CN1389404A - 低温易烧结的纳米级氧化锌粉末的制备方法 - Google Patents

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高濂
李强
张青红
李蔚
王金敏
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Abstract

本发明涉及一种低温易烧结纳米氧化锌粉末的制备方法,属于纳米陶瓷粉体领域。其特征在于采用锌的无机盐为原料,以碳酸盐或碳酸氢盐为沉淀剂,在剧烈的搅拌下,使锌的无机盐与碳酸盐或碳酸氢盐的高浓度溶液混合反应生成碱式锌盐沉淀。沉淀经0.05～0.5M的稀氨水洗涤以代替通常的水洗工艺,再用无水乙醇洗涤并烘干。烘干后的沉淀经250～300℃煅烧2～4小时后,得到分散性好、团聚少、平均晶粒尺寸约为10nm的纳米级氧化锌粉体。这种纳米氧化锌粉体在真空条件下进行放电等离子烧结,600℃(300MPa)氧化锌可基本致密,具有低温易烧结性。

Description

低温易烧结的纳米级氧化锌粉末的制备方法
技术领域
本发明是关于一种低温易烧结纳米级氧化锌粉末的制备方法，属于纳米陶瓷粉体领域。
背景技术
氧化锌，俗称锌白，是用途十分广泛的功能材料，大量用于电子、涂料、催化等重要的工业技术应用领域。此类材料应用的基础在于它们独特的物理特性，如材料的光谱特性，能带特性等。而当材料的尺寸达到纳米数量级时，由于具有量子限域效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特性，它的物理特性与普通材料迥然不同。如用于光催化剂时，纳米氧化锌粒子的催化活性是普通氧化锌粒子的100～1000倍。而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具有高比表面积和更宽的能隙，因此被认为是极具应用前景的高活性催化剂之一。由于纳米级氧化锌重要的应用价值和新颖的特性，近年来，纳米氧化锌的制备成为纳米材料制备领域的热点。目前制备纳米氧化锌的方法很多，如微乳法等(B.P.Lim et al.，Ceram.Int.，1998，vol.24，p205-209)，均相沉淀法(S.M.Haile et al.，J.Am.Ceram.Soc.，1989，vol.72，p2004-2008)，喷雾热解法(X.Y.Zhao et al.，Powder Technol.，1998，vol.100，p20-23)等。但这些方法都存在一些不足。水热法的特点是可得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，但该方法所用设备昂贵、投资大，不容易产业化。喷雾热解法难以获得分散性好的超细氧化锌纳米颗粒。
沉淀法制备纳米氧化锌是一种常用的方法，具有工艺简单，成本低廉、容易大规模化生产等优点，是制备纳米氧化锌的重要方法。和众多湿化学法一样，该方法制备的粉体团聚严重，分散不均匀，烧结性能较差。为了解决该方法制备纳米粉体工艺中的团聚问题，人们做了大量的工作。主要集中在沉淀反应的选择，浓度的控制以及干燥方式的改进等方面，也取得一定的成效，但有一个重要的形成粉体团聚的阶段，即洗涤阶段，却被忽视了，因而问题远远没有得到解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种解决沉淀法制备纳米氧化锌粉体工艺中团聚问题的方法。该方法所获得的纳米氧化锌粉体团聚少，可低温烧结。本发明主要对沉淀法工序进行了改进，稍微增加了洗涤工艺的成本但所得的粉体团聚少、晶粒尺寸小，适合于工业化生产。
本发明以锌的无机盐为原料，以碳酸盐或碳酸氢盐为沉淀剂，将它们溶解在去离子水中进行反应，其反应条件是：
锌盐水溶液浓度为0.5～3M，碳酸盐或碳酸氢盐水溶液浓度为0.5～3M；
反应温度2.5℃至60℃；
稀氨水水洗次数3～8次，醇洗次数2～4次；
干燥温度为80～110℃，干燥时间为12～24小时；
煅烧温度为250～300℃，煅烧时间为2-4小时。
所述的锌的无机盐为权利要求书3
工艺如图1所示，具体步骤是：
a.将无机锌盐、碳酸盐或碳酸氢盐配成较高浓度的水溶液。在剧烈搅拌的条件下，将碳酸盐或碳酸氢盐的溶液滴加到锌盐溶液中，碳酸盐或碳酸氢盐过量，反应结束后，溶液呈碱性，生成碱式锌盐沉淀。
b.用0.05M-0.5M的稀氨水溶液洗涤沉淀物3～8次，再用无水乙醇洗涤沉淀2～4次，然后烘干。
在本发明提供的制备方法中稀氨水溶液洗涤沉淀是十分关键的。将步骤(a)中反应所得沉淀分成两份，一份用蒸馏水洗涤，另一份用一定浓度的稀氨水洗涤。分别测定两种方法洗涤后的沉淀物的pH值，Zeta电位和二次粒径，结果表明：与蒸馏水洗涤的沉淀相比，用一定浓度的稀氨水洗涤的沉淀的pH值和Zeta电位比较高，而二次粒径则明显较小，表明其团聚较少。如表1所示。图2是沉淀物的二次粒径与Zeta电位的关系曲线。
表1   不同洗涤工艺所得沉淀的比较
  洗涤工艺蒸馏水洗涤稀氨水洗涤   PH7.6010.3     Z电位V0.64-27.9   二次粒径/nm1274413
