CN1391591A - 通过固相聚合制备共聚碳酸酯 - Google Patents

Abstract

通过实施诸如在前体聚碳酸酯和一种身为其它结构单元之源的单体、聚碳酸酯低聚物或高分子量聚碳酸酯之间的熔融聚合或平衡的反应制备含诸如降低双折射或“软嵌段”单元的结构单元的共聚碳酸酯。得到的前体共聚碳酸酯或在其制备中使用的一种试剂的结晶度被提高并且对所述前体共聚碳酸酯进行固相聚合。

Description

通过固相聚合制备共聚碳酸酯

发明背景

本发明涉及共聚碳酸酯的制备，更具体地说涉及包括固相聚合的共聚碳酸酯的制备方法。

固相聚合公开于例如美国专利4,948,871、5,204,377和5,717,056，这些专利公开通过引用并入本文。固相聚合法通常包括一般通过二羟基芳族化合物如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯的熔融聚合(即酯交换)形成预聚物的第一步骤；结晶所述预聚物的第二步骤；和通过将预聚物加热到其玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度构建结晶预聚物分子量的第三步骤。由于其有效性和对环境的有益性，这种方法的使用越来越有意义。

聚碳酸酯的总体性质使其特别适合的最终用途潜在包括许多需要芳族聚碳酸酯类、特别是双酚A聚碳酸酯并不拥有的特定性能的用途。例如，聚碳酸酯广泛用于制造光学数据记录媒介，包括以小型唱盘和计算机所用的CD-ROM盘为例子的光盘。由于这些盘，特别是具有读-写性能的光盘的光学要求，基本上要求或者至少强烈优选它们具有低的双折射。双折射是在垂直方向上偏振化光的折射指数间的差异。双折射导致读取光盘的激光束的不同偏振部分间的相位滞后，从而降低可读性。从双酚A制备的聚碳酸酯具有较高的双折射，为光学目的通常通过混入诸如象6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(双)1，2-二氢化茚(下文称为“SBI”)或1，1，3-三甲基-3-(4-羟苯基)-5-羟基-1，2-二氢化茚(“CD-1”)来降低双折射。

也常常需要通过混入源于脂肪族化合物诸如链烷双酸或聚亚氧烷基乙二醇的“软嵌段”来改善聚碳酸酯的加工性能。这对于光盘制造来说是特别重要的，因为加工性能通常由于诸如SBI和CD-1等单体的存在而造成玻璃化转变温度增高等因素而受损。

常规的通过在一混合的水-有机体系中一种或多种二羟基芳族化合物与光气在碱性条件下的反应制备聚碳酸酯的界面法通常并不适合于制备“软嵌段”聚碳酸酯，因为碱性条件可破坏软嵌段单体。通过二羟基芳族化合物与碳酸二芳酯反应的熔融(酯交换)法的使用也同样受到限制，因为构建高分子量聚合物所需的高温(大约300℃)可导致软嵌段的热分解。

固相聚合(下文有时称为“SSP”)条件通常比熔融聚合温和并且需要比熔融聚合更低的聚合温度，其可用于制备含软嵌段和/或降低双折射单元的共聚碳酸酯。但是，许多单体，特别是软嵌段单体即使在SSP条件下(即使是源于其的结构单元在相同条件下保持稳定)也可能降解。因此需要在最终通过SSP生产的聚合物中混入共聚单元的替换方法。

本发明简述

本发明是基于下面的发现：共聚单元可通过各种方法混入到前体共聚碳酸酯中，并且所述前体共聚碳酸酯随后暴露于SSP条件下。所述产品是一种高分子量共聚碳酸酯，其具有包括高的加工性能和低的双折射等所需性质。

本发明是一种制备共聚碳酸酯的方法，它包括：

(I)使(A)一种前体聚碳酸酯与(B)一种待混入共聚碳酸酯的非组分A中存在结构单元的其它结构单元的单体或聚合源接触，所述接触在促进组分A和B的反应以及混入所述结构单元而形成前体共聚碳酸酯的条件下进行；

