CN1376033A - 增强草甘膦除草剂杀除杂草的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了增强草甘膦除草剂除草活性的一种方法。该方法包括向草甘膦除草剂中添加第一种表面活性剂和第二种表面活性剂的混合物,全部表面活性剂与草甘膦的重量比为约1∶30至约2∶1。其中第一种表面活性剂的化学结构中含有阳离子或可质子化的氨基基团和C8－24直链或支链、饱和或不饱和烃基;第二种表面活性剂具有化学式R－CO－NR’－(CR’2)n－COOM,其中R是C7－23直链或支链、饱和或不饱和烃基,n是1至4,M是氢或阳离子抗衡离子,R’基团彼此独立地是氢、C1－4烷基或基团－(CH2)m－COOM,其中m是1至4和M是上面刚提到的定义,条件是不多于1个的R’基团是基团－(CH2)m－COOM。第一种与第二种表面活性剂重量比是约1∶10至约10∶1。还提供了按上述方法制备的除草剂组合物。第一种和第二种表面活性剂在增强草甘膦除草剂除草活性方面显示出一种协同作用。

Description

增强草甘膦除草剂杀除杂草的方法
                          发明领域
本发明涉及用草甘膦杀除不合乎需要的植物或控制其生长的一种方法。利用两类表面活性剂与草甘膦一起施用具有协同作用的新发现，通过该方法获得很高的增强除草效果。
                          发明背景
草甘膦除草剂包括N-膦酰甲基甘氨酸(有时称作“草甘膦酸”)、其盐和酯和在对植物施用时释放出或提供出草甘膦离子的其他化合物。早已知道作为有用的除草剂，草甘膦除草剂一般以水溶液或水悬液施用，最常规的是对植物叶面喷雾使用以杀除或控制它们。为方便起见，在本申请中生长在不合乎需要地点的植物被称为“杂草”，但应该认识到草甘膦除草剂经常被用来杀除或控制一般不看作是杂草的植物，如生长在另一种作物中的自生苗作物，或者已过了它们最高生产率周期的牧草植物。
在最重要的商品草甘膦除草剂制剂中，草甘膦以水溶性盐存在。具有除草活性的草甘膦盐公开于，例如Franz的美国专利3799758、Franz的美国专利3853530、Prill的美国专利4140513、Large的美国专利4315765、Franz的美国专利4405531、Prisbylla的美国专利4481026和Bakel的美国专利4507250。公开的草甘膦盐包括碱金属盐，如钠盐和钾盐，铵盐，和具有铵、锍或氧化锍阳离子的多种盐，该阳离子被总共含有1-6个碳原子的1-3个有机基团取代，如二甲铵盐、异丙铵盐、乙醇铵盐和三甲锍盐。
草甘膦盐的商业制剂包括如孟山都公司(Monsanto Company)的Roundup、Accord、RoundupUltra和RoundupXtra除草剂，它们含有所述的异丙铵盐；孟山都公司的RoundupDry和Rival除草剂，它们含有所述的铵盐；孟山都公司的RoundupGeoforce除草剂，它含有所述的钠盐；捷利康(Zeneca)的Touchdown除草剂，它含有所述的三甲锍盐。
草甘膦除草剂在大多数情况下由剂型加工者用一种或多种表面活性剂加工制剂，和/或由最后的使用者用一种或多种表面活性剂混用。表面活性剂有助于喷雾施用到处理植物叶片上的液滴持留、雾滴对叶片表面的粘着和水溶性农药渗透通过覆盖叶片表面的疏水角质层，以这些方式和可能存在的其他方式增强草甘膦的除草活性。Wyrill和Burnside所做的一项广泛研究，刊于《杂草科学》(Weed Science25，275-287，1977)，其中得出一个结论，即“有效的表面活性剂是任何草甘膦喷雾混合物中的一个关键性组份”，但是要注意表面活性剂类别之间对所能得到的除草活性增强程度有很大变化。一般而言，阳离子型表面活性剂能得到最高的增强程度。该作者们也指出表面活性剂联合作用的效果一般是不可预见的，且在草甘膦喷雾组合物中要避免“表面活性剂不加选择地混合”。
