CN1390833A - 2，5－cis－二取代的吡咯烷衍生物、合成方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2，5－cis－取代的吡咯烷衍生物、多组分的一锅法合成2，5－cis－取代的吡咯烷衍生物的方法和用于合成手性辅剂或配体的分子切块、或含有生物活性的吡咯烷环的化合物的用途。本发明的2，5－cis－取代的吡咯烷衍生物的结构式为上式，其中，R1为氢或C1－10的烷基；R2为氢或C1－10的烷基；R3为氢、C1－8的烷基或苄基；R4为氢或C1－10的烷基；R5为苯基、对位取代C1－3烷基的苯基、对位取代OR7给电子基的苯基、对位取代卤素的苯基、对位取代COOR8拉电子基的苯基、邻甲基苯基、2’－噻吩基、(E)－苯乙烯基或(E)－CH2=CHR9；R6为氢、C1－3的烷基、给电子基团OR10、拉电子基COOR11、硝基或卤素；E为拉电子基团COOR12、腈基或砜基SO2Ph；Ts为对甲苯磺酰基。R7为C1－4的烷基、R8为C1－10的烷基、R9为C1－8的烷基、R10为C1－4的烷基、R11为C1－10的烷基、R12为C1－10的烷基或苯基。
Description
技术领域
本发明涉及一类2，5-cis-二取代的吡咯烷衍生物、合成新方法及其用途。该方法以Pd(0)为催化剂，催化有机卤化物、2-(2，3-联烯基)-丙二酸二甲酯，和亚胺反应，一锅法高区域选择性、高立体选择性合成2，5-cis-二取代的吡咯烷衍生物。该化合物作为一种重要的分子切块，其本身可能具有一定的生理活性，也可用于进一步合成一些含有吡咯烷环的一些化合物，这些含有吡咯烷环的化合物都有很强生物活性，比如对α，β糖苷酶、α，β甘露糖苷酶、半乳糖苷酶等酶具有抑制作用，对DNA有强亲合性，可用作抗生素等，也可利用该类分子切块进一步合成一些手性辅剂或配体。
背景技术
由于吡咯烷分子骨架单元广泛存在于天然产物、配体、及一些具有生理活性的生物大分子中，因此，这一类化合物已经引起众多科学家的浓厚兴趣。文献D.Enders，C.Thiebes，Pure.Appl.Chem.2001，73，573；D.O’hagan，Nat.Prod.Rep.2000，17，435；A.R.Pinder，Nat.Prod.Rep.1992，9，17；G.Massiot，C.Ddelaude，Inthe Alkaloids，A.Brossi，Ed.，Academic Press：New York，1996，27，269；对此类吡咯烷衍生物的性质已有详尽的报道。比如这些含有吡咯烷环的化合物具有对α，β糖苷酶、α，β甘露糖苷酶、半乳糖苷酶等酶抑制作用，对DNA有强亲合性，可用作抗生素等，也可用作一些手性辅剂或配体。因此，关于吡咯烷环骨架的构造已经被众多有机化学家所重视，并且成为有机合成研究领域的热点。尽管文献S.-K.Kang，K.-J.Kim，Org.Lett.2001，3，511；I.W.Davies，D.I.C.Scopes，T.Gallagher，Synlett 1993，85；I.W.Davies，T.Gallagher，R.B.Lamont，D.I.C.Scopes，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1992，335；D.N.A.Fox，D.Lathbury，M.F.Mahon，K.C.Molloy，T.Gallagher，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1989，1073；R.Kinsman，D.Lathbury，P.Vernon，T.Gallagher，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1987，243；V.M.Arredondo，S.Tian，F.E.McDonald，T.J.Marks，J.Am.Chem.Soc.1999，121，3633；其中已经报道了几种利用过渡金属催化的γ-联烯酰胺的环化反应生成2-取代的吡咯烷衍生物。但是，利用过渡金属催化的以官能团化的联烯为起始原料的多组分反应，一锅法合成多取代吡咯烷衍生物的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的化合物，即2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物。
本发明另一目的是提供一种上述化合物的新的有效的合成方法。利用该方法可使三组分一锅合成高区域选择性、高立体选择性的2，5-cis-二取代的吡咯烷衍生物，顺反比例(cis/trans)可达到＞99∶1。从而使该类化合物获得更多的应用。
本发明的目的还提供一种上述的2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物的用途。
本发明的2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物具有如下的结构式：
其中，R1可为氢或C1-10的烷基；R2为氢或C1-10的烷基；R3可为氢、C1-8的烷基、苄基；R4为氢或C1-10的烷基；R5为苯基、对位取代C1-3烷基的苯基、对位取代OR7给电子基的苯基、对位取代卤素的苯基、对位取代COOR8拉电子基的苯基、邻甲基苯基、2-噻吩基、(E)-苯乙烯基、(E)-CH2＝CHR9；R6为氢、C1-3的烷基、给电子基团OR10、拉电子基COOR11、硝基或卤素；E为拉电子基团COOR12、腈基或砜基SO2Ph；Ts为对甲苯磺酰基。R7为C1-4的烷基、R8为C1-10的烷基、R9为C1-8的烷基、R10为C1-4的烷基、R11为C1-10的烷基、R12为C1-10的烷基或苯基。