(II)在步骤I前或在步骤I后将组分A、组分B或所述前体共聚碳酸酯转变成提高了结晶度的聚碳酸酯；和

(III)在步骤II后，并且与步骤I同时或者在步骤I后对所述提高了结晶度的共聚碳酸酯进行固相聚合。详细说明；优选的实施方案

在本发明方法中使用的基本成分有时称为“组分”，而无论是否认为其在所述方法的实施中进行反应。

组分A是一种前体聚碳酸酯。本文中所用的术语“聚碳酸酯”包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。适用的前体聚碳酸酯可通过熔融聚碳酸酯方法的第一步骤或通过双氯甲酸酯低聚物制备之后水解和/或封端和分离来制备。大多数这种低聚物常常具有0.06-0.30dl/g的特性粘度，本文中所有的特性粘度值均在30℃下在氯仿中测定。

所述前体聚碳酸酯也可以是高分子量均聚或共聚碳酸酯，即具有0.30dl/g以上特性粘度的聚碳酸酯。众多种类适合的高分子量均聚和共聚碳酸酯均适用，它们包括纯态的常规线性聚碳酸酯。它们也可用可用作单体的任何已知二羟基化合物制备，所述化合物包括诸如双酚A、SBI和在美国专利4,217,438(其公开通过引用并入本文作为参考)中以名称或结构式(通式或定式)指明的其它化合物的二羟基芳族化合物。

包括其中的还有通过线性聚碳酸酯或其前体与支化剂诸如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷反应形成的支化聚碳酸酯。其也可以是共聚碳酸酯，特别是含适于使耐溶剂性最大的单元的共聚碳酸酯低聚物或高分子量共聚碳酸酯。这种单元通常将构成聚合物中总碳酸酯单元的约25-50％。

也可使用例如由小型光盘回收的聚碳酸酯。这种回收材料通常具有约0.25-1.0dl/g范围特性粘度所示的原聚合材料降解的分子量。其可通过溶解于氯代有机溶剂诸如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中并接着将不溶物质过滤或通过其它本领域人们承认的方法分离非聚碳酸酯组分而从碎料聚碳酸酯获得。其它类型的聚碳酸酯如界面制备的聚碳酸酯和聚碳酸酯挤压机废料也可用作前体。

组分B是除组分A中结构单元外的其它结构单元之源，所述其它结构单元也将被结合到产品中。其它结构单元可以与组分A中存在的单元一起组合存在。

因此，组分B可以是一种单体化合物。适合的单体化合物包括二羟基化合物，优选二羟基芳族化合物，如通过引用并入本文的美国专利4,217,438中以名称或式(通式或定式)公开的二羟基化合物。它们也包括软嵌段单体源诸如聚亚氧烷基乙二醇，对于本发明目的来说认为是单体，尽管它们在结构上为聚合物；例如一般具有约150-50,000范围的数均分子量Mn的聚乙二醇或聚丙二醇，或者链烷双酸，为易于通过下文所讨论方法混入，后者通常以二芳酯的形式使用。

最后，它们包括低聚酚类前体诸如在同时待审的共同拥有的申请序列号09/217,026号中公开的低聚酰亚胺。其可通过源于下式的双酰亚胺二醇的聚碳酸酯来说明。

也可使用类似于作为组分A使用的那些低聚或高分子量均聚和共聚碳酸酯，前提是它们包含组分A中不存在的单元。因此，例如如果组分A是双酚A均聚碳酸酯，那么组分B可以是SBI、4，4’-二羟基联苯、1，1，3-三甲基-3-(4-羟苯基)-5-羟基-1，2-二氢化茚(下文有时称为“CD-1”)、聚亚氧烷基乙二醇或十二烷二酸二苯酯、或含有源于这些物质之一的单元的任何分子量的聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯。特别有意义的是含4，4’-二羟基联苯单元(因为它们提高了结构的刚性从而提高了热稳定性和耐溶剂性)、SBI和CD-1(因为它们改善了光学性能从而提供数据记录媒介如光盘的改善的性能)和前述的低聚酰亚胺(因为它们具有形成改善了热稳定性的聚碳酸酯的潜力)的共聚碳酸酯。