阳离子表面活性剂中间已知对增强草甘膦除草剂活性有效者是叔烷基胺、聚氧乙烯叔烷基胺、季烷基铵盐和聚氧乙烯季烷基铵盐。本上下文中术语“烷基”被习惯用来指具有约8个至约24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族烃基。醚胺表面活性剂也有效，其中烃基的碳链被一个或多个醚键打断。这类以胺为基础的表面活性剂很多其他的变型也是已知的，包括聚氧丙烯季铵盐、二胺和两性类型如烷胺氧化物、烷基铵内盐等，所有这些都象上面提到的阳离子表面活性剂，共同具有一个阳离子的或可质子化的氨基。作为说明，含有一个或多个以胺为基础表面活性剂的草甘膦除草剂组合物公开于下列文献中：Nguyen的美国专利5118444、Kassebaun和Berk的美国专利5317003、Forbes等的美国专利5668085、Wright等的美国专利5750468、Sandbrink等的美国专利5821195、澳大利亚专利595406和国际专利WO 95/33379、WO 97/05779、WO 97/3 1890、WO 97/36494、WO 98/24313、WO 98/53680、WO 99/00012和WO 99/05914。
阴离子表面活性剂对增强草甘膦除草活性的作用一般较弱。然而，国际专利WO 99/21423公开了含有草甘膦除草剂和阴离子的N-酰基肌氨酸或肌氨酸盐表面活性剂的组合物，其据说保持了商品草甘膦除草剂制剂的“除草效果”。该组合物的一个实例为每英亩施用100克草甘膦酸当量(约240克草甘膦酸当量/公顷)，据报道在施药21天后阔叶杂草和禾本科杂草混合杂草被“完全杀除”65％，而作为对照用同样剂量施用的商品草甘膦制剂Roundup达到“完全杀除”为62％。在所公开的组合物中，N-酰基肌氨酸盐与草甘膦酸当量的重量比计算为约1∶16。在这个很低的表面活性剂与草甘膦配比下，该组合物比用具有相当高表面活性剂浓度的Roundup除草剂对眼睛的刺激性要低。可惜没有数据表明不用表面活性剂时“完全杀除”的程度；在没有这样的数据的情况下，就不可能确定在所报道的该试验条件下N-酰基肌氨酸盐是否增强草甘膦的除草活性。
此前已公开过阳离子和某些阴离子表面活性剂组合与草甘膦除草剂结合，可制备出低眼睛刺激性的制剂。如Berger和Jimenez的美国专利5683958公开的组合物含有草甘膦除草剂、聚氧乙烯烷基胺表面活性剂和烷基硫酸酯，聚氧乙烯烷基或烷基酚硫酸酯，烷基磷酸酯，聚氧乙烯烷基或烷基酚磷酸酯或聚氧乙烯烷基或烷基酚羧酸酯表面活性剂；Berk和Kassebaum的美国专利5389598公开的组合物含有草甘膦除草剂、聚氧乙烯烷基胺表面活性剂和烷基单或二羧酸，如脂肪酸，具有低眼睛刺激性。然而，与仅含有两类表面活性剂组份之一的类似组合物相比较，一直未公开这种组合物具有被意外增强的除草效果。
                            发明概述
现已发现向草甘膦除草剂中添加具有至少两种表面活性剂的组合物，所述表面活性剂之一具有阳离子或可质子化的氨基的基团，另一种是氨基酸的N-酰基衍生物或其盐，可提供的增效除草活性比这些表面活性剂任一种单独在相同的表面活性剂总量与草甘膦重量比条件下更高。
