CN1376587A - 图示制品及其制备方法 - Google Patents

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N·H·菲利普斯
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

公开了一种图示制品及其制备方法,所述制品包括a)基材和b)粘合在基材上的图示图象,它包括i)粘合在基材上包括第一可交联的粘合剂的第一层,ii)粘合在第一层上包括着色剂和与所述第一可交联粘合剂至少部分交联的第二潜热交联的粘合剂的着色层,所述第二粘合剂是由可热交联的组合物制得的,该组合物包括在共聚物粘合剂中的着色剂和潜交联剂的分散体,第二粘合剂包括烯烃单体和具有侧接的羧基的第二单体的共聚产物。

Description

图示制品及其制备方法
本申请是申请日为1997年6月20日、国家申请号为97196756.3的中国专利申请的分案申请。
发明的背景
1.发明的领域
本发明总体上涉及适用于热图象转印方法的组合物和制品，还涉及包括用本发明组合物和制品形成的图象的图示制品，以及这种图示制品的制造方法。
2.相关领域
出于装饰、信息和/或功能的原因，可将多层图示制品施加至各种表面上。这种多层结构常包含一层或多层连续的或非连续的着色层，用热的方法将这种着色层从载膜上转印(或涂覆、印刷或层压)至基材上。
装饰图示制品通常具有增强其施加表面(如汽车，航海器，商业或住宅房地产，标牌，商店招牌等)的视觉吸引力的高对比度多色结构。当将信息图示制品用于，例如建造路名标牌和汽车牌照时，它提供方向、位置标记、指示和标识符号。功能图示制品使其施加的表面(特别是产外表面)能防风雨和抗磨损。
在目前已知的图示制品中的着色层常含有与各种着色剂、挥发性有机溶剂和增塑剂掺合在一起的聚氯乙烯(PVC)粘合剂。通常认为占着色层配方物30-50％(重量)的PVC粘合剂对环境是不利的。挥发性有机溶剂常占配方物的40-60％(重量)。由于各种环境和健康的原因，要求减少或杜绝使用这些溶剂。还要求减少或杜绝使用PVC增塑剂。增塑剂会迁移至与图示制品相邻的层中并使着色层和周围部分产生视觉变化，从而对着色层的稳定或图示制品的外观产生不利影响。
目前已知的着色层配方物仅与有限的几类基材(主要是PVC，丙烯酸类和聚氨酯类)相容。这些基材的柔性较差并且PVC是对环境不利的。
因此，存在实际的需求以在着色层配方物和图示制品中，以及在它们的制造所用的制品和方法(例如给体元件如热转印带和热印箔)中杜绝或减少使用PVC类材料(及其有关的溶剂和增塑剂)。
长期以来已知给逆向反射制品设置覆盖膜(如由聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚酯等制成的膜)以改善在潮湿条件下的逆向反射性能并且保护逆向反射元件(参见例如美国专利2,407,680(Palmquist等)，3,190,178(Mckenzie)和4,025,159(McGrath))。为获得改进的耐用性，压纹性和耐磨性，现在已知用新挑选材料作覆盖膜材料(例如美国专利4,664,966(Bailey等)，4,767,659(Bailey等)，4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)所公开的乙烯/丙烯酸共聚物)来改进逆向反射片。这种覆盖膜材料的常见问题是：为了得到它对图象材料的满意的附着力(如用于在逆向反射制品中印刷标记和/或使逆向反射制品具有色彩)，必须使用表面底涂层和/或技术。需要油墨配方物和热转印制品(如热转印带和热印箔)的着色层能方便并容易地施加至这种覆盖层上而不使用底涂层或技术。
已知可通过加热操作和/或加压以图象方式转印着色层，来制得图示制品。这种方法的两个例子是“热印(hot stamp)”操作和热转印。典型热转印着色层的限制在于由低的粘结强度造成的耐久性差，而粘结强度进行是清晰的影象转印所必需的，
因此需要改进由热转印法形成的影象的耐久性。
美国专利5,037,447(Nishimoto等)描述的一种已知的方法包括在图象被转印至接受基片上以后，用化学试剂对其进行处理。尽管这种方法能改进粘结强度，使材料具有耐久性，但是该方法因需要使用可能有刺激性和肮脏的化学试剂而受到限制。
已知使用带预先设计图形的转印制品在基材上形成图示图案。英国专利1,218,058(Hurst等)公开了带粘合层的转印制品，所述粘合层仅施加在欲转印至基材上的那些区域；美国专利4,786,537(Sasaki)和4,919,994(Incremona等)公开了转印图示制品，其中图示图样是通过在本来的转印膜内的图象方式的差异性能形成的。这种方法的一个问题是为了提供各种图示图案，必须持有大量的并且不同的存货。
热印箔包括一层载体，一层或多层着色层，以及已知有时还有一层粘合层。这种膜通过加热和/或接触或加压的施加图象的方式向基材提供成象的图示图案(如字母数字混合的或装饰的代号)。在一些实例中，使用附加部分(如剥离层)以便于达到要求的性能。在一些实例中，还使用所谓“纹理层”和/或“小点”，金属层等以产生要求的外观。热印箔有时也被称为热印带或热转印带。已知有其它相关的热转印方法，如用包括可剥离地粘合至着色层上的载体层的热转印带，该着色层被热转印至要求的基材上。
