CN1390828A - 丙烯酸[1,3－双(二甲基苄基铵)异丙基]酯氯化物和与其它单体的混合物生产方法及聚合物 - Google Patents

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Abstract

制备单纯的式(I)化合物或其与至少一种式(II)的单体的混合物的方法：在35－60℃的温度下，把季铵化剂苄基氯在一种溶液中，溶剂选自式(I)和(II)的化合物及其混合物、加入到式(III)的化合物，然后加入水，让反应进行完全或者基本上使化合物(III)完全转化，如果使用至少一种化合物(II)作为溶剂的话，则把所要化合物(I)的水溶液如果需要的话与至少一种化合物(II)分离开来，并且如果需要的话，除去水。结构式中 R＝－CH3或－CH2C6H5。

Description

丙烯酸[1，3-双(二甲基苄基铵)异丙基]酯 氯化物和与其它单体的混合物生产 方法及聚合物
技术领域
本发明涉及含有两个季铵基的式(I)的单体：
Figure A0211850700041
该化合物是丙烯酸[1，3-双(二甲基苄基铵)异丙基]酯的氯化物(也简称为S-ADAMQUAT 2 BZ)。
背景技术
于2000年1月24日登记的名称为“生产含有两个季铵基的单体的方法和从这些单体制得的(共)聚合物”的法国专利申请号00-00834公开了式(I)的单体的水溶液的方法，该方法包括在35-80℃下，把季铵化剂苄基氯加入丙烯酸[(2-二甲基氨基-1-二甲基氨基甲基)乙基]酯(也简称为S-ADAME)在氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷中的溶液中，然后反应混合物在所说的温度下反应完全或基本上把S-ADAME消耗掉，然后分离该化合物的水溶液，如果需要的话，可以除去水。
于2000年1月24日登记的名称为“不含盐的基于阳离子单体的水溶性共聚物的水分散液、其生产方法和用途”的法国专利申请号00-00833公开了一种从一种单体的组合物得到的一种不含盐的水溶性共聚物的水分散液，每100摩尔的该水分散液包含：(1)0.5-99.5摩尔的可以是S-ADAMQUAT 2BZ的至少一种单体，和(2)99.5-0.5摩尔的可以选自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(ADAMQUAT MC)和丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(ADAMQUAT BZ)的至少一种单体；
其中所说的单体的组合物可以包含例如100摩尔的(a)+(b)：(3)至多30摩尔的至少一种疏水性单体；和/或(4)至多10摩尔的至少一种交联单体；和/或(5)至多30摩尔的至少一种两亲性单体。
特别地，每100重量份的这些不含盐的水分散液包含：(1)5-50重量份的基于上述(a)-(e)定义的单体组合物的分散共聚物，和(2)0.5-25重量份的至少一种分散剂(共)聚合物，其余部分是水。
它们是通过使上述定义的单体(a)-(e)在聚合物分散剂(B)的存在下发生自由基水溶液聚合而生产的，并且它们被用作处理污水的絮凝剂、造纸工艺中的纤维保留剂和填料、便于清洗介质例如织物的试剂、作为分散填料的试剂、作为抑制各种介质例如织物、增稠剂和干燥剂上的染料和色料转移的试剂。
于2000年1月24日登记的名称为“基于阳离子单体的水溶性共聚物的盐水分散液、其生产方法和用途”的法国专利申请号00-00832公开了一种从一种水溶性的单体组合物得到的一种水溶性共聚物的盐水分散液，每100摩尔的该盐水分散液包含：(1)2-100摩尔的可以是S-ADAMQUAT 2BZ的至少一种单体，和(2)0-95摩尔的可以选自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(ADAMQUATMC)和丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(ADAMQUAT BZ)的至少一种单体；
其中也可以存在上一篇法国专利申请中所述的其它单体(2)-(5)，包括单体(3)：(3)0-95摩尔的可以选自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(ADAMQUATMC)和丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(ADAMQUAT BZ)的至少一种单体。
特别地，每100重量份的这些盐水分散液包含：(1)10-50重量份的基于所说的单体(1)-(5)的组合物的分散的(共)聚合物，(2)0.5-25重量份的至少一种分散剂(共)聚合物，和(3)10-45重量份的至少一种无机盐，使得水溶液能够溶解分散剂(共)聚合物，而不能溶解在聚合的过程中形成的分散的(共)聚合物，其余部分是水。
它们是通过使单体(1)-(5)在聚合物分散剂(B)和所说的无机盐(C)的存在下发生自由基盐水介质聚合而生产的，并且它们被用作处理污水的絮凝剂、干燥剂、造纸工艺中的纤维保留剂和填料、便于清洗基体例如织物的试剂、作为分散填料的试剂、作为抑制各种介质例如织物和增稠剂上的染料和色料转移的试剂。