本发明提供了三组分一锅合成高区域选择性、高立体选择性的2，5-cis-二取代的吡咯烷衍生物的新方法，得到的产物中，cis异构体对trans异构体的比例最高可＞99∶1，反应式如下：
式中，R1可为氢或C1-10的烷基；R2为氢或C1-10的烷基；R3可为氢、C1-8的烷基、苄基；R4为氢或C1-10的烷基；R5为苯基、对位取代C1-3烷基的苯基、对位取代OR7给电子基的苯基、对位取代卤素的苯基、对位取代COOR8拉电子基的苯基、邻甲基苯基、2-噻吩基、(E)-苯乙烯基、(E)-CH2＝CHR9；R6为氢、C1-3的烷基、给电子基团OR10、拉电子基COOR11、硝基或卤素；E为拉电子基团COOR12、腈基、砜基SO2Ph；Ts为对甲苯磺酰基。R7为C1-4的烷基、R8为C1-10的烷基、R9为C1-8的烷基、R10为C1-4的烷基、R11为C1-10的烷基、R12为C1-10的烷基或苯基。
本发明的方法具体地说是在有机溶剂中和碱存在下，加入结构式为
的联烯化合物、有机卤化物R5I、以及结构式为
的亚胺化合物，在有机钯(0)催化剂催化下进行反应得到2，5-cis-二取代的吡咯烷衍生物。反应温度为30～120℃；反应时间为3～60小时；联烯化合物、钯催化剂、有机卤化物、亚胺化合物和碱的摩尔比依次为1∶0.01～0.3∶1～10∶1～10∶1～100。采用更多的碱对反应没有影响。
其中所用有机钯(0)催化剂可以是醋酸钯/1，4-二(二苯基膦基)丁烷、醋酸钯/三苯基膦、醋酸钯/1，2-二(二苯基膦基)乙烷、醋酸钯/1，3-二(二苯基膦基)丙烷、醋酸钯/二氯-(1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁、四三苯基膦钯、Pd2(dba)3·CHCl3/1，4-二(二苯基膦基)丁烷、Pd2(dba)3·CHCl3/三苯基膦、Pd2(dba)3·CHCl3/1，2-二(二苯基膦基)乙烷、Pd2(dba)3·CHCl3/1，3-二(二苯基膦基)丙烷、Pd2(dba)3·CHCl3/二氯-(1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁、π-烯丙基氯化钯/1，4-二(二苯基膦基)丁烷、π-烯丙基氯化钯/1，2-二(二苯基膦基)乙烷、π-烯丙基氯化钯/三苯基膦、π-烯丙基氯化钯/二氯-(1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁、π-烯丙基氯化钯/1，3-二(二苯基膦基)丙烷，dba为二苯基乙烯基酮。
反应所用的碱可以是氮原子上含有孤对电子的有机胺化合物，如苄基十二烷基胺、三乙胺、苄基十二烷基胺、三丁胺、三辛胺、二异丙基乙基胺、吡啶、联二吡啶、1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯、N，O-二(三甲基硅基)乙酰胺、4-(N，N-二甲基)-吡啶或1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷等；也可以是一价金属无机碱，如碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、碳酸铯、碳酸锂、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钾或氢氧化钠等；反应溶剂为常规有机溶剂如正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚。
本发明首次以有机钯(0)为催化剂催化联烯化合物、有机卤化物、以及亚胺化合物三组分反应高立体选择性的制备2，5-cis-二取代的吡咯烷衍生物，操作简单，是一种方便有效的方法。与现有的合成2，5-cis-取代的吡咯烷类衍生物的方法相比，克服了传统方法的弊端，具有以下特点：(1)这是一锅法催化的多组分的反应，极大限度的保持了原子经济性。(2)一步产生了两个手性中心，并很好的控制了反应的区域选择性和立体选择性。(3)原料方便易得，操作简单，后处理方便。(4)反应设备简单，易于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、78mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和61mg碘苯。85℃反应6小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到111mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率86％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.53(d，J＝8.29Hz，2H)，7.30-7.41(m，5H)，7.11-7.28(m，7H)，5.86(s，1H)，5.36(s，1H)，5.25(s，1H)，4.50(dd，J＝11.68，5.98Hz，1H)，3.65(s，3H)，3.15(s，3H)，2.84(dd，J＝13.70，11.68Hz，1H)，2.60(dd，J＝13.70，5.98Hz，1H)，2.39(s，3H)；MS(70eV)：m/z(％)：520(14.32)[M++1]，364(100)；IR(KBr)：ν＝1749，1729，1635，1597，1493，1350，1165cm-1；元素分析：计算值C29H29NO6S(％)：C 67.03，H 5.63，N 2.70；测量值：C 67.04，H 5.48，N 2.63.