被选择性施加至基材上的热转印元件的一层或多层着色层，粘合层(如有的话)和任何其它层(如有的话)应以要求的方式分开或裂开以便施加的图示图案具有要求的边缘外观。一些以前所知的热印箔的图示例子披露在美国专利3,770,479(Dunning)、3,953,635(Dunning)和4,084,032(Pasersky)中。
上述技术的优点在于可将转印膜制成均匀的片材，即该片材不含有具体的潜象。施加设备通过控制施加方法(如加热和/或接触压力下施加图象)确定图示图案。这种技术可以持有更少量的热转印元件材料的存货。
热印箔的一个众所周知的应用是将代号印至汽车标记板上。例如，用热印箔制得的汽车牌照已被应用于奥地利、澳大利亚、芬兰、德国、爱尔兰、葡萄牙和瑞士。据信，一种目前用于带聚氯乙烯覆盖膜的汽车牌照板的市售热印箔包括聚酯载体(约28微米厚)，一层丙烯酸类树脂的着色层(如聚甲基丙烯酸甲酯并含有炭黑颜料，约5微米厚)，以及一层约5微米厚的丙烯酸酯类粘合层。据信，用于粘合层的树脂的例子包括聚乙烯醇共聚物，硝化纤维素和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。
近来可购得经改进的逆向反射片，它具有由烯烃类材料或聚氨酯类材料制成的覆盖膜以改善某些性能。如前面美国专利4,896,943(Tolliver等)公开的那样，烯烃类覆盖膜(如乙烯/丙烯酸共聚物)可具备优越的性能(包括耐磨性和耐污性)。但是，许多常用的热印箔不能很好地附着在这种覆盖片上，导致图案的耐久性和性能不令人满意。
近来，美国专利5,393,950(Caspari)公开了很适用于逆向反射制品的热印箔，其中热印箔包括载体、任选的剥离控制层、着色层和粘合层，所述粘合层包括(并主要由下列组分组成)乙烯共聚物分散体和丙烯酸分散体的混合物。
需要开发改进的热转印制品(它能在这种覆盖片上形成耐用的图示图案)和这种图示图案的形成方法。
发明的概述
本发明提供使用具有令人惊奇的效用的组合物制得的新的热转印制品和新的图示制品及其制造方法。本发明逆向反射图示制品具有良好的户外寿命、耐磨性、柔性(如需要)、透明度、清晰的图象、均匀的色彩和外观(即基本无条纹和斑点)，并且(如需要)在普通散射光条件和逆向反射光条件下色彩一致。在本文中，术语“图示制品”是指一种逆向反射标志(signage)制品，术语“热转印制品”是指一种上面具有能热转印的着色层的制品，该可转印的着色层由本发明所述组合物制得。
本发明的另一方面是提供一种可涂覆的、潜在地可热交联的热塑性组合物。这种组合物的一个说明性例子是：
a)具有下列通式的共聚物分散体：
其中R1是H或含有1-8个碳原子的烷基；R2选自H、具有1-6个碳原子的烷基、-CN、酯基，或者-R3-COOH，式中R3是任何烷基，如含有1-8个碳原子的烷基；X和Y分别选自第一烯键不饱和单体残基或第二烯键不饱和单体残基；n是经挑选的正整数，使得第一烯键不饱和单体约占共聚物的70-99％((摩尔))(48-97％(重量))；m是经挑选的正整数，使得第二烯键不饱和单体相应地约占共聚物的1-30％((摩尔))(2-52％(重量))。
本发明组合物还包括可被热活化的交联剂。共聚物任选地包括乙烯共聚物，最好是乙烯/丙烯酸共聚物。
简而言之，本发明逆向反射图示制品包括逆向反射基片和配置在该基片有效光路中的至少一层着色层。基片可以是光学上完全逆向反射的结构(如一片高光强度片)，或者是光学上不完全的结构，需要附加的组分以产生逆向反射。但是，在这两种情况下，着色层都配置在制品中以便处于被形成的制品逆向反射的光路中。着色层包括在共聚物粘合剂中的着色剂和交联剂。
概括地说，粘合剂包括烯烃单体(最好是乙烯)和具有侧接的羧基(最好是丙烯酸或甲基丙烯酸)的第二单体的共聚产物。第一单体占粘合剂的99-70％((摩尔))(最好占75-85％((摩尔)))，而第二单体相应地占粘合剂的1-30％((摩尔))(最好占15-25％((摩尔)))。该共聚物粘合剂还包括合适的交联剂，如蜜胺-甲醛树脂。可在该共聚物粘合剂中添加第二粘合剂，如丙烯酸类，苯乙烯化的丙烯酸类或聚氨酯聚合物。
在本发明的范围中可使用许多着色剂，包括有机颜料，无机颜料，金属(如铝)薄片，玻璃薄片，珠光材料和染料。
本发明逆向反射图示制品可包括多层着色层，相对于设置着色层的基材和图示制品中任何其它着色层来说，每层着色层可以是连续的或不连续的。这种结构特别适用于形成多色图示制品。
本发明逆向反射图示制品可被施加至各种基材上，包括汽车，航海器，摩托雪橇，标牌表面等。
本发明的另一方面是一种用于制造本发明图示制品的热转印制品(如热转印带或热印箔)，该热转印制品包括至少具有一个主表面的载体，该主表面有一层可剥离地粘合在它上面的着色层，其中着色层包括上面所述的着色层。本发明热转印制品包括能在将着色层热转印至逆向反射基材的过程中或者最好在该过程后交联着色层共聚物的交联树脂。说明性的交联材料是蜜胺甲醛树脂。
本发明的再一方面是一种制造逆向反射图示制品的方法，该方法包括如下步骤：