于2000年1月24日登记的名称为“基于阳离子单体的水溶性共聚物的盐水分散液、其生产方法和用途”的法国专利申请号00-00835描述了同样的基于S-ADAMQUAT-2BZ、基于ADAMQUAT MC和基于ADAMQUAT BZ的组合物。
目前的合成S-ADAMQUAT 2BZ的方法从经济上考虑不能有效地用于工业生产，而且由于涉及溶剂的使用，从环境方面考虑也不是理想的(VOC问题)。
发明内容
因此，作为申请人的本公司研究了一种解决这两个问题的办法，并且出人意料地发现，使用ADAMQUAT BZ、ADAMQUAT MC和S-ADAMQUAT 2BZ中的至少一种代替目前使用的氯仿或二氯甲烷可以减少反应时间，因而至少使生产效率提高2倍，同时消除了与溶剂有关的环境限制。
因此，本发明的一个目的是一种生产单独的式(I)化合物
Figure A0211850700061
或其与至少一种式(II)的单体的混合物的方法：
Figure A0211850700071
其中R代表-CH3或-CH2C6H5，其特征在于：在35-60℃，特别是45-50℃的温度下，把季铵化剂苄基氯加入一种式(III)化合物的溶液中，溶剂选自式(I)和(II)的化合物及其混合物：
Figure A0211850700072
然后加入水，让反应进行完全或者基本上使化合物(III)完全转化，如果使用至少一种化合物(II)作为溶剂的话，则把所要化合物(I)的水溶液如果需要的话与至少一种化合物(II)分离开来，并且如果需要的话，除去水。
反应优选在化合物(III)/苄基氯的摩尔比为1.6-2.0，特别是1.7-1.9的情况下进行。一般用8-16小时的时间把苄基氯加入化合物(III)的溶液中，一般用2-6小时的时间把水加入化合物(III)的溶液中，并且一般在已经加入了10-80％的苄基氯时开始加入水。
该方法还优选在至少一种选自氢醌的甲基醚、氢醌、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯及其混合物的稳定剂存在下进行，特别是在占最终的水溶液200-2000ppm的稳定剂存在下进行，并且/或者在至少一种金属掩蔽剂的存在下，特别是占最终的水溶液10-100ppm的金属掩蔽剂存在下进行。
金属螯合剂具体选自二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸和N-羟基乙基乙二胺三乙酸三钠盐。一般以水溶液形式加入螯合剂，因为螯合剂一般是以这种形式得到的。例如，商品名为VERSENEX 80的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐以浓度大约为40％重量的水溶液形式存在。
根据情况的不同，本发明的方法可以生产其中化合物(I)的浓度为50-70％重量的单纯的化合物(I)的水溶液，或者生产化合物(I)和(II)的水溶液，每100重量份的水溶液的组成为：-化合物(I)： 10-70％重量-化合物(II)：10-70％重量-水：        20-80％重量
这些溶液可以直接用于聚合或者与其它共聚单体混合。
本发明的另一个目的是含有单体(I)的单元和(如果需要的话)至少一种单体(II)的均聚物或共聚物，其中该单体(II)(一种或多种)可以通过前面所定义的方法得到。
这些聚合物可以是以水分散液、胶乳、水溶液、反相乳液或粉末形式存在的水溶性的或疏水性的聚合物。它们可以按照各种合成方法例如分散液聚合、溶液聚合、直接乳液(émulsion directe)聚合、反相乳液聚合或反相悬浮聚合法，通过自由基共聚而制得。
具体实施方式
下列实施例详细说明本发明，其目的不是限定本发明的保护范围。除非另有指明，实施例中给出的份数和百分数都是以重量为单位，并且使用了下列缩写：S-ADAME：丙烯酸[(2-二甲基氨基-1-二甲基氨基甲基)乙基]酯；ADAMQUAT BZ80：浓度为80％重量的丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵；S-ADAMQUAT 2BZ：丙烯酸[1，3-双(二甲基苄基铵)异丙基]酯的氯化物；EMHQ：氢醌的甲基醚CBY1：苄基氯实施例：通过把S-ADAME季铵化来合成S-ADAMQUAT
把60g用800ppm EMHQ稳定的S-ADAME和93.2g用400ppm EMHQ稳定的ADAMQUAT BZ80加入一个500ml的玻璃反应器中，通过搅拌介质而鼓入空气，把混合物加热到50℃。然后用3小时加入72.9gCBY1(即24.3g/h)。一加入48.6g CBY1后，对应于反应了2小时后，就开始用4小时加入50.5g水(即12.6g/h供给量)。一加完水后，就再继续搅拌介质3.5小时，使S-ADAME完全转化。
冷却并排空反应器后，得到252g产物，其中包含：
水                                19％
ADAMQUAT BZ                       29％
S-ADAMQUAT 2BZ                    52％
这样得到的混合物可用于絮凝剂领域用于水/水聚合。