在本发明方法的步骤I中，组分A和B在促使两者反应的条件下接触。这种条件通常包括在约170-250℃范围的温度，通常包括在不断提高温度下的分段加热。所述条件可以是本领域人们熟悉的适用于熔融聚合来形成低聚物或可用于活性挤压或再分配的条件。它们可以包括不断降低的压力，以常压开始并以约100托或甚至更低结束，但是降低压力并不总是需要或者说并不总是优选。

因为在步骤I发生的反应本质上是平衡的，二羟基化合物单独用作组分B可能导致非所需的分子量的降低。它可以是最初的降低后接着一次增高或者偶尔接着持久的降低。特别值得注意的是如果组分B是单体双酚诸如SBI并且两种组分均全部在最初导入，甚至可以观察到最初的降低非常之大以致需要大量时间来弥补。

可单独或结合使用两种工艺变量以避免所述降低。最初的降低可通过反应时增量导入组分B(特别是当其为单体双酚时)并在加入每个增量后分段加热来避免。更长期的降低可通过与单体双酚同时加入碳酸二芳酯如碳酸二苯酯并依此两者反应形成另外的碳酸酯结构单元来补偿。在该阶段加入的碳酸二芳酯与单体双酚的摩尔比例通常为约0.5-1.2∶1，优选1∶1。

在步骤I中通常优选并且有时甚至必需使用催化剂。适用的催化剂包括在这种聚碳酸酯反应如熔融聚合、再分配、平衡和固相聚合中有效起作用的催化剂。

许多碱和路易斯酸可用于此目的。它们包括在美国专利5,414,057和前述的美国专利5,717,056中公开的催化剂，其例子有碱金属氢氧化物和烷氧化物；金属(特别是碱金属)氢化物和氢硼化物；有机锡和有机钛化合物；脂族和杂环胺；膦；和四烷基铵和四烷基鏻氢氧化物、烷氧化物、羧化物和四苯基硼酸盐。还包括季双酚化物诸如在同时待审的共同拥有的申请序列号08/768,871中公开的季双酚化物，所述专利和申请的全部均通过引用并入本文。所述季双酚化物可由下式表示：

                H₃Q[(OA)₂Y]₂式中A为未取代的对亚苯基，Q为含9-34个原子的含单阳离子碳和氮部分，Y为桥基，其中一个或两个原子分开A值。特别适合的季双酚化物为其中Y为亚异丙基并且Q为六烷基胍鎓阳离子特别是六乙基胍鎓的季双酚化物。

季双酚化物的制备由下面的实施例说明。在该实施例中“催化剂溶液”是28.54％重量六乙基氯化胍鎓和10.09％氯化钠的水溶液。

实施例1

用氮气吹扫51圆底烧瓶并装入228.29g(1摩尔)双酚A、20.29g(0.5摩尔)氢氧化钠和300ml甲醇。在氮气气氛下磁力搅拌所得到的溶液。快速加入462.26g催化剂溶液(0.5摩尔六乙基氯化胍鎓)和约175ml甲醇的混合物，因此立即沉淀出固体物。在搅拌下加入900ml甲醇重新溶解所有固体物。

持续搅拌15分钟，然后加入1100ml水重新沉淀固体物。将烧瓶在冰中冷却到20℃并真空过滤。将滤饼用1200ml水洗涤并且在75℃真空烘箱中干燥，得到335.44g(98.1％粗收率)的白色固体物。在甲醇中重结晶后进行真空干燥得到244.14g(理论值的71.4％)熔点为208-210℃的无色晶体形式的纯化产物。通过元素分析、原子吸收分析和质子核磁共振光谱分析表明所述纯化产物为所需的六乙基胍鎓双酚化物，其具有化学计量比例的三个氢原子、一个六乙基胍鎓阳离子部分和两个双酚A双阴离子部分。

用作催化剂的化合物可单独使用或组合使用。典型的组合为一种无机组分如碱金属氢氧化物和一种有机组分如四烷基氢氧化铵。基于组分A的总催化剂浓度常常为约1-1,000ppm(重量计)。