(a)选择本发明热转印制品，在其着色层中包括交联树脂；
(b)选择逆向反射基材(即具有逆向反射性的基材或将掺入逆向反射制品中的组分)；和
(c)在足够的热量和压力下，使热转印制品的着色层与逆向反射片相接触，以便使至少部分着色层转印至逆向反射片上。在某些实例中，该方法还包括：
(d)进一步处理(如通过加热)步骤(c)的产品，用交联树脂交联通式(I)的共聚物。
附图简述
下面将参照附图对本发明作更详细的描述，图中相同的标号表示相同或相似的元件。
图1是本发明的嵌入透镜逆向反射片实例的部分剖面图；
图2是本发明的密封透镜、微球型逆向反射片实例的部分剖面图；
图3是本发明的立方角(cube-corner)型逆向反射片实例的部分剖面图；
图4是本发明的热转印制品的剖面图；和
图5是发明的热转印方法的示意图；
这些理想化的附图不是按比例绘制的，仅用于说明的而非限定性的。
说明性实例的描述
本发明的一个说明性逆向反射图示制品实例示于图1，其中制品10包括逆向反射基片12，基片12包括嵌入粘合层16带有下反射层18的单层元件14。这种反光基片是众所周知的并公开于例如美国专利4,664,966和4,983,436(都是Bailey等)中。这种粘合层所用材料的说明性例子包括聚乙烯醇缩丁醛和聚氨酯扩链(extended)的聚酯。片材10还包括位于基片12正面上的透明覆盖膜20以及例举的置于基片12正面上在基片和覆盖膜20之间的图示图案22和覆盖层20外表面上的图示图案24。用作这种结构的覆盖膜材料的说明性例子包括乙烯-丙烯酸共聚物，聚氯乙烯和醇酸树脂类。业已发现本发明可热转印的着色层对聚乙烯醇缩丁醛和乙烯-丙烯酸共聚物层具有很高的附着力，不需要采用电晕处理或其它增进附着力的底涂步骤。片材10还包括任选的粘合剂层26。
本发明逆向反射片的另一个实例示于图2，其中制品40包括密封透镜逆向反射基片42，该基片包括一层部分嵌入粘合剂层46的逆向反射元件44(每一元件包括一个背面带有铝反射层的玻璃微球)以及其背面上的任选的粘合剂层48。片材42还包括置于逆向反射元件44前面的覆盖膜51，使得两者之间具有空气界面，通常用交叉粘合的图案(未表示)密封片42的其余部分。已知有许多密封透镜逆向反射片，例如，参见美国专利4,025,159(McGrath)，4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)。可用作覆盖膜材料的说明性例子包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯共聚物(如乙烯-丙烯酸共聚物)，聚甲基丙烯酸甲酯等。根据本发明，图示的片40有任选的置于覆盖膜51正面上的图示图案52、任选的覆盖膜51内表面上的图示图案54和任选的在覆盖膜51结构内的着色层58。
在所说明的实例中的覆盖膜51是如美国专利5,066,098中公开的一种膜，其中覆盖膜51由主层50和次层56组成。根据该专利所公开的发明，次层56包含能在密封过程中抗微球44侵入或嵌入的材料，使形成的片具有较高的白度(或更真实的颜色，如果粘合剂层56具有另一种颜色)，例如次层56的软化点高于主层50的软化点。在说明性的实例中，主层50包括乙烯或丙烯的一种或多种均聚物、至少含有乙烯或丙烯中的一种单体作为主要重量成分和至少一种共聚单体(如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯酯，聚氨酯，尼龙等)作为次要重量成分的共聚物；次层56包括一种或多种PERMUTHANETM U 26-248热塑性聚氨酯(购自StahlUSA)，NEOREZTM聚氨酯分散体，NEOCRYLTM丙烯酸类分散体，维卡软化点高于主层的聚烯烃聚合物，乙烯基树脂，聚酯等；粘合剂层46包括热塑性聚氨酯粘合剂，如Q-THANETM P3429聚氨酯树脂。覆盖层51还可能包括在其外表面上的底涂层(未表示)。本发明可热转印的着色层的一个优点在于不需要这种底涂层。图示的覆盖层51带有根据本发明制得的着色层58，如图所示它可以是基本连续的，或者如需要可以是图象形式的图示图案。本发明的一个优点在于如果着色层58是连续的，那么它能与主层50和次层56都形成抗脱层的粘合。与没有着色层58的相同制品相比，本发明的这些实例具有优越的抗脱层性能。
本发明逆向反射制品的另一个实例图示于图3，其中制品60包括立方角型逆向反射基片62，逆向反射基片62包括具有平正面66的片64和许多突出于其背面70的立方角元件68。基片62还任选地包括在其正面上的耐磨盖片72。说明性的立方角型逆向反射片可参见美国专利3,712,706(Stamm)，4,243,618(VanArnam)，4,349,598(White)，4,588,258(Hoopman)，4,775,219(Appeldorn等)和4,895,428(Nelson等)。根据本发明，片60包括在盖片72外表面或正面上露出的图示图案74和盖片72背面上(即盖片72和片64之间)嵌入的图示图案76。通常，立方角元件68是密封的(未表示，参见McGrath的美国专利4,025,159)。