根据现已提出的增强草甘膦除草剂除草活性的方法，该方法包括向草甘膦除草剂中按表面活性剂总量与草甘膦重量比约1∶30至约2∶1的剂量添加第一种表面活性剂与第二种表面活性剂的混合物，其中第一种表面活性剂具有包含阳离子或可质子化的氨基基团和C8-24直链或支链、饱和或不饱和烃基的化学结构；第二种表面活性剂具有下式
           R-GO-NR′-(CR′2)n-COOM式中R是C7-23直链或支链、饱和或不饱和烃基，n是1至4，M是氢或阳离子抗衡离子，R’基团彼此独立地是氢、C1-4烷基或-(CH2)m-COOM基团，其中m是1至4和M是上文刚给出的定义，条件是不多于1个的R’基团是基团-(CH3)m-COOM；第一种和第二种表面活性剂的重量比是约1∶10至约10∶1。
本发明的一个实施方案是依据上文刚描述的方法，通过在草甘膦除草剂中添加混合第一种表面活性剂和第二种表面活性剂而形成的一种组合物。该组合物可以是液态，其中另外含有以重量计约30％至约99.9％的溶剂或分散介质，典型者是水，以溶解或分散草甘膦除草剂、第一种表面活性剂和第二种表面活性剂。本发明的水基液态组合物，例如可以是低浓度水基植物处理用组合物，其含有按重量计约0.1％至约10％草甘膦酸当量，或者高浓度的组合物水剂，其含有按重量计约10％至约50％草甘膦酸当量，并可以进一步用水稀释形成这种植物处理用组合物。另外，可供选择的是，该组合物可以是固体干制剂，其按重量计另外含有0至约90％惰性固体填料，可以用水溶解或分散形成这种植物处理用组合物。
本发明的另一方面是一种杀除或控制杂草的方法，包括用这里描述的低浓度水基植物处理用组合物施用于杂草叶面。
                            发明详述
本发明最根本的重要发现是第一种和第二种表面活性剂与草甘膦除草剂混用对提高除草活性具有协同作用。两种表面活性剂之间的协同作用在相关领域里典型地定义如下，即在给定的表面活性剂总量与有效成分(这里是草甘膦酸当量)重量比之下，使用两种表面活性剂混合物所观测到的除草活性大于使用两种表面活性剂任何之一而不用另一种表面活性剂所观测到的两者活性中值的期望水平值。为本发明，建立了更高要求的标准，即在给定的表面活性剂总量与有效成分重量比例下，使用两种表面活性剂混合物观测到的除草活性，应该高于使用两种表面活性剂任何之一而不用另一种表面活性剂所观测到的除草活性。典型者是当表面活性剂单独存在时，一种表面活性剂效果优于另一种，这样，要满足本发明所设立的协同作用标准，两种表面活性剂混合物的有效性必须优于较好效果表面活性剂以表面活性剂总量与草甘膦酸当量同样配比在单独使用的条件的效果。
作为说明，考虑两种假设的组合物，每种含有以重量计10份草甘膦酸当量和2份表面活性剂，按草甘膦500克酸当量/公顷的剂量彼此相邻地施用于杂草。组合物之间唯一的差异是表面活性剂的性质，一种组合物中是表面活性剂X，而另一种组合物中是表面活性剂Y。假定含有表面活性剂X的组合物有80％控制效果，含有表面活性剂Y的组合物有60％控制效果。第三个假设的组合物按重量计含有10份草甘膦酸当量、1份表面活性剂X和1份表面活性剂Y，按前面假定应该期望得到约70％控制效果；若大于70％控制效果通常被认为具有协同作用的迹象。然而，要满足本发明所设立的标准，该第三个组合物应具有大于80％的控制效果，这个控制效果是表面活性剂X单独使用时所达到的控制水平。
本发明中的第一种表面活性剂具有含有至少1个阳离子或可质子化的氨基的化学结构。目前优选的这种表面活性剂包括叔烷基胺和烷醚胺、聚氧乙烯叔烷基胺和烷基醚胺，季铵表面活性剂，吡啶和咪唑啉表面活性剂，聚氧乙烯烷基胺和烷基醚胺氧化物，烷基内铵盐，烷基二胺和聚氧乙烯烷基二胺。
在本发明的实践中有用的叔烷基胺和烷醚胺表面活性剂包括具有下面化学式的那些：