实施例2cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3-腈基-3-甲酸甲酯基-5(1’-(4’-丙基苯基)-2’-丙基戊烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入159mg碳酸钠、25mg Pd(PPh3)4、78mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入1，4-二氧六环溶剂2mL，再加入59mg 2-(4’-丙基-2’，3’-戊二烯基)腈基乙酸乙酯，和92mg对丙基碘苯。85℃反应15小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到124mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3-腈基-3-甲酸甲酯基-5-(1’-(4’-丙基苯基)-2’-丙基戊烯基)吡咯烷(cis/trans＞95∶5)，产率81％。1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.23-7.75(m，13H)，5.40(s，1H)，4.39(dd，J＝11.83，5.70Hz，1H)，3.67(s，3H)，2.48-2.76(m，4H)，2.36(s，3H)，2.26(t，J＝6.97Hz，4H)，1.56-1.70(m，2H)，1.28-1.51(m，4H)，0.86-0.99(m，9H)；MS(70 eV)：m/z(％)：612(6.54)[M+]，91(100)；IR(KBr)：ν＝2262，1773，1742，1640，1355，1168 cm-1；元素分析：计算值C37H44N2O4S(％)：C 72.52，H 7.24，N 4.57；测量值：C 72.63，H7.53，N 4.38.
实施例3cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(4”-甲基苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、194mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和66mg对甲基碘苯。85℃反应12小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到122mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(4’-甲基苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率92％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.46(d，J＝8.40Hz，2H)，7.25(d，J＝8.40Hz，2H)，7.04-7.22(m，9H)，5.79(s，1H)，5.24(s，1H)，5.14(s，1H)，4.41(dd，J＝11.53，5.86Hz，1H)，3.57(s，3H)，3.07(s，3H)，2.76(dd，J＝13.67，11.53Hz，1H)，2.52(dd，J＝13.67，5.86Hz，1H)，2.32(s，3H)，2.31(s，3H)；MS(70 eV)：m/z(％)：533(7.55)[M+]，416(100)；IR(KBr)：ν＝1771，1746，1646，1597，1511，1350，1162 cm-1；元素分析：计算值C30H31NO6S(％)：C 67.52，H 5.86，N 2.62；测量值：C 67.36，H 5.83，N 2.49.
实施例4cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(2”-甲基苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入106mg碳酸钠、15mg Pd(PPh3)4、194mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入乙腈溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和66mg邻甲基碘苯。85℃反应40小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到76mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(2”-甲基苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率57％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.62(d，J＝8.06Hz，2H)，7.40(d，J＝8.06Hz，2H)，7.08-7.26(m，9H)，5.81(s，1H)，5.51(s，1H)，5.08(s，1H)，4.37(dd，J＝12.65，5.94Hz，1H)，3.59(s，3H)，3.14(s，3H)，2.78(t，J＝12.65Hz，1H)，2.55(dd，J＝12.65，5.94Hz，1H)，2.40(s，3H)，2.38(s，3H)；MS(70 eV)：m/z(％)：533(1.57)[M+]，417(100)；IR(KBr)：ν＝1748，1730，1597，1491，1349，1165 cm-1；元素分析：计算值C30H31NO6S(％)：C 67.52，H 5.86，N 2.62；测量值：C 67.55，H 6.01，N 2.48.