在说明的每个图示制品的实例中，图示图案被置于逆向反射基片的“有效光路”中。如上所述，基片可以是光学上完全逆向反射的结构，即一片高光强度片如图2中的基片42，或者是光学上不完全逆向反射的结构，需要附加的组分以产生逆向反射，如图1中的基片12。在这两种情况下，着色层被置于制品中位于被最终制品逆向反射的光线的光路中。术语“有效光路”是指图示图案位于被最终制品逆向反射的入射光照射的光路中。以这样的方式，图示图案将要求的色彩赋予被逆向反射的光线。
本发明的一个优点是可使用本文描述的组合物(和利用其制成的本发明热转印制品)在逆向反射片上形成着色层和图示图案而不必使用底涂料。例如，当将目前常用于逆向反射片的乙烯基类的溶剂型油墨施涂于乙烯-丙烯酸覆盖膜上时，常需要通过特殊的处理或形成附加层进行底涂。本发明提供的逆向反射片无需这种底涂处理或底涂层。本发明的另一个优点是可使用本发明油墨(和利用其制成的热转印制品)形成高度透明的着色层，这种透明着色层对于良好的逆向反射性能是必需的。
在本发明的许多实例中，仅需要形成一层着色层。但是在许多较好的图示制品中，特别是要求多色彩图示制品时，需要多于一层的着色层。图示图案可以是连续的并基本覆盖整个逆向反射制品，或者是不连续的并且如需要仅以图象的方式覆盖部分逆向反射制品。如有必要，可在本发明图示制品或热转印制品中形成多于一层的着色层，在某些区域的着色层相互重叠以产生叠加的色彩效果，或者如果需要可基本不重叠。当使用多于一层着色层时，这种着色层的配方可基本相同，仅按需要改变着色剂组分以获得要求的颜色，或者其配方可不同。例如，如果第一着色层是露出的，在制品内的第二着色层是嵌入的，那么需要使第一层的配方最佳化以得到更耐磨和更耐候的着色层。
如需要，本发明图示制品中的着色层可以是很薄的(如干厚度约小于2.5微米(0.1mil))或厚的(如干厚度约为10-50微米(0.5-2.0mils))。
可使用含有粘合剂、着色剂、交联剂和各种任选成分的水溶液、乳液或分散液形成用于本发明的着色层，可将所述溶液、乳液或分散液涂覆在可除去的载体上制造本发明热转印制品。粘合剂的主要成分是具有热熔粘合剂性能的聚合物材料。
较好类型的材料包括烯烃单体和含侧接的羧基的第二单体的共聚产物。说明性的共聚物粘合剂具有下列通式：
其中R1是H或含有1-8个碳原子的烷基；R2是(1)H，(2)含有1-6个碳原子的烷基，(3)-CN，(4)酯基，或者(5)-R3COOH，其中R3是任何烷基，如通常含有1-8个碳原子的烷基；X和Y分别是烯烃单体残基或第二单体残基；n是经挑选的数，使得烯烃单体约占共聚物粘合剂的70-99％((摩尔))；m是经挑选的数，使得第二单体相应地约占共聚物粘合剂的1-30％((摩尔))。
最好的共聚物粘合剂是乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，因为它们使形成的着色层的柔性、薄膜强度和附着力很有效地组合在一起。在这些材料中，乙烯单体最好约占粘合剂的85-95％((摩尔))，而丙烯酸或甲基丙烯酸单体可相应地约占5-15％((摩尔))。
合适的市售共聚物粘合剂的说明性例子包括具有约20％(重量)(9％((摩尔)))丙烯酸、熔体指数为300的ADCOTETM-50T4983、具有约20％(重量)(9％((摩尔)))丙烯酸、熔体指数为1300的ADCOTETM-50T4990以及具有13％(重量)(7.5％((摩尔)))甲基丙烯酸，熔体指数为60的ADCOTETM-56220。这些材料都购自Morton International。还可使用具有约20％(重量)(9％((摩尔)))丙烯酸，熔体指数为300的MICATM-927，购自Mica Corp。
市售的共聚物粘合剂通常以盐的形式购得，其中羧酸官能团被碱中和以改善树脂在水中的分散性。因此，应该理解上述式I包括其碱的盐。适用于中和羧酸官能团的碱包括氨和其它胺。也可使用氢氧化钠和氢氧化钾，但由于对水分敏感性和金属离子的不可蒸发而不是最好。
共聚物粘合剂可掺混或添加附加的第二粘合剂以改善着色层的硬度，拉伸强度，耐热性和/或耐环境老化性以及对欲施加的基材的附着力。在这方面特别适用的是水性聚氨酯，丙烯酸类和苯乙烯化的丙烯酸类聚合物，它们能与水性乙烯-丙烯酸共聚物形成目测均匀的共混物。术语“目测均匀的”是指用肉眼观察，共混物是均匀和匀称的。通常这表示在约小于0.1微米尺寸的区域内它是均匀的，或者如果有大于该尺寸的区域，那么这些区域的折射率十分接近于周围材料的折射率，从而很少或没有肉眼看得见的间断。形成目测均匀的共混物是重要的，因为目测不均匀的聚合物共混物不可能形成显示逆向反射色彩所必需的连续的透明膜。
或者，在将着色层施加至逆向反射基材上以后，或热转印后对共聚物粘合剂进行交联。通过粘合剂的交联，可对着色层的各种物理性能产生有益的影响。例如，通过控制交联的程度，在某些情况下可改善耐磨性，尺寸稳定性(随温度和湿度的变化)，热熔粘合剂性能(如熔融温度)，拉伸强度，附着力和耐热性。
适用的共价交联剂常包括多官能碳化二亚胺，环氧树脂，蜜胺或一种或多种这些试剂的混合物。蜜胺交联剂常需要加热至较高的温度。