Figure A0081256600101
其中R1是C8-24，优选C12-18直链或支链、饱和或不饱和烃基，可任选地被一个或多个醚键间断；R2和R3(a)独立地是C1-4烷基，优选甲基，或(b)具有总共为2至约100个氧化C2-4链烯单元，优选氧化乙烯单元的聚氧亚烷基链。优选的聚氧乙烯烷醚胺是其中R1是基团R-(O-A)x-，而R是C8-15烷基，O-A基团独立地是氧乙烯、氧异丙烯或氧正丙烯单元和x是1至5的那些。
本发明中实际使用的季铵表面活性剂包括具有下面化学式的那些：
Figure A0081256600111
式中Z-是适宜的阴离子，如氯、溴、碘、乙酸根、水杨酸根、硫酸根或磷酸根；k和m是整数，其中阳离子的正电荷数与阴离子的负电荷数平衡；Ra、Rb、Rc、Rd的选项包括下面所述，但这不是限制：
(i)Ra是苄基，或者C8-24，优选是C12-18直链或支链、饱和或不饱和烃基，可任选地被一个或多个醚键间断，以及Rb、Rc和Rd独立地是C1-4烷基，优选是甲基；
(ii)Ra和Rb独立地是C8-24，优选是C12-18直链或支链、饱和或不饱和烃基，每个烃基可任选地被一个或多个醚键间断，以及Rc和Rd独立地是C1-4烷基，优选是甲基；
(iii)Ra是C8-24，优选是C12-18直链或支链、饱和或不饱和烃基，可任选地被一个或多个醚键间断，Rb是具有约2至约100，优选是2至约25个C2-4氧化链烯单元，优选是氧化乙烯单元的聚氧链烯链，以及Rc和Rd独立地是C1-4烷基，优选是甲基；
(iv)Ra是C8-24，优选是C12-18直链或支链、饱和或不饱和烃基，可任选地被一个或多个醚键间断，Rb和Rc是具有总共2至约100，优选是2至约25个C2-4氧化链烯单元，优选是氧化乙烯单元的聚氧链烯链，Rd是C1-4烷基，优选是甲基；或者
(v)Ra是聚氧链烯链，该链具有约2至约100，优选是约2至约25个C2-4氧化链烯单元，其中C3-4氧化链烯单元，优选氧丙烯单元占优势，以及Rb、Rc和Rd独立地是C1-4烷基，优选是甲基或乙基。该类中特别优选的季铵表面活性剂是美国专利5464807中公开的那些。
例证性的聚氧乙烯季烷基醚铵表面活性剂是前文刚提到的选自(i)至(iv)中的那些，其中所述的C8-24烃基被一个或多个醚键所间断，且可以表示为R-(O-A)x-基团，其中R是C8-15烷基，O-A基团独立地是氧乙烯、氧异丙烯或氧正丙烯单元，和x是1至5。
本发明的第二种表面活性剂具有下式：
             R-CO-NR′-(CR′2)n-COOM式中R是C7-23直链或支链、饱和或不饱和烃基，n是1至4，M是氢或阳离子抗衡离子，以及各个R’基团彼此独立地是氢、C1-4烷基或基团-(CH2)m-COOM，其中m是1至4，M是前文刚给出的定义，条件是不多于1个的R’基团是基团-(CH2)m-COOM。
从第二种表面活性剂结构式中可看出疏水基团R-C(O)-是C8-24酰基部分。优选这个酰基部分具有约12至约18个碳原子。优选该酰基部分是直链的并且衍生于饱和的或不饱和的脂肪酸；第二种表面活性剂典型的制备产品包括具有多种酰基部分化合物的混合物，这是使用来自于天然油的脂肪酸的结果，所述天然油如椰油、棕榈油、大豆油、动物油脂等。例如，该酰基部分可以表示为“椰油酰基”(cocoyl)，它指在表面活性剂中存在多种酰基部分，近似于椰油中存在的母体脂肪酸的比例(在这种情况下占优势的是C12和C14饱和的酰基部分)。作为选择，该酰基部分可以基本上是单一的，如月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、亚油酰基、十八碳三烯酰基、十八酰基、油酰等。