实施例5cis-1-对甲苯磺酰基-2-(4-乙基苯基)-3，3-二甲酸乙酯基-4-甲基-5-甲基-5-(1’-(4’-乙氧基苯基)辛烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入203mg N，O-二-(三甲基硅基)乙酰胺、29 mgPd(PPh3)4、287mg亚胺p-Et-C6H5＝N-Ts，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂2 mL，再加入81mg 1-甲基-2-甲基-2-(2’，3’-癸二烯烯基)丙二酸二乙酯，和124mg对乙氧基碘苯。110℃反应7小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到115mg 1-对甲苯磺酰基-2-(4’-乙基苯基)-3，3-二甲酸乙酯基-4-甲基-5-甲基-5-(1’-(4’-乙氧基苯基)辛烯基)吡咯烷(cis/trans＞97∶3)，产率63％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝6.91-7.52(m，12H)，5.82(s，1H)，5.54(t，J＝6.40Hz，1H)，4.09(q，J＝7.15Hz，4H)，3.96(q，J＝7.23Hz，2H)，3.12(q，J＝6.42Hz，1H)，2.44(q，J＝7.05Hz，2H)，2.42(s，3H)，2.22-2.41(m，2H)，1.56(s，3H)，1.33(t，J＝7.23Hz，3H)，1.10-1.29(m，17H)，1.06(t，J＝7.05Hz，3H)，0.87(t，J＝7.53Hz，3H)；MS(70eV)：m/z(％)：731(8.42)[M+]，416(100)；IR(KBr)：ν＝1743，1720，1647，1358，1158 cm-1；元素分析：计算值C43H57NO7S(％)：C 70.56，H 7.85，N 1.91；测量值：C 70.35，H 7.99，N 1.80.
实施例6cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(4’-甲氧基苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、78mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入1，4-二氧六环溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和71mg对甲氧基碘苯。85℃反应7小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到127mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(4’-甲氧基苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞98∶2)，产率90％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.53(d，J＝8.40Hz，2H)，7.37(d，J＝8.40Hz，2H)，7.09-7.17(m，7H)，6.90(d，J＝8.80Hz，2H)，5.84(s，1H)，5.29(s，1H)，5.20(s，1H)，4.44(dd，J＝11.73，5.75Hz，1H)，3.85(s，3H)，3.64(s，3H)，3.14(s，3H)，2.82(dd，J＝13.63，11.73Hz，1H)，2.57(dd，J＝13.63，5.75Hz，1H)，2.39(s，3H)；MS(70eV)：m/z(％)：549(4.51)[M+]，416(100)；IR(KBr)：ν＝1745，1722，1647，1607，1511，1352，1246，1164 cm-1；元素分析：计算值C30H31NO7S(％)：C 65.56，H 5.68，N 2.55；测量值：C 65.51，H5.79，N 2.42.
实施例7cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(4’-甲酸甲酯基苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、194mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和79mg对碘苯甲酸甲酯。80℃反应9小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到133mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(4’-甲酸甲酯基苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率92％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.05(d，J＝8.51Hz，2H)，7.43-7.58(m，4H)，7.12-7.33(m，7H)，5.85(s，1H)，5.46(s，1H)，5.34(s，1H)，4.49(dd，J＝11.58，5.94Hz，1H)，3.96(s，3H)，3.65(s，3H)，3.14(s，3H)，2.80(dd，J＝13.71，11.58Hz，1H)，2.58(dd，J＝13.71，5.94Hz，1H)，2.40(s，3H)；MS(70 eV)：m/z(％)：577(5.03)[M+]，422(100)；IR(KBr)：ν＝1741，1721，1608，1435，1356，1280，1167 cm-1；元素分析：计算值C31H31NO8S(％)：C 64.46，H 5.41，N 2.42；测量值：C 64.36，H 5.38，N 2.25.