交联剂的含量常约为每100份(phr)共聚物粘合剂中含0-35份，较好为0.05-10phr，最好为0.1-4.5phr。
着色层(在本发明热转印制品中和本发明图示制品中)还包括一种或多种着色剂如有机或无机颜料或染料，包括白色，黑色和有色物质。如果需要，着色剂可以是荧光的。通常为用于逆向反射用途，着色层应该是透明的，以便在普通的散射光条件下(如日光下)或者在逆向反射条件下(如在夜晚汽车前灯的照射下)观看时具有相同的颜色。这通常要求颜料具有较窄的吸收带以产生饱和色，并要求颜料颗粒的平均折射率约为1.5，平均粒径小于1微米以将光散射减至最小。本领域中的熟练技术人员应该理解，在某些情况下使用超出所述范围的颜料颗粒可取得满意的结果。还最好使颗粒的折射率接近周围基体的折射率以便较少形成肉眼看得见的间断。有机颜料是较好的，特别当将其细分成微小的粒径以便当光通过着色层时将光散射降低至最小。染料也能降低光散射，但是它在这些材料中具有较大的迁移倾向，因此，较适用于较短寿命的用途。
通过用水中可分散的聚合物粘合剂研磨颜料颗粒，或用合适的聚合物表面活性剂研磨并表面处理颜料颗粒，可制得可分散在水性体系中的颜料。使用两类分散体系都可制得具有要求性能的颜料。
合适的市售水性颜料分散液的例子包括HEUCOSPERSETM III有机颜料(购自Heucotech，Ltd.)，据信它约含有25％(重量)颜料，25％(重量)苯乙烯化丙烯酸类粘合剂和50％(重量)水；AQUIS IITM有机颜料(购自Heucotech，Ltd.)，据信它约含有45％(重量)颜料，5％(重量)表面活性剂和50％(重量)水；和SUNSPERSETM6000有机颜料分散液(购自Sun Chemical Company)，据信它一般约含有45％(重量)颜料，5％(重量)表面活性剂和50％(重量)水。
在本发明着色层组合物中的颜料会起填料的作用，并且随颜料填充量的增加会降低膜的粘结强度。增加颜料的填充量会降低膜层的粘结强度，从而更容易地从本发明热转印元件上转印图象，但是也会降低转印图象的耐久性。正如本领域中的熟练技术人员所理解的那样，其结果随着颜料的性能和膜层的其它组分的不同而异。混入太多的颜料会使形成的图象太软并且没有足够的耐久性。混入太少的颜料会使着色层不具有要求的色度，并且不能很好地转印，形成低分辨率和低质量的图象。通常在低用量下使颜料填充量最佳化以达到所需的色彩和粘结强度的综合性能。在某些情况中，可在该组合物中混入其它材料以便按要求调节膜层的粘结强度。
可混入着色层中的其它任选的添加剂包括共溶剂，表面活性剂，消泡剂，抗氧剂，光稳定剂(如位阻胺光稳定剂)，紫外光吸收剂，灭菌剂等。在将着色层施加至基材上以前表面活性剂可改善着色剂在粘合剂中的分散性并可改善着色层的涂覆性。
本发明热转印制品包括可热转印的着色层，该着色层包括涂覆在载体上的本文所述可涂覆组合物的干的形式。本发明热转印制品80的一个说明性例子示于图4，它基本由涂覆在载体82(在本实例中是薄聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上的着色层84组成。在本发明热转印制品中的着色层厚度宜约为1-10微米，较好约为2-8微米，最好约为3-6微米。在某些实例中，着色层的软化点或熔融温度约为50-140℃，较好约为60-120℃，最好为70-100℃。太厚的着色层会不合要求地增加热转印制品80的热导率从而损害图象分辨率。太薄的着色层会使产生的图象不具有要求的耐久性和遮盖力等。可使用已知的技术(如涂覆或印刷)形成着色层84。
在使用聚合物膜载体的热转印制品中，载体厚度宜约为1-10微米，最好约为2-6微米。
最好将任选的防粘/剥离涂层(未图示)涂覆在载体82非着色层84一侧。防粘/剥离涂层改善了制品的加工性能，降低摩擦，并防止制品与印刷基材的粘连。合适的防粘/剥离材料包括，但不限于硅氧烷材料包括聚(低级烷基)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和硅氧烷-脲共聚物，以及全氟化合物如全氟聚醚。
在某些情况下，可将任选的剥离衬(未表示)覆盖在着色层84上以便在加工等过程中保护该着色层。
常将本发明热转印制品80卷绕成卷状以便于运输和处理，并且该制品通常具有足够的柔性以便围绕直径为2.5cm(1英寸)内芯卷绕时不会开裂或断裂。在许多情况下，可使用本发明薄片将图象施加于基本平直的表面，但如果使用适当的施加设备时，也可使用这种薄片将图象施加至非平面的基体上。
用于本发明热转印制品的合适的载体材料为处理热转印制品提供了手段，并且该载体最好具有足够的耐热性，以便当被加热至足够高的温度来获得粘合层对要求的基材的附着性时能保持尺寸稳定(即基本无收缩，卷曲或伸长)。并且，在运输和处理过程中载体对着色层最好具有要求的附着力，并且在与基材接触并加热后也具有要求的从着色层上剥离的性能。最后，载体和制品的其它组分最好具有足够的热导率，使以图象形式所施加的热将加热着色层合适的区域，从而转印要求分辨率的图示图案。合适的载体是光滑的或粗糙的，透明的或不透明的并且是连续的(或片状的)。它们最好是基本无孔的。在本发明描述中，术语“无孔的”是指油墨，涂料和其它液态着色介质或防粘组分不能轻易地渗透该载体(如在7乇真空度下小于0.05ml/s，最好在7乇真空度下小于0.02ml/s)。