在第二种表面活性剂结构式中，优选R’基团选自氢和甲基，除了其中的一个R’基团之外，该R’基团优选地与碳原子而不是与氮原子相连，可以任选地是上述的基团-(CH2)m-COOM。
在第二种表面活性剂结构式中每个M分别独立地选自氢或阳离子抗衡离子。典型的所述第二种表面活性剂以酸的形式或具有低分子量阳离子的盐的形式加入，该阳离子如碱金属盐阳离子，如钠或钾阳离子，铵阳离子或者C1-4有机铵阳离子，如二甲铵、异丙铵或乙醇铵阳离子；当第二种表面活性剂具有两个-COOM基团时，所述的盐可以是具有这种低分子量阳离子的单盐或二盐。一旦与第一种表面活性剂和草甘膦一起在一个组合物里，该阳离子抗衡离子M也可以包括第一种表面活性剂本身和/或随着草甘膦引入的任何阳离子抗衡离子。
优选第二种表面活性剂是α-或β-氨基酸的N-酰基衍生物，其中n分别是1或2；更优选n是1。在一个实施方案中，第二种表面活性剂是α-氨基酸肌氨酸的N-酰基衍生物，具有下式：
        R-CO-N(CH3)-CH2-COOM式中R和M如本说明书中所定义。在另一个实施方案中，第二种表面活性剂是α-氨基酸谷氨酸的N-酰基衍生物，具有下式：
       R-CO-NH-CH(COOM)-(CH2)2-COOM式中R和M如本说明书中所定义。商业上可获得的肌氨酸和谷氨酸的N-酰基衍生物的实例是椰油酰基谷氨酸，可商购的例如有Ajinomoto的AmisoftTM、椰油酰基肌氨酸，可商购的例如有Croda的CrodasinicTMC、Hampshire的HamposylTM C和Vanderbilt的VansealTMCS，月桂酰基肌氨酸，可商购的例如有Hampshire的HamposylTML，和油酰基肌氨酸，可商购的例如有Hampshire的HamposylTMO。
其N-酰基衍生物可以被使用的其他氨基酸例如包括丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸和缬氨酸。
在本发明的方法或组合物里，第一种和第二种表面活性剂以重量比约1∶10至约10∶1存在。第一种和第二种表面活性剂适宜的重量比是约1∶5至约5∶1。全部表面活性剂(第一种和第二种表面活性剂一起)对草甘膦酸当量的重量比是约1∶30至约2∶1，优选是约1∶10至约1∶1。表面活性剂与草甘膦酸当量的重量比低于约1∶10时，表面活性剂则没有足够剂量以取得可靠的杀除或控制杂草效果；比例高于约1∶1时，进行除草处理未必经济有效，虽然它可以是高效的。特别是希望制备含有草甘膦和第一种及第二种表面活性剂混合物二者的高浓度组合物之时，高的表面活性剂对草甘膦酸当量比例导致不可能提供一种具有很高草甘膦含量的组合物。全部表面活性剂对草甘膦酸当量特别适合的重量比为约1∶6至约1∶2。
草甘膦可以以草甘膦酸或者任何能表现出草甘膦除草活性的其衍生物的形式存在。优选草甘膦以一种或多种水溶性盐的形式存在，更优选以其中抗衡离子是单价的一种或多种盐的形式存在。草甘膦单盐、二盐及它们的混合物同样是有用的。特别适合的抗衡离子例如包括钠、钾、铵、有机铵和有机锍阳离子，其中有机铵或有机锍阳离子具有1至约16个碳原子。优选的有机铵阳离子是二甲基铵、单乙醇铵、正丙基铵和异丙基铵阳离子。优选的有机锍阳离子是三甲基锍阳离子。
本发明的组合物可以是一种液态的植物处理用组合物或者是一种液态的高浓度组合物，它们含有按重量计约30％至约99.9％的用来溶解或分散草甘膦除草剂、第一种表面活性剂和第二种表面活性剂的溶剂或分散介质，典型者是水。