步骤I的产物是包括组分A和B中存在的结构单元的前体共聚碳酸酯，通过平衡或其等效过程形成。其中各结构单元的比例在大多数情况下与组分A和B的组合中的比例相同。这样，在平衡反应混合物中所述组分的比例应相当于各结构单元在产物中的所需比例。该比例将根据产物共聚碳酸酯的潜在用途进行宽范围的变化，并且其对本发明来说并不重要。但是，大多数情况下，基于产物的总单元数，其它结构单元的比例将在约1-50％摩尔的范围。

步骤II为提高结晶度的步骤。其可以并最常在步骤I生产的前体共聚碳酸酯上进行。但是，在进行步骤I前增大组分A或组分B的结晶度也在本发明的范围内。例如，如果组分A是一种SBI聚碳酸酯低聚物，组分B是双酚A聚碳酸酯低聚物，增加结晶度可在它们之一上进行，然后可让它们进行反应形成本身已经提高了结晶度的前体共聚碳酸酯。

所述结晶度的增加可通过已知方法诸如在前述的美国专利4,948,871中公开的溶剂处理或热处理和/或通常在约110℃以上的温度下与在前述的美国专利5,717,056中公开的一种或多种催化剂接触来完成。所用的催化剂可包括某些在步骤I中使用的催化剂，特别是碱金属氢氧化物和烷氧化物；季双酚化物；四烷基铵氢氧化物、烷氧化物和羧化物；和四烷基鏻氢氧化物、烷氧化物和羧化物。

有时发现在步骤I中制备的前体共聚碳酸酯本身具有所需提高的结晶度。因此本发明包括了结晶度的提高为自身因素和同时随步骤I提高的情况。

步骤III是固相聚合步骤。该步骤在提高了结晶度的聚碳酸酯前体的玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下进行，最常在低于其熔点温度约10-50℃进行。通常，在约150-270℃的范围、特别是在约180-250℃范围的温度较为适合。

正如前述的美国专利4,948,871、5,204,377和5,717,056中所述，固相聚合步骤可在没有催化剂或存在催化剂的情况下进行。如果存在催化剂，那么其通常可与步骤I中所用的相同，并且可在不再添加催化剂下在两个步骤中起作用。

固相聚合可在能产生紧密气-固接触的混合器如固定床、流化床或桨式混合器中进行，如果使用流化床，则与用作流化气体的惰性气体如氮气或氩气接触。所述惰性气体可用作一个或两个目的：流化混合物和挥发并去除副产物(包括水、相应于制备前体共聚碳酸酯所用的碳酸酯的羟基芳族化合物(诸如苯酚)以及作为副产物形成的任何挥发性碳酸酯)。可有利地使用程序加热。或者代替所述紧密气-固接触的条件，所述聚合可在减压(通常低于约100托)下进行，并优选伴有有效混合。

步骤III可与步骤I同时进行或者在步骤I后进行，但是要在步骤II后进行。因此，在某些情况下可在组分A或B上使用步骤II来增高结晶度，然后可在没有单独的形成低聚物的间隔步骤下进行SSP步骤。这是真实的，例如当组分B为软嵌段单体如聚乙二醇(其可在SSP步骤中混入到聚合物中)时就是这样。

本发明的方法将通过下面的实施例来说明。除非另加说明，其中的百分比和比例均以重量计。以分子量计的特性粘度通过对照聚苯乙烯在凝胶渗透色谱上测定。

实施例2

通过酸洗、用去离子水清洗并在70℃干燥过夜钝化1升玻璃制熔融聚合反应器。装入130.4g(608.6mmol)碳酸二苯酯和120g(525.6mmol)双酚A。将固体镍搅拌器悬挂在混合物中并将反应器用氮气吹扫并加热到180℃从而使反应混合物熔融。完全熔融后，搅拌下平衡5-10分钟。然后在搅拌下加入600微升0.221摩尔浓度的四甲基马来酸铵水溶液和500微升0.01摩尔浓度的氢氧化钠水溶液。在180℃的加热和搅拌持续5分钟，然后将温度升到210℃并将压力降低到180托，依此苯酚开始蒸出。10分钟后，形成双酚A聚碳酸酯低聚物。

让低聚物回到常压并通过注射器加入11g(27.6mmol)Mn为400的聚乙二醇。随着苯酚继续蒸馏，让温度和压力到达210℃/100托60分钟。然后将温度升到240℃约15分钟，此后去除约80％理论量的苯酚并将产物倾入铝盘中。得到的前体共聚碳酸酯低聚物具有2,180的重均分子量Mw。