c.将洗涤过滤后的碱式碳酸锌沉淀物在80～110℃下烘干。然后在250～300℃煅烧2～4小时。
将两种洗涤工艺处理后所得到的沉淀经干燥及煅烧工艺后得到碱式锌盐及纳米氧化锌粉末，再用同样的稀氨水分散，然后进行粒度分析。结果表明：两种洗涤工艺处理后所得到的碱式锌盐及纳米氧化锌粉末的二次粒径有很大差别，用稀氨水洗涤工艺处理过所得的碱式锌盐及纳米氧化锌粉末的二次粒径明显较小。如表2所示。煅烧后粉体的X-射线衍射结果(图3)表明，粉体为红锌矿相，其衍射峰明显宽化，具有纳米粉体的特征。透射电镜观察表明：稀氨水洗涤工艺得到的粉体团聚少，分散性明显得到改善，如图4所示。
表2   两种洗涤工艺所得粉体干燥及煅烧后二次粒径
洗涤工艺蒸馏水洗涤稀氨水洗涤  碱式碳酸锌二次粒径/nm1034318  纳米氧化锌二次粒径/nm673214
d.采用以上配方和反应条件，经过上述工艺步骤，便可制备出直径约10nm，分散均匀，基本无团聚、易低温烧结的纳米氧化锌粉末。
将改进的沉淀法所制得的纳米氧化锌粉末装入石墨模具中，在真空条件下进行放电等离子烧结(SPS)。升温速度为每分钟200℃，所加压力为300MPa，到达烧结温度后保温1分钟，然后减去压力，迅速降温，获得纳米氧化锌陶瓷。结果表明：这种粉体在放电等离子烧结过程中显示出极佳的烧结活性，在600℃下氧化锌可基本致密，比现在文献报道的氧化锌最低烧结温度低数百度，图5就是纳米氧化锌SPS烧结致密曲线与文献报道氧化锌微波烧结结果的对比。
本发明的最主要特征用稀氨水水溶液取代通常的普通水洗可明显降低粉体的团聚，使二次粒径大大降低(表1、表2)，经洗涤烘干，煅烧后纳米继氧化锌晶粒的平均尺寸为10-20nm，显示出很好易烧结。
附图说明
图1是工艺流程图。
图2是沉淀的二次粒径与Zeta电位的关系曲线，纵座标为二次粒径(纳米)，横座标为Zete电位(毫伏)。
图3是氧化锌粉体的X-射线衍射图，图中的1、2、3、4、5、6和7分别对应红锌矿相氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面的衍射峰。
图4是不同方法洗涤所得纳米氧化锌粉末的透射电镜照片。(a)蒸馏水洗涤；(b)稀氨水洗涤。
图5是不同氧化锌的烧结曲线，(a)SPS烧结曲线，(b)微波烧结曲线。纵座标为相对密度(％)，横座标为烧结温度。
图6是以氯化锌为原料，沉淀经氨水洗涤并煅烧后的透射电镜照片。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
配制1.0M的硝酸锌和1.0M的碳酸钠溶液，室温条件下，将碳酸钠溶液滴加到剧烈搅拌的硝酸锌溶液中，使碳酸钠稍过量，得到碱式碳酸锌沉淀。将沉淀分成两份，其中一份用水洗6次，另一份用0.3M的稀氨水溶液洗涤沉淀6次，将水洗和稀氨水洗涤的沉淀再用无水乙醇洗涤沉淀2次。醇洗后的沉淀于80℃烘干24小时，再经250℃煅烧3小时。粉体的X-射线衍射结果表明，氧化锌为红锌矿相，如图3所示。水洗的沉淀煅烧后的形貌如图4a所示，稀氨水洗涤的沉淀煅烧后的形貌如图4b所示。由图4可见，稀氨水洗涤的样品团聚少，晶粒尺寸为10nm，其放电等离子烧结的致密化曲线图5所示，具有低温可烧结性。具体的烧结条件为升温速度为每分钟200℃，压力300MPa，到达指定温度后保温1分钟，然后减去压力，迅速降温，获得纳米氧化锌陶瓷。
实施例2
配制2.0M氯化锌和2.0M碳酸氢钠溶液。在室温下，将氯化锌溶液滴加到剧烈搅拌的碳酸钠溶液中，使碳酸钠稍过量，得到碱式碳酸锌沉淀。将沉淀用0.1M稀氨水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次。醇洗后的沉淀于100℃干燥12小时，再经300℃煅烧2小时。所得ZnO的晶粒尺寸为12nm，X-射线衍射与图3相同，表明氧化锌为红锌矿相，其形貌如图6所示。
实施例3-6
使用的原料、沉淀剂、氨水洗涤、乙醇洗涤次数及烘干煅烧条件详见表3，所得的形貌基本同图6而易烧结性如实施例1所示。
表3   本发明具体实施方式汇总
实施例 原料、浓度 沉淀剂，浓度 氨水浓度，洗涤次数 醇洗次数 烘干条件 煅烧条件  粒径尺寸(纳米)
    1 硝酸锌，1.0M 碳酸钠，1.0M     0.3M，6次     2次 80℃，24小时 250℃，3小时     10
    2 氯化锌，2.0M 碳酸氢钠，1.0M     0.1M，5次     2次 100℃，12小时 300℃，2小时     12
    3 硝酸锌，0.8M 碳酸铵，2.0M     0.08M，8次     4次 90℃，18小时 250℃，3小时     10
    4 硝酸锌，1.5M 碳酸钾，1.0M     0.3M，7次     3次 90℃，20小时 280℃，2小时     14
    5 氯化锌，3.0M 碳酸氢铵，3.0M     0.1M，5次     2次 80℃，20小时 250℃，3小时     10
    6 氯化锌，0.5M 碳酸氢钾，0.8M     0.05M，8次     3次 110℃，12小时 300℃，2小时     15