Claims (9)

1.一种生产单独的式(I)化合物或其与至少一种式(II)的单体的混合物的方法：
Figure A0211850700022
其中R代表-CH3或-CH2C6H5，其特征在于：在35-60℃的温度下，把季铵化剂苄基氯加入一种式(III)化合物的溶液中，溶剂选自式(I)和(II)的化合物及其混合物：
Figure A0211850700023
然后加入水，让反应进行完全或者基本上完全使化合物(III)转化，如果使用一种或多种化合物(II)作为溶剂的话，则把所要化合物(I)的水溶液如果需要的话与至少一种化合物(II)分离开来，并且如果需要的话，除去水。
2.权利要求1的方法，其特征在于：反应在40-50℃的温度下进行。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于：反应在化合物(III)/苄基氯的摩尔比为1.6-2.0的情况下进行。
4.权利要求3的方法，其特征在于：反应在化合物(III)/苄基氯的摩尔比为1.7-1.9的情况下进行。
5.权利要求1-4的任意一项的方法，其特征在于：用8-16小时的时间把苄基氯加入化合物(III)的溶液中，并且用2-6小时的时间把水加入化合物(III)的溶液中，并且当已经加入了10-80％的苄基氯时开始加入水。
6.权利要求1-5的任意一项的方法，其特征在于：在至少一种选自氢醌的甲基醚、氢醌、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯及其混合物的稳定剂存在下进行，特别是在占最终的水溶液200-2000ppm的稳定剂存在下进行，并且/或者在至少一种金属螯合剂的存在下，特别是占最终的水溶液10-100ppm的金属螯合剂存在下进行。
7.权利要求1-6的任意一项的方法，其特征在于：它单独生产化合物(I)的浓度为50-70％重量的化合物(I)的水溶液。
8.权利要求1-6的任意一项的方法，其特征在于：它生产化合物(I)和(II)的水溶液，其中每100重量份的水溶液的组成为：-化合物(I)：      10-70％重量-化合物(II)：     10-70％重量-水：             20-80％重量
9.含有单体(I)的单元和如果需要的话，至少一种单体(II)的均聚物或共聚物，其中该一种或多种单体通过权利要求1-8的任意一项所定义的方法得到。
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