实施例8cis-1-对甲苯磺酰基-2-(4’-乙氧基苯基)-3，3-二甲酸苯酯基-4-己基-5-苄基-5-(1’-(4”-甲酸丁酯基苯基)环己亚甲基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入20mg氢氧化钠、36mg Pd(PPh3)4、379mg亚胺p-EtO-C6H5＝N-Ts，加入甲苯溶剂2mL，再加入138mg 1-己基-2-苄基-2-(3’-环己基亚甲基-2’-丙烯基)丙二酸二苯酯，和152mg对碘苯甲酸丁酯。100℃反应9小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到203mg 1-对甲苯磺酰基-2-(4’-乙氧基苯基)-3，3-二甲酸苯酯基-4-己基-5-苄基-5-(1’-(4’-甲酸丁酯基苯基)环己亚甲基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率79％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.11(d，J＝8.46Hz，2H)，7.70(d，J＝8.46Hz，2H)，7.10-7.62(m，23H)，5.81(s，1H)，4.20(t，J＝7.25Hz，2H)，3.96(q，J＝7.08Hz，2H)，3.24-3.31(m，2H)，3.07(d，J＝14.15Hz，1H)，2.40(s，3H)，1.88-2.14(m，4H)，1.12-1.74(m，23H)，0.80-0.96(m，6H)；MS(70 eV)：m/z(％)：1029(3.12)[M+]，91(100)；IR(KBr)：ν＝1740，1718，1632，1353，1164 cm-1；元素分析：计算值C64H71NO9S(％)：C 74.61，H 6.95，N1.36；测量值：C 74.89，H 7.18，N 1.24.
实施例9cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(2’-噻吩基)乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、194mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和63mg 2-碘噻吩。85℃反应7小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到126mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-(2’-噻吩基)乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率100％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.53(d，J＝7.60Hz，2 H)，7.21-7.32(m，6H)，7.19(d，J＝7.60Hz，2H)，7.09-7.16(m，1H)，6.98-7.06(m，1H)，5.83(s，1H)，5.48(s，1H)，5.37(s，1H)，4.51(dd，J＝11.23，6.23Hz，1H)，3.65(s，3H)，3.14(s，3H)，2.89(dd，J＝13.85，11.23Hz，1H)，2.78(dd，J＝13.85，6.23Hz，1H)，2.39(s，3H)；MS(70 eV)：m/z(％)：492(2.36)，91(100)；IR(KBr)：ν＝1747，1729，1627，1596，1438，1351，1165 cm-1；元素分析：计算值C27H27NO6S2(％)：C 61.70，H 5.18，N 2.66；测量值：C 61.47，H 5.15，N 2.62.
实施例10cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-亚甲基-3’-苯基-2’-(E)-丙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、194mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和69mg(E)-1-碘-2-苯乙烯。85℃反应7小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到130mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-亚甲基-3’-苯基-2’-(E)-丙烯基)吡咯烷(cis/trans＝97∶3)，产率96％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.02-7.61(m，14H)，6.76(d，J＝16.15Hz，1H)，6.64(d，J＝16.15Hz，1H)，5.92(s，1H)，5.39(s，1H)，5.28(s，1H)，4.36(dd，J＝12.94，5.88Hz，1H)，3.73(s，3H)，3.19(s，3H)，2.95(t，J＝12.94Hz，1H)，2.68(dd，J＝12.94，5.88Hz，1H)，2.31(s，3H)；MS(70eV)：m/z(％)：482(2.51)，417(100)；IR(KBr)：ν＝1740，1598，1496，1456，1435，1347，1162cm-1；元素分析：计算值C31H31NO6S(％)：C68.24，H 5.73，N 2.57；测量值：C 68.11，H 5.94，N 2.38.
实施例11cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-亚甲基-2’-(E)-庚烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、78mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入1，4-二氧六环溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和63mg(E)-1-碘-1-己烯。85℃反应6.5小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到110mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-亚甲基-2’-(E)-庚烯基)吡咯烷(cis/trans＝97∶3)，产率84％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.50(d，J＝8.50Hz，2H)，7.22-7.41(m，5H)，7.18(d，J＝8.50Hz，2H)，6.10(d，J＝16.05Hz，1H)，5.83(s，1H)，5.77(dt，J＝16.05，6.83Hz，1H)，5.13(s，1H)，5.09(s，1H)，4.19(dd，J＝11.98，5.95Hz，1H)，3.67(s，3H)，3.18(s，3H)，2.85(dd，J＝13.88，11.98Hz，1H)，2.59(dd，J＝13.88，5.95Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.03-2.16(m，2H)，1.31-1.43(m，4H)，0.93(t，J＝7.15Hz，3H)；MS(70eV)：m/z(％)：525(0.53)[M+]，370(100)；IR(KBr)：ν＝1742，1649，1599，1435，1356，1268，1165 cm-1；元素分析：计算值C29H35NO6S(％)：C 66.26，H 6.71，N 2.66；测量值：C 66.23，H 6.60，N 2.61.