将前体共聚碳酸酯研磨成细粉并在含100ppm的四甲基氢氧化铵的70/30(体积)的碳酸二甲酯-甲醇混合物中悬浮2小时。将悬浮液过滤并将提高了结晶度的所得共聚碳酸酯在真空烘箱中在110℃下干燥12小时。

提高了结晶度的共聚碳酸酯的SSP在8升/分钟的氮气流下在流化床中进行，在150℃进行1小时、在190℃进行1小时、在210℃进行1.5小时和在230℃进行1.5小时，每次升高温度后进行产物共聚碳酸酯的分析。其结果列于表1。表1时间，分钟        温度，℃        Mw         Tg，℃          起始Tm，℃0                  ---          2,180        64              15260                 150          10,680       90               195120                190          25,580       106              214210                210          44,880       112              232300                230          106,870      117              248

实施例3

将9g Mw约32,000的熔融制备的双酚A聚碳酸酯样品溶解于30ml二氯甲烷中并通过加入50ml乙酸乙酯沉淀，然后分析表明存在足够的结晶度来进行有效的SSP。加入1g(3.16mmol)SBI和750mg(3.50mmol)碳酸二苯酯；将该混合物悬浮在含100ppm四甲基马来酸铵的100ml甲醇中，然后汽提走甲醇并将提高了结晶度的固体共聚碳酸酯在真空烘箱中110℃下干燥12小时。

以类似于实施例2所用的方式对5g共聚碳酸酯样品进行SSP。其结果列于表II。

                                表II时间，分钟        温度，℃          Mw        Tg，℃        起始Tm，℃0                   ---           35,200       148              22460                  180           12,000       145              216150                 205           26,900       152              235210                 220           48,500       155              251270                 240           59,500       159              270

实施例4

将9g实施例3中所用的聚碳酸酯样品以相同方式处理以提高结晶度。除了在聚合时导入3个1g部分的SBI和3个2.16mmol部分的碳酸二苯酯外，象实施例3那样进行SSP。其结果列于表III。

                    表III时间，分钟       温度，℃         Mw        Tg，℃          起始Tm，℃0^*              ---           31,600       148               18360                160           21,900       145               203120               180           36,600       153               218180^*             200           46,500       156               230240               160           21,200       134               197300               180           33,300       153               222360^*             200           69,600       162               245420               160           26,800       128               207480               180           29,800       150               228540               200           41,800       158               237600               210           38,400       162               241660               215           48,100       165               243^*加入SBI部分。显然可分阶段导入较大比例的SBI，每次加入导致对分子量下降的相当好的控制。

实施例5

往100ml的3-颈烧瓶中装入15.4g(50mmol)的SBI、11.23g(52.5mmol)的碳酸二苯酯和0.2268mg(0.0012mmol)四甲基马来酸铵。在氮气气氛下将混合物在180℃加热60分钟，然后减压到100托并在140分钟内逐步降低到1托。将温度提高到200℃20分钟，由此苯酚开始蒸出。将温度进一步升到230℃(20分钟)、250℃(20分钟)和270℃(30分钟)。当约80％理论量的苯酚被去除后，停止反应，分离出Mw为1,150的SBI聚碳酸酯低聚物。

通过溶解于含100ppm的四甲基马来酸铵的碳酸二甲酯中、搅拌5分钟、真空汽提并在真空烘箱中干燥来提高9g部分的经熔融聚合制备并具有约8000的Mw的双酚A聚碳酸酯低聚物的结晶度。将9份提高了结晶度的双酚A聚碳酸酯低聚物和1份SBI聚碳酸酯低聚物的混合物在3升/分钟氮气流下在流化床反应器中进行SSP，在180℃进行1小时、在210℃进行1小时、在220℃进行2小时和在230℃进行2小时。产物共聚碳酸酯的Mw为39,600，Tg为142℃。