Claims (6)

1.一种低温易烧结的纳米氧化锌粉体的制备方法，包括沉淀反应、洗涤、烘干、煅烧工艺过程，其特征在于具体制备工艺是：
(1)以锌的无机盐为原料，以碳酸盐或碳酸氢盐为沉淀剂，溶解在去离子水中进行反应；反应温度25-60℃，生成碱式锌盐沉淀；
(2)用0.05M-0.5M的稀氨水溶液洗涤沉淀物，再用无水乙醇洗涤；
(3)将洗涤过滤后的碱式锌盐沉淀物在80-110℃下烘干，然后在250-300℃煅烧。
2.按权利要求1所述的低温易烧结的纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于锌的无机盐水溶液的浓度为0.5-3M，碳酸盐或碳酸氢盐溶液的浓度为0.5-3M；在搅拌条件下，将碳酸盐或碳酸氢盐的溶液滴加到锌盐溶液中。
3.按权利要求1或2所述的低温易烧结的纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于所述的锌的无机盐至少为硝酸锌、氯化锌中一种；所述的碳酸盐至少为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中一种；所述碳酸氢盐至少为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中一种。
4.按权利要求1所述的低温易烧结的纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于稀氨水水洗沉淀物次数3-8次，乙醇水洗沉淀物次数为2-4次。
5.按权利要求1所述的低温易烧结的纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于所述的烘干时间为12-24小时，煅烧时间为2-4小时。
6.按权利要求1所述的低温易烧结的纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于所述的纳米级氧化锌粉末为红锌矿相，晶粒的平均粒径10-20纳米。
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