实施例12cis-1-对甲苯磺酰基-2-(4’-甲酸丁酯基苯基)-3，3-二甲酸己酯基-4-丙基-5-(1’-亚甲基-2’-(E)-癸烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入117mg吡啶、3mg醋酸钯、10mg 1，2-二(二苯基膦基)乙烷、270mg亚胺p-C4H9OOCC6H5＝N-Ts，加入环己烷溶剂2mL，再加入92mg 1-丙基-2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二己酯，和76mg(E)-1-碘-1-壬烯。80℃反应35小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到136mg 1-对甲苯磺酰基-2-(4’-甲酸丁酯基苯基)-3，3-二甲酸己酯基-4-丙基-5-(1’-亚甲基-2’-(E)-癸烯基)吡咯烷(cis/trans＝96∶4)，产率64％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.03(d，J＝8.38Hz，2H)，7.56-7.72(m，4H)，7.30(d，J＝7.46Hz，2H)，5.92(dt，J＝16.10，6.87Hz，1H)，5.68(s，1H)，5.63(d，J＝16.10Hz，1H)，5.49(s，1H)，5.40(s，1H)，4.53(d，J＝7.82Hz，1H)，4.20(t，J＝7.23Hz，2H)，4.01(t，J＝7.08Hz，4H)，2.48-2.61(m，1H)，2.43(s，3H)，1.98-2.12(m，2H)，1.05-1.63(m，34 H)，0.71-0.97(m，15H)；MS(70 eV)：m/z(％)：849(0.88)[M+]，91(100)；IR(KBr)：ν＝1738，1645，1587，1350，1163 cm-1；元素分析：计算值C50H75NO8S(％)：C 70.64，H 8.89，N1.65；测量值：C 70.38，H 8.97，N 1.50.
实施例13cis-1-对甲苯磺酰基-2-(4’-硝基苯基)-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、91mg亚胺p-NO2-C6H5＝N-Ts，加入1，4-二氧六环溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和61mg碘苯。85℃反应6.5小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到134mg 1-对甲苯磺酰基-2-(4’-硝基苯基)-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＝97∶3)，产率95％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.14(d，J＝8.54Hz，2H)，7.78(d，J＝8.54Hz，2H)，7.51-7.60(m，5H)，7.42(d，J＝8.64Hz，2H)，7.32(d，J＝8.64Hz，2H)，5.93(s，1H)，5.57(s，1H)，5.43(s，1H)，4.47(dd，J＝11.60，5.95Hz，1H)，3.73(s，3H)，3.31(s，3H)，2.93(dd，J＝13.79，11.60Hz，1H)，2.69(dd，J＝13.70，5.95Hz，1H)，2.56(s，3H)；MS(70 eV)：m/z(％)：461(40.77)，91(100)；IR(KBr)：ν＝1755，1739，1641，1607，1599，1526，1356，1167 cm-1；元素分析：计算值C29H28N2O8S(％)：C 61.69，H 5.00，N 4.96；测量值：C 61.57，H 5.03，N 4.77.
实施例14cis-1-对甲苯磺酰基-2-(4’-甲酸己酯基苯基)-3，3-二苯磺酰基-5-己基-5-(1’-(4’-溴苯)乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、13mg Pd2(dba)3·CHCl3、11mg 1，4-二(二苯基膦基)丁烷、388mg亚胺p-C4H9OOCC6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入108mg 3-(2’，2’-二苯磺酰基)乙基-1，2-壬二烯，和142mg对溴碘苯。85℃反应16小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到173mg 1-对甲苯磺酰基-2-(4-甲酸己酯基苯基)-3，3-二苯磺酰基-5-己基-5-(1’-(4’-溴苯)乙烯基)吡咯烷(cis/trans＝95∶5)，产率71％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.57(d，J＝8.49Hz，2H)，8.19(d，J＝8.49Hz，2H)，7.64-8.10(m，16H)，7.27(d，J＝7.75Hz，2H)，6.07(s，1H)，5.93(s，1H)，5.87(s，1H)，4.21(t，J＝6.88Hz，2H)，2.91(d，J＝14.32Hz，1H)，2.80(d，J＝14.32Hz，1H)，2.42(s，3H)，1.72-1.88(m，1H)，1.54-1.68(m，1H)，1.12-1.48(m，16H)，0.87(t，J＝7.32Hz，3H)，0.80(t，J＝7.28Hz，3H)；MS(70eV)：m/z(％)：973(2.32)[M+-1]，975(2.38)[M++1]；IR(KBr)：ν＝1745，1643，1359，1158 cm-1；元素分析：计算值C50H56BrNO8S3(％)：C 61.59，H 5.79，N 1.44；测量值：C 61.37，H 5.92，N 1.20.