本领域中的熟练技术人员能够挑选合适的载体12。适用于作为载体的材料的说明性例子包括聚酯(特别是PET，如购自E.I.Dupont De Nemours Company的MYLARTM 23A聚酯片)，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚砜，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚酰胺，纤维素酯，如醋酸纤维素和丁酸纤维素，聚氯乙烯及其衍生物，铝箔，涂覆纸张等。载体厚度常为1-500微米，较好为2-100微米，最好为3-10微米。优选的载体是填充白色的(white-filled)或透明的PET，或不透明的纸。
载体应能承受使用过程中遇到的温度。例如，NYLARTM聚酯膜适用于低于200℃的使用温度，而其它聚酯膜最好在更高温度下使用。
根据载体和着色层的特性，可需要任选的中间剥离控制层。可选择合适的剥离控制层使载体和着色层之间产生要求的附着力和剥离特性，并且本领域中的熟练技术人员可方便挑选之。常用合适的材料的说明性例子包括蜡或漆。通常，剥离控制层较薄，如约0.1微米等。
选择着色层84以便与载体82(或者剥离控制层，如果使用的话)形成要求的附着力和剥离性能，并与预定的基材形成要求的附着力。着色层84还基本确定最终图案的外观并被配制成所需的颜色。着色层如上所述进行配制。着色层84可由基本均匀的或匀称的所需色彩的层组成，或者如需要，它可以是两种或多种不同颜色的部分。着色层84常与载体82相互共同伸展，但是载体可以是基本连续的，如有需要着色层可由非连续的部分组成。
可使用许多标准卷材涂布技术(如凹版印刷，单或双缝口挤出涂覆等)将本发明可涂覆、成膜热转印前体组合物涂覆至载体上。凹版印刷对补片型(patch-type)涂层(在带或片上有铺散的乳白色或金属颜料的区域)特别适用。合适的制造技术部分取决于所需的热转印制品的性能，本领域的普通技术人员根据本发明可容易地选择之。
本发明热转印制品适合于台式出版业务、直接数字非临界彩色上胶、短期或长期运转标牌加工等的图象制作。当要求图示图象是耐候的和耐久的时，尤其需要进行交联(如在本发明中的交联)。在本发明中术语“耐久的和耐久性”指例如溶剂和化学品耐受性、抗紫外光性、耐磨性、着色层与印刷基材的粘合保持性以及颜色亮度和逆向反射亮度(对逆向反射基材)保持性的特性。术语“耐候的和耐天候老化性”指例如逆向反射亮度保持性、抗污性、抗泛黄性的特性，所有这些均是在户外在常规使用条件下，此时阳光、温度和其它环境因素对性能将产生影响。
图5示意地说明了使用本发明热转印制品生产本发明图示制品的本发明方法。基材92和热转印制品80在热转印器96中相接触。在转印器96中制品80的着色层84以要求的图案与基材92接触，形成标记前体。已知有许多热转印器并可用于本方法中。一种已知的这类设备是商品名为ZEBRATM 140(购自ZEBRATechnologies Corp.，of Chicago，IL)的商品。热转印制品80和基材92同步移动经过包括印刷头(加热和接触或加压)的印刷段制成带转印标记100的基材。随后用过的热转印制品98卷绕在一根卷绕辊(未表示)上。如果不要求高耐久性的图示制品，则可简单地使用或储存这样得到的制品100而无需进一步处理。但是，如果要求有较高的性能，则可对图示制品100进行处理(如加热)以引发交联。如实施例中所述，当热转印制品的着色层中包含共价交联剂(如蜜胺)时，如耐溶剂试验中证明的那样，在热转印器中至少发生一些交联。
本发明经印刷的图示制品可穿过一个切割段，如在要生产汽车识别标记等时的那样。在逆向反射标牌领域中的熟练技术人员会理解这种方法的其它变化，如计算机提供的图象分辨率，该计算机信号控制印刷头印刷要求的标记。
就通式(I)烷基/丙烯酸热塑性粘合剂材料而言，混入单独的共价交联树脂(即树脂具有能与通式(I)中烷基/丙烯酸聚合物上的侧接羧酸基团反应的部分)是有用的。在配制时在组合物中的这种树脂是非活性的，并且在需要共价交联着色层中的粘合剂前保持非活性。可被热活化的交联剂树脂包括蜜胺-甲醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂，聚胺类，环氧树脂类和聚亚烷基亚胺类，如聚乙烯亚胺。合适的热活化潜交联剂树脂的例子有RESIMENETM AQ7550(一种含有78-80份甲基化蜜胺甲醛和20-22份水的水溶液，购自密苏里州St.Louis的Monsanto公司)和CYMELTM 385(购自American Cyanamid)。在通过热能固化的本发明组合物中，该组合物通常(并且最好)包括约1-20重量份(按固体计)交联剂树脂。适用于本发明的可热活化的潜交联剂的活化温度常约为80-150℃，较好为约80-140℃，最好为约115-130℃。热交联的一个优点在于：如果需要，可在将着色层热转印施加至基材表面上时同步进行部分交联。