实施例6

将97.5mmol Mw为57,800的双酚A聚碳酸酯和2.5mmol Mn为200的聚乙二醇的混合物以15.4-33.0kg/小时的量挤压，螺杆速度为250-300rpm，箱体设定温度为240℃。通过平衡形成的所得前体共聚碳酸酯的结晶度通过溶解于具有100ppm实施例1的季双酚化物的实施例2的碳酸二甲酯-甲醇混合物之后干燥来提高。

提高了结晶度的前体聚碳酸酯在8升/分钟的氮气流下在流化床反应器中进行SSP，在180℃的温度下进行2小时、在190℃进行1小时、在200℃进行1小时、在210℃进行1小时、在220℃进行2小时和在230℃进行1小时。产物共聚碳酸酯的Mw为43,700，Tg为139℃。

实施例7

使用Mn为400的聚乙二醇重复实施例6的步骤。产物共聚碳酸酯的Mw为47,100，Tg为139℃。

实施例8

往配有机械搅拌器、加料漏斗和回流冷凝器的500ml圆底烧瓶中装入9g特性粘度为0.34dl/g的光学质量双酚A聚碳酸酯低聚物(其已通过溶解于氯仿中并用丙酮再沉淀进行预结晶)、1g通过4，4’-二羟基联苯的熔融聚合制备的4，4’-二羟基联苯聚碳酸酯低聚物、50ppm(基于总的聚碳酸酯)实施例1的季双酚化物和100ml甲醇。将混合物在室温下搅拌30分钟，然后真空汽提除去甲醇并将物料在真空下干燥。所得到的提高了结晶度的前体聚碳酸酯混合物的Tm为213℃。

将混合物在1升/分钟的氮气流下在玻璃制反应器中进行SSP，在180℃进行2小时、在200℃进行2小时、在220℃进行2小时、在230℃进行2小时和在240℃进行6小时。所述共聚碳酸酯产物的特性粘度为0.70dl/g，Tg为158℃，Tm为285℃。质子核磁共振光谱显示存在9％的4，4’-二羟基联苯单元。

通过使用3升/分钟的氮气流的SSP处理获得类似的聚碳酸酯。

实施例9

往实施例8的烧瓶中装入18份实施例8的预结晶光学质量的聚碳酸酯低聚物、2 g 4，4’-二羟基联苯和2.485g碳酸二苯酯、50ppm(基于试剂总量)实施例1的季双酚化物和100ml甲醇的混合物。通过真空汽提去除甲醇并将得到的提高了结晶度的混合物真空干燥。然后在3升/分钟氮气流下在玻璃反应器中进行SSP，在180℃进行2小时、在200℃进行6小时、在220℃进行4小时和在240℃进行8小时。共聚碳酸酯产物的特性粘度为0.73dl/g，Tg为161℃，Tm为272℃。质子核磁共振光谱显示存在9％的4，4’-二羟基联苯单元。

实施例10

将18g实施例8的预结晶光学质量聚碳酸酯低聚物和2g 4，4’-二羟基联苯的混合物在搅拌下在模塑机中熔融混合5分钟并挤成粒。将所述粒料溶解于200ml氯仿中并加入50ppm(基于试剂总量)实施例1的季双酚化物。将混合物真空汽提和真空干燥得到提高了结晶度的混合物，将其在3升/分钟氮气流下在玻璃反应器中进行SSP，在175℃进行2小时、在200℃进行4小时、在220℃进行4小时和在240℃进行4小时。产生的共聚碳酸酯的特性粘度为0.70dl/g，Tg为157℃，Tm为269℃。质子核磁共振光谱显示存在9％的4，4’-二羟基联苯单元。

实施例11

重复实施例9的步骤，以每9g预结晶光学质量聚碳酸酯1g的水平用CD-1取代4，4’-二羟基联苯。所述SSP操作在180℃进行2小时、在200℃进行2小时、在220℃进行4小时、在230℃进行4小时和在240℃进行4小时。共聚碳酸酯产物的特性粘度为0.73dl/g，Tg为161℃，Tm为285℃。质子核磁共振光谱显示出存在9％CD-1单元。