实施例15cis-1-对甲苯磺酰基-2-(4’-甲氧基苯基)-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、218mg亚胺p-MeO-C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和61mg碘苯。85℃反应6小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到136mg 1-对甲苯磺酰基-2-(4’-甲氧基苯基)-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率99％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.54(d，J＝8.23Hz，2H)，7.32-7.46(m，5H)，7.20(d，J＝8.23Hz，2H)，7.07(d，J＝6.75Hz，2H)，6.73(d，J＝6.75Hz，2H)，5.80(s，1H)，5.33(s，1H)，5.23(s，1H)，4.46(dd，J＝11.73，6.00Hz，1H)，3.78(s，3H)，3.63(s，3H)，3.19(s，3H)，2.81(dd，J＝13.53，11.73Hz，1H)，2.57(dd，J＝13.53，6.00Hz，1H)，2.39(s，3H)；MS(70eV)：m/z(％)：549(2.91)[M+]，91(100)；IR(KBr)：ν＝1739，1640，1612，1514，1355，1253，1165cm-1；元素分析：计算值C30H31NO7S(％)：C 65.56，H 5.68，N 2.55；测量值：C 65.64，H 5.83，N 2.52.
实施例16cis-1-对甲苯磺酰基-2-(4’-溴苯基)-3-苯磺酰基-3-甲酸乙酯基-5-丙基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入12mg氢化钠(60％)、5mgπ-烯丙基氯化钯、30mg二氯-(1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁、254mg亚胺p-Br-C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入81mg 2-(2’-丙基2’，3’-联烯基)-2-苯磺酰基乙酸乙酯，和61mg碘苯。65℃反应18小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到140mg1-对甲苯磺酰基-2-(4’-溴苯基)-3-苯磺酰基-3-甲酸乙酯基-5-丙基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率76％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.42(d，J＝8.55Hz，2H)，7.13-7.92(m，16H)，5.71(s，1H)，5.55(s，1H)，5.21(s，1H)，4.20(q，J＝7.27Hz，2H)，3.07(d，J＝15.85Hz，1H)，2.94(d，J＝15.85Hz，1H)，2.38(s，3H)，1.80-1.94(m，1H)，1.61-1.74(m，1H)，1.26-1.34(m，2H)，1.21(t，J＝7.08Hz，3H)，0.91(t，J＝6.88Hz，3H)；MS(70 eV)：m/z(％)：735(4.68)[M+-1]，737(4.56)[M++1]；IR(KBr)：ν＝1749，1735，1640，1593，1345，1158 cm-1；元素分析：计算值C37H38BrNO6S2(％)：C 60.32，H 5.20，N 1.90；测量值：C 60.11，H 5.45，N 1.81.
实施例17cis-1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二腈基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入326mg碳酸铯、13mg Pd2(dba)3·CHCl3、26mg三苯基膦、130mg亚胺C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入30mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二腈，和61mg碘苯。85℃反应8小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到91mg 1-对甲苯磺酰基-2-苯基-3，3-二腈基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞99∶1)，产率80％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.10-7.82(m，14H)，5.64(s，1H)，5.16(s，1H)，4.84(s，1H)，4.46(dd，J＝11.04，6.32Hz，1H)，2.63(dd，J＝13.48，11.04Hz，1H)，2.49(dd，J＝13.48，6.32Hz，1H)，2.41(s，3H)；MS(70 eV)：m/z(％)：453(11.67)[M++1]，91(100)；IR(KBr)：ν＝2258，1752，1733，1641，1354，1168 cm-1；元素分析：计算值C27H23N3O2S(％)：C 71.50，H 5.11，N9.26；测量值：C 71.29，H 5.33，N 9.18.