本发明热转印制品的一个优点在于：可使用该制品在带有包含烯烃类材料或聚氨酯类涂层的表面的逆向反射片和其它基材上形成图示图案。例如，使用本发明热印箔可十分有助于在包含乙烯/丙烯酸共聚物的覆盖膜或表面上形成图示图案。如果需要，可使用本发明热印箔在未经底涂处理的基材上形成图示图案。
可将本发明逆向反射图示制品施加至许多构件上。该构件可以是平的或具有复杂的有轮廓的(contoured)三维表面。为了施加至后面这些复杂的表面上，图示制品需要足够的柔性以贴合所述表面而不发生脱层或顶离(lift off)。实际必需的柔软性很大程度上取决于构件表面的性质。
本发明图示制品的一个特别有用的实例是汽车牌照板片，例如，它可粘结在基材如常规铝牌照板坯料上或透明聚碳酸酯正面上。在许多本发明牌照板片中，着色层被置于覆盖膜和基层之间并与覆盖膜和基层直接接触，例如如图1所示，图示图案22被置于覆盖膜20和基片12之间。如果需要，基层表面可包括聚乙烯醇缩丁醛或聚氨酯扩链的聚酯。如果需要，覆盖膜可以包括乙烯-丙烯酸共聚物。目前已知由这些材料制得的逆向反射基片，但不能与某些目前已知的油墨和热转印着色层一起使用。本发明着色层对所述逆向反射基片具有要求的附着力。本发明的一个优点在于本文所述的油墨(和由此制得的可热转印着色层)对这些材料具有良好的附着力而无需使用中间底涂层，即图示图案直接与覆盖膜和基片接触(特别是在着色层与基片和覆盖膜共同伸展的情况下)。在某些情况下(例如着色层不是与覆盖膜和基片共同伸展的，但是是图象形式的，如字母数字混编的代号或其它图示图象)，需要对基片和/或覆盖膜进行底涂处理(如电晕处理，如使用空气，二氧化碳，氮气，氧气或其混合气体)以获得要求的层间附着力。
在其它实例中，使着色层在逆向反射基片的外表面上露出，例如，在图1中的图示图案24。在某些情况中，需要使用底涂材料如一种NEOREZTM牌分散液(购自Zeneca Resins的胶体聚氨酯水性分散液系列)。
如果需要，可施加着色层使之与逆向反射基片共同伸展或覆盖逆向反射基片，以赋予整个制品要求的色彩。或者，以图象的形式(如在牌照板上形成代号)施加着色层。
许多新的高性能逆向反射片由覆盖膜(该覆盖膜由如乙烯-丙烯酸共聚物之类的材料制成)制成。本发明的一个优点在于可将本文所述的油墨施加至包括下列材料的表面上：如乙烯基-酸共聚物或聚氨酯底涂的乙烯基-酸共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其离子交联的共聚物(例如购自E.I.dupont de Nemours的SURLYN Polymers)。
本发明的一个优点在于可使用本文所描述的可热转印着色层制造基本不含卤化聚合物(如聚氯乙烯)的逆向反射图示制品，从而消除了与这种材料有关的环境危害。
如果需要，可在逆向反射片中将本文所述的共聚物粘合剂材料用作过渡层材料。例如，如果需要，可使用无着色剂配方的连续层22(图1中)或连续层58(图2中)将构件更牢固地粘合在一起。
实施例
下面将通过非限制性的说明性实施例对本发明作进一步的说明。除非另有说明，所有的量都以重量份表示。
试验方法
使用下列试验方法评价在某些户外环境中(特别和汽车有关的)本发明逆向反射图示制品的效果。根据具体用途的要求，未能通过每项试验的制品可能仍然适合于户外使用。除非下面另有注明，如果不显示出有害的效果(如包括表面损坏，光泽或颜色改变，失去附着力以及开裂或微裂)，就认为图示制品通过了特定的试验。
在每个试验中，用压敏粘合剂将图示制品粘合至铝底板上，并仔细地挤出制品和底板之间的所有空气。使用一根2英寸(5厘米)手压辊以便于这种光滑的层压。层压上图示制品后，在室温(65-75°F，18-24℃)将底板老化24小时，随后仍然在室温分析之。
表面附着力
用类似于ASTM 3359的方法评价外着色层与逆向反射基片之间的附着力。在图示制品的表面刻上平行的间隔约1-2mm的第一系列线条，这些线条划破着色层的厚度延伸至或伸入下一层，随后按垂直于第一系列的方向刻上相同的第二系列平行线条。接着将3M牌黄褐色斜纹布粘合带No.390紧紧地粘合至划格的区域，然后以与底板大约成90°的方向，以一次快速连续动作剥去粘合带。随后检查底板，并确定着色层的剩余百分比以评定附着力。按ASTM 3359规定，根据移走油墨的量将试样等级分成0B-5B。5B级是最好的。
耐磨性
使用ASTM D968所述的“落砂”试验评价耐磨性。将2升砂子滴落在试样上，检查着色层，重复上述步骤直至着色层逐渐磨损至逆向反射基材。记录所用砂子的升数(最高达12升)。较好的着色层能承受至少6升砂子的磨耗，最好能承受12升或更多升的砂子的磨耗。
耐溶剂性
如下评价对指定溶剂的耐受性：用指定的溶剂湿润纸巾并用连续来回摩擦的方法在着色层上摩擦，当从表面上擦去着色层或达到100次来回摩擦时，停止摩擦，记录来回摩擦的次数。数值为100是指从表面上很少或没有擦去着色层并认为通过了测试。
在实施例1中，使用绕线刮条将不含交联剂的着色层配方物涂覆在基片上至湿膜的正常厚度为0.5mil(12微米)并在室温干燥之。在实施例2中，涂覆含有蜜胺交联剂的着色层配方物并按相同方法制得图示制品。
实施例1