实施例12

将18g实施例8的预结晶光学质量聚碳酸酯低聚物和2g CD-1的混合物在搅拌下在模塑机中熔融混合5分钟并挤成粒。将20g粒料样品装入配有加热器、冷却装置、搅拌装置和压力表的500ml Parr反应器中。加入实施例1的季双酚化物(50ppm)和20ml甲醇并将混合物在2.4atm下加热到105℃0.5小时。然后冷却到室温并通过真空汽提去除甲醇，得到提高了结晶度的混合物，其在3升/分钟氮气流下在玻璃反应器中进行SSP，在150℃进行2小时、在180℃进行2小时、在200℃进行4小时和在220℃进行4小时。共聚碳酸酯产物的特性粘度为0.30dl/g，Tg为140℃，Tm为228℃。质子核磁共振光谱显示出存在9％CD-1单元。

实施例13

将50g(219mmol)双酚A和45.4g(351mmol)盐酸苯胺在一个配有氮气进口、冷凝器和磁力搅棒的500ml圆底烧瓶中混合。将烧瓶的内容物用氮气在室温下冲洗并在油浴中将烧瓶加热到180℃。加热从所有组分熔融开始持续30分钟(较长的反应时间将提高副产物二氨基-BPA的量)。将烧瓶从油浴取出并缓慢加入300ml水以停止反应。让透明的混合物冷却到70℃并通过逐份加入29.5g(351mmol)碳酸氢钠将溶液中和到pH 7。将白色粗产物趁热过滤并用200ml 80℃水萃取。将热淤浆过滤并将湿滤饼倾入到200g 25/75％体积的异丙醇-甲醇混合物中。搅拌所述淤浆并让其冷却到室温。过滤后用125ml异丙醇-甲醇混合物洗涤，将固体产物在80℃下真空干燥。产物(约25g，50％理论值)为白色粉末，高压液相色谱分析表明含有94％2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、4％双酚A和约2％2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，熔点为197℃。

将30.1g(58mmol)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、28.6g(92％纯度，116mmol)2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷和235 g邻二甲苯装入到一个配有迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、氮气进口和磁力搅棒的500ml双颈圆底烧瓶中。将内容物用氮气冲洗并将烧瓶浸入油浴中加热到170℃。

加热时，最初形成一种粘性物质(酰胺酸)，其随着水的释放又缓慢溶解。将混合物蒸馏3小时，用邻二甲苯稀释到约含10％的固体物并让其冷却到室温。从溶液结晶出产物双酰亚胺，形成一粘稠体。将其过滤、用邻二甲苯洗涤、用300g甲醇萃取、过滤并用600g甲醇第二次萃取。将产物在80℃下真空干燥。高压液相色谱分析测得其为所需的双酰亚胺二醇，纯度99％，收率约80％。其熔点为191℃。

将19.86g(87.4mmol)双酚A与30g(32mmol)双酰亚胺二醇和28g(131mmol)碳酸二苯酯在一个经酸洗、用去离子水充分清洗和抽空脱氧的玻璃反应器中混合。在氮气气氛下向粉末中注入110微升3摩尔浓度的四甲基氢氧化铵水溶液和50微升0.001摩尔浓度的氢氧化钠水溶液。将反应器再次脱氧并用40分钟在搅拌下加热到220℃而形成均匀熔体。用20分钟将压力缓慢降低到约190托，这时用氮气将反应器加压到常压再次停止反应器中的反应。从反应器移出身为所需共聚碳酸酯低聚物的产物。

向实施例8的烧瓶中装入200ml二氯乙烷、45g类似于实施例8的无定形光学质量双酚A聚碳酸酯低聚物、5g前述共聚碳酸酯低聚物和100ppm(基于低聚物总量)四甲基马来酸铵。将混合物在剧烈搅拌下在80℃加热1小时、冷却、真空汽提并真空干燥，得到一种提高了结晶度的低聚物混合物，将其粉碎到400-700微米的粒度。

对所述提高了结晶度的低聚物混合物进行SSP，在190℃进行1小时、在220℃进行2小时、在230℃进行4小时和在240℃进行4小时。所述共聚碳酸酯产物的特性粘度为0.51dl/g，Tg为153℃，Tm为259℃。质子核磁共振光谱表明存在9％的双酰亚胺单元。