实施例18cis-1-对甲苯磺酰基-2-(4’-氯苯基)-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷：取一反应管，氮气保护下加入138mg碳酸钾、15mg Pd(PPh3)4、89mg亚胺p-Cl-C6H5＝N-Ts，加入四氢呋喃溶剂2mL，再加入46mg 2-(2’，3’-联烯基)丙二酸二甲酯，和61mg碘苯。85℃反应7小时，过滤，柱层析(正己烷∶乙醚＝5∶1)纯化，得到132mg 1-对甲苯磺酰基-2-(4’-氯苯基)-3，3-二甲酸甲酯基-5-(1’-苯乙烯基)吡咯烷(cis/trans＞98∶2)，产率95％。1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.58(d，J＝8.15Hz，2H)，7.32-7.48(m，5H)，7.24(d，J＝8.15Hz，2H)，7.15(d，J＝8.30Hz，2H)，7.01(d，J＝8.30Hz，2H)，5.76(s，1H)，5.37(s，1H)，5.25(s，1H)，4.39(dd，J＝12.61，5.98Hz，1H)，3.61(s，3H)，3.19(s，3H)，2.79(t，J＝12.61Hz，1H)，2.56(dd，J＝12.61，5.98Hz，1H)，2.42(s，3H)；MS(70eV)：m/z(％)：554(2.08)[M+]，398(100)；IR(KBr)：ν＝1753，1731，1645，1597，1493，1348，1262，1162 cm-1；元素分析：计算值C29H28NO6S(％)：C 62.87，H 5.09，N 2.53；测量值：C 62.81，H 5.11，N2.46.
Claims (7)
1.一类2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物，其特征是具有如下结构式：
其中，R1为氢或C1-10的烷基；R2为氢或C1-10的烷基；R3为氢、C1-8的烷基或苄基；R4为氢或C1-10的烷基；R5为苯基、对位取代C1-3烷基的苯基、对位取代OR7给电子基的苯基、对位取代卤素的苯基、对位取代COOR8拉电子基的苯基、邻甲基苯基、2-噻吩基、(E)-苯乙烯基或(E)-CH2＝CHR9；R6为氢、C1-3的烷基、给电子基团OR10、拉电子基COOR11、硝基或卤素；E为拉电子基团COOR12、腈基或砜基SO2Ph；Ts为对甲苯磺酰基；R7为C1-4的烷基、R8为C1-10的烷基、R9为C1-8的烷基、R10为C1-4的烷基、R11为C1-10的烷基、R12为C1-10的烷基或苯基。
2.如权利要求1所述的一种2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物的合成方法，其特征是在有机溶剂中和碱存在下，加入结构式为
的联烯化合物、有机卤化物R5I、以及结构式为
的亚胺化合物，在30～120℃和有机钯(0)催化剂催化下反应3～60小时，其中，联烯化合物、有机钯(0)催化剂、有机卤化物、亚胺化合物和碱的摩尔比依次为1∶0.01～0.3∶1～10∶1～10∶1～100，所述的碱是一价金属无机碱或氮原子上含有孤对电子的有机胺化合物，R1-R11如权利要求1所述。
3.如权利要求2所述的一种2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物的合成方法，其特征是所述的钯(0)催化剂是醋酸钯/1，4-二(二苯基膦基)丁烷、醋酸钯/三苯基膦、醋酸钯/1，2-二(二苯基膦基)乙烷、醋酸钯/1，3-二(二苯基膦基)丙烷、醋酸钯/二氯-(1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁、四三苯基膦钯、Pd2(dba)3·CHCl3/1，4-二(二苯基膦基)丁烷、Pd2(dba)3·CHCl3/三苯基膦、Pd2(dba)3·CHCl3/1，2-二(二苯基膦基)乙烷、Pd2(dba)3·CHCl3/1，3-二(二苯基膦基)丙烷、Pd2(dba)3·CHCl3/二氯-(1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁、π-烯丙基氯化钯/1，4-二(二苯基膦基)丁烷、π-烯丙基氯化钯/1，2-二(二苯基膦基)乙烷、π-烯丙基氯化钯/三苯基膦、π-烯丙基氯化钯/二氯-(1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁或π-烯丙基氯化钯/1，3-二(二苯基膦基)丙烷，dba为二苯基乙烯基酮。
4.如权利要求2所述的一种2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物的合成方法，其特征是所述的氮原子上含有孤对电子的有机胺化合物是苄基十二烷基胺、三乙胺、苄基十二烷基胺、三丁胺、三辛胺、二异丙基乙基胺、吡啶、联二吡啶、1，8-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯、N，O-二-(三甲基硅基)乙酰胺、4-(N，N-二甲基)-吡啶或1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷。
5.如权利要求2所述的一种2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物的合成方法，其特征是所述的碱是包括碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、碳酸铯、碳酸锂、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钾或氢氧化钠在内的一价金属盐或其无机碱。
6.如权利要求2所述的一种2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物的合成方法，其特征是所述的有机溶剂是正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚。
7.如权利要求1所述的一类2，5-cis-取代的吡咯烷衍生物的用途，其特征是用于合成手性辅剂或配体的分子切块或含有生物活性的吡咯烷环的化合物。
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