特征在于：利用铝或铝合金熔体作为热源和保护介质，产生自蔓延反应合成增强相颗粒或在增强相颗粒表面形成涂层来制取以SiC、石墨、TiC、TiB₂等为增强相的铝基复合材料，它包括：

①铝浴自蔓延反应合成：首先将铝或铝合金熔化并过热至750℃～1050℃，然后将Ti粉、B₄C粉、铝粉按重量比3∶1∶(3～4)的比例混匀或将Ti粉、石墨粉、Al粉按重量比4∶1∶(2～3)比例混匀，并压成压坯，再将压坯压入到上述熔体中。1-2分钟后，压坯外层被加热到熔体温度，引发合成反应发生，而反应产生的反应热进一步使压坯温度升高，使得反应继续维持下去，直至整个压坯反应完毕；压坯内的铝粉作为稀释剂，使反应易于控制，利于反应产物的分散；轻微搅拌，将反应产物分散于熔体之中；再经浇铸，即制得以TiC、TiB₂为增强相的铝基复合材料；通过改变压块的加入数量，调节复合材料中增强相的体积分数；

②铝浴自蔓延反应涂层：首先将铝或铝合金熔化并过热至750℃～1050℃，然后将Ti粉、石墨粉按重量比(0.5～1)∶2比例混合并压成压坯，或将Ti粉、SiC粉按重量比(0.5～1)∶2比例混合并压成压坯，再将压坯加入到熔体中。1～2分钟后，压坯外层被加热到熔体温度，引发合成反应发生，而反应产生的反应热进一步使压坯温度升高，使得反应继续维持下去，直至整个压坯反应完毕；由于压坯中石墨或SiC过量，Ti量较少，只消耗石墨或SiC表面层，从而在这些增强相表面形成涂层，过量的石墨，SiC象铝粉一样，起到稀释作用，使反应过程平稳进行；轻微搅拌，使反应后颗粒均匀分散到熔体中，再经浇铸，即制得以含涂层的石墨或SiC颗粒增强铝基复合材料；改变压块的加入数量，调节复合材料中增强相的体积分数。