将50g EAA水性分散液(ADCOTETM 50T4983，购自Morton International)、25g颜料分散体(SUNSPERSE BLACKTM，购自Sun Chemical)和25g水混合在一起制得组合物。将油墨涂覆在PET载膜上形成湿的膜厚约为0.5mil(约13微米)。随后在室温(约20℃)干燥油墨，形成本发明热转印制品。
一天后，将该热转印制品装在Utsch热打印机上，该打印机的操作条件为200℃、5-6英尺/分钟、橡胶辊硬度65-80肖氏硬度，着色层以图象方式被转印至牌照板压纹的或突起的区域上，该牌照板如美国专利4,664,966所述带有一片包封透镜的逆向反射片，该反射片具有挤出的EAA覆盖膜。
如表面附着力试验证明的那样，转印的着色层具有良好的与逆向反射片的附着力。对甲乙酮(MEK)和汽油的耐受性较差，在溶剂耐受性试验中分别仅有15和6次来回摩擦。耐磨性试验结果为12升(12升砂子)。
实施例2
如实施例1所述使用40g ADCOTETM 50T4983、25g SUNSPERSE BLACKTM、25g水和5g水性蜜胺-甲醛树脂(AQ 7550TM，购自Monsanto Corp.)制得油墨和热转印制品。用与实施例1相同的方法转印和试验热转印制品的着色层。
如表面附着力试验所证明，转印的着色层再次显示出对逆向反射片EAA覆盖膜的良好的附着力。溶剂耐受性试验较实施例1中的试样有所改进，对MEK和汽油均获得25次来回摩擦数据。将具有转印着色层的逆向反射片在250°F(121℃)的烘箱中放置10分钟，随后再进行溶剂耐受性试验。对MEK和汽油，经100次来回摩擦后，色彩仍然保持在逆向反射片上。在将试样老化21天后重复该试验，烘箱处理后有良好的转印性和改进的溶剂耐受性，证明可交联的着色层的储存稳定性。
实施例1和2证明了本发明热转印制品具有储存稳定性这个令人惊奇的结果，因为本来认为着色层不能保持热转印能力。另外，热转印制品的着色层能在热转印后进行交联(由转印后固化以后转印的着色层的耐溶剂性得到改善为证)。着色层也可以在热转印步骤中进行交联(烘箱中加热前高性能制品的转印的着色层的耐溶剂性比实施例1热转印制品的耐溶剂性稍有改善为证)。
在不偏离本发明范围和精神的情况下，本发明的各种改进和变化对本领域中的熟练技术人员是显而易见的。

Claims (8)

1.一种图示制品，包括：
a)具有聚合物表面层的基材；和
b)用热转印法粘合在所述聚合物表面层的至少一部分上的图示图象，所述图示图象包括：
i)粘合在聚合物层上的第一层，所述第一层包括第一可交联的粘合剂；以及
ii)粘合在所述第一层上的着色层，所述着色层包括着色剂和第二潜热交联的粘合剂，该粘合剂与所述第一可交联粘合剂至少部分交联，所述第二潜热交联的粘合剂是由可热交联的组合物制得的，所述可热交联的组合物包括在共聚物粘合剂中的着色剂和潜交联剂的分散体，所述粘合剂包括烯烃单体和具有侧接的羧基的第二单体的共聚产物，所述粘合剂具有下列通式：
其中R1分别是H或含有1-8个碳原子的烷基；R2是H、具有1-6个碳原子的烷基、-CN、酯基，或者-R3COOH，式中R3是任何烷基；X和Y分别是烯烃单体残基或第二单体残基；n是经挑选的数，使得烯烃单体占粘合剂的70-99摩尔％；m是经挑选的数，使得第二单体相应地占粘合剂的1-30摩尔％，该通式包括其碱式盐。
2.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于选择n使得所述烯烃单体占粘合剂的85-95摩尔％，选择m使得所述第二单体相应地占粘合剂15-5摩尔％。
3.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述烯烃单体是乙烯，所述第二单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.如权利要求1所述的图示制品，其特征至少在于下列各项中的一项：
a)所述交联剂是共价交联剂；或者
b)所述交联剂选自蜜胺-甲醛树脂、碳化二亚胺、环氧树脂或噁唑啉。
5.如权利要求1所述的图示制品，其特征在于所述共聚物粘合剂掺混或添加有一种第二粘合剂。
6.如权利要求5所述的图示制品，其特征在于所述第二粘合剂是丙烯酸类、苯乙烯化的丙烯酸类或聚氨酯聚合物。
7.如权利要求1所述的图示制品，其特征还在于下列中的至少一项：
(a)所述着色剂包括平均粒径小于1微米的有机颜料颗粒；或
(b)所述着色层包括两种或多种不同色彩的部分；或
(c)所述着色层约1-10微米厚；或
(d)所述着色层约2-8微米厚；或
(e)所述着色层约3-6微米厚。
8.一种制造具有图示图象的图示制品的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供具有露出的聚合物表面的基材；
(b)将可涂覆的组合物涂覆在该聚合物表面上，该可涂覆的组合物包括第一可交联的粘合剂；
(c)干燥步骤(b)的产物至基本除去所有水分；
(d)将可热交联的组合物施加至步骤(c)的产物上；以及
(e)使步骤(d)的产物受到足以交联该可热交联的组合物的热量的作用。
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