实施例14

用40g双酚A聚碳酸酯低聚物和10g共聚碳酸酯低聚物的混合物重复实施例13的步骤。产物的特性粘度为0.52dl/g，Tg为153℃，Tm为256℃。质子核磁共振光谱表明存在18％的双酰亚胺单元。

实施例15

用38g双酚A聚碳酸酯低聚物和2g共聚碳酸酯低聚物的混合物重复实施例13的步骤。产物的特性粘度为0.48dl/g，Tg为149℃，Tm为254℃。

Claims (29)

1.一种制备共聚碳酸酯的方法，其包括：

(I)使(A)一种前体聚碳酸酯与(B)一种待混入共聚碳酸酯的非组分A中存在结构单元的其它结构单元的单体或聚合源接触，所述接触在促进组分A和B的反应以及混入所述结构单元而形成前体共聚碳酸酯的条件下进行；

(II)在步骤I前或在步骤I后将组分A、组分B或所述前体共聚碳酸酯转变成提高了结晶度的聚碳酸酯；和

(III)在步骤II后，并且与步骤I同时或者在步骤I后对所述提高了结晶度的共聚碳酸酯进行固相聚合。

2.权利要求1的方法，其中所述组分B为单体源。

3.权利要求2的方法，其中所述组分B为一种二羟基芳族化合物。

4.权利要求3的方法，其中所述组分B为6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(双)-1，2-二氢化茚。

5.权利要求3的方法，其中所述组分B为4，4’-二羟基联苯。

6.权利要求3的方法，其中所述组分B为1，1，3-三甲基-3-(4-羟苯基)-5-羟基-1，2-二氢化茚。

7.权利要求3的方法，其中所述组分B为下式的双酰亚胺二醇：

8.权利要求2的方法，其中所述组分B为一种聚亚氧烷基乙二醇。

9.权利要求8的方法，其中所述组分B为数均分子量为约150-50,000的聚乙二醇。

10.权利要求1的方法，其中所述组分B为低聚型均聚或共聚碳酸酯，其在25℃下在氯仿中测定的特性粘度约0.06-0.30dl/g。

11.权利要求1的方法，其中所述组分B是源于下式的双酰亚胺二醇的低聚聚碳酸酯：

12.权利要求1的方法，其中所述组分B是高分子量均聚或共聚碳酸酯。

13.权利要求1的方法，其中所述组分A是一种低聚聚碳酸酯，其在25℃下在氯仿中测定的特性粘度约0.06-0.30dl/g，它包括源于至少一种二羟基芳族化合物和聚亚氧烷基乙二醇的结构单元。

14.权利要求13的方法，其中所述组分A为双酚A聚碳酸酯。

15.权利要求1的方法，其中所述组分A为高分子量均聚或共聚碳酸酯，其包括源于至少一种二羟基芳族化合物和聚亚氧烷基乙二醇的结构单元。

16.权利要求15的方法，其中所述组分A为双酚A聚碳酸酯。

17.权利要求1的方法，其中所述步骤I的条件包括约170-250℃的温度。

18.权利要求17的方法，其中在所述步骤I中使用了一种催化剂。

19.权利要求18的方法，其中所述催化剂是一种碱或一种路易斯酸。

20.权利要求17的方法，其中所述步骤I的条件为熔融聚合条件。

21.权利要求17的方法，其中所述步骤I的条件为平衡条件。

22.权利要求17的方法，其中所述组分B在步骤I中增量导入。

23.权利要求17的方法，其中将一种碳酸二芳酯与所述组分B一起导入。

24.权利要求17的方法，其中所述组分A或B在步骤II被转变成提高了结晶度的所述聚碳酸酯，并且步骤II在步骤I前进行。

25.权利要求17的方法，其中所述前体共聚碳酸酯在步骤II被转变成提高了结晶度的所述聚碳酸酯，并且步骤II在步骤I后进行。

26.权利要求17的方法，其中所述步骤II与步骤I同时进行。

27.权利要求17的方法，其中所述步骤III在步骤I后进行。

28.权利要求17的方法，其中在所述步骤III中使用了一种催化剂。

29.权利要求28的方法，其中所述步骤III中的催化剂与步骤I所用的催化剂相同。