本发明的稀的水基植物处理用组合物典型地按重量计含有约0.1％至约10％，优选是约0.2％至约2％草甘膦酸当量。本发明的浓的水基组合物典型地按重量计含有约10％至约50％，优选是约30％至约45％草甘膦酸当量。按重量/体积浓度表示，本发明的浓的水基组合物典型地具有约100至约600克酸当量/升，优选是约180至约540克酸当量/升的草甘膦载荷。
本发明高浓度水基组合物包括本领域已知的剂型类型如水溶剂(SL)、水包油乳剂(EW)、水基悬浮剂(SC)和悬乳剂(SE)。依据本发明主要含有水、水溶性草甘膦盐、第一种表面活性剂和第二种表面活性剂的高浓度水基组合物是典型的可溶性高浓度制剂。
作为选择，本发明的组合物可以是固体干剂型，如粉剂、粒剂、丸剂或片剂。这样的固体干剂型一般是水溶性或水分散性的。在固体干剂型的一个实施方案中，按重量计另含有高达90％的惰性固体填料，它们可以是水溶性的，如无机盐例如硫酸铵，或者是非水溶性的，如硅石细粉。在一个优选的实施方案中，固体干制剂是水溶性的，且基本上不含惰性填料。本发明水溶性或水分散性干组合物典型地按重量计含有约5％至约80％，优选是约50％至约75％草甘膦酸当量。
本发明的组合物可任选地含有一种或多种除草甘膦之外的除草剂有效成分。本发明的组合物中也可以任选地含有除水、固体填料、第一种表面活性剂和第二种表面活性剂之外的惰性成分或赋形成分。这些成分包括除本文中所描述的第一种和第二种表面活性剂之外的表面活性剂，例如非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脱水山梨醇酯和烷基聚糖苷。其他可任选的赋形成分包括油、溶剂、稳定剂、防冻剂和倾点下降剂如乙二醇，染料，无机盐如硫酸铵，化学肥料，消泡剂，粘着剂，防止飘移剂等。
依据本发明杀除或控制杂草的方法包括使用本文描述的稀的水基植物处理用组合物施到杂草叶片上。
本发明组合物具有除草效果施用剂量的选择在普通农技人员的技能范围之内。本领域技术人员将会认识到个别的植物条件、气候和生长条件，以及所选择的特定组合物，都会影响到实践本发明所能达到除草效果的程度。关于草甘膦除草剂适宜的施用剂量很多信息是已知的。草甘膦的应用和涉及这种应用的公开出版的研究超过二十年，这就提供了大量的信息，杂草防除实践者可以从中选择出草甘膦的施用剂量，该剂量在特定植物种类、特定生长期和特定环境条件下具有除草效果。
草甘膦或其衍生物的除草剂组合物用于防除全世界范围很宽的各种植物。本发明的草甘膦组合物可以以除草有效剂量施用到植物上，且可以有效防除一个或多个下列属中的一个或多个植物种，但这并不构成限制：苘麻属、苋属、蒿属、马利筋属、燕麦属、地毯草属、丰花草属、臂形草属、芸薹属、雀麦属、藜属、蓟属、鸭跖草属、旋花属、狗牙根属、莎草属、马唐属、稗属、蟋蟀草属、披碱草属、木贼属、牻牛儿苗属、向日葵属、白茅属、番薯属、地肤属、黑麦草属、锦葵属、稻属、露籽草属、黍属、雀稗属、虉草属、芦苇属、蓼属、马齿苋属、蕨属、葛属、悬钩子属、猪毛菜属、狗尾草属、黄花稔属、白芥属、高粱属、小麦属、香蒲属、荆豆属、苍耳属和玉蜀黍属。
使用草甘膦组合物防除的特别重要的一年生阔叶植物种举例如下，但这并不是限制：苘麻，苋，丰花草，籽用油菜、低芥酸籽用油菜、芥菜等(芸薹属)，鸭跖草，牻牛儿苗(Erodium spp.)，向日葵，番薯，地肤，锦葵，荞麦蔓，蓼等(蓼属)，马齿苋，猪毛菜，黄花稔，野欧白芥和苍耳。
使用草甘膦组合物防除的特别重要的一年生窄叶植物种举例如下，但这并不是限制：野燕麦，地毯草，旱雀麦，马唐，稗，蟋蟀草，多花黑麦草，稻，露籽草，百喜草，虉草，狗尾草，小麦和玉米。
使用草甘膦组合物防除的特别重要的多年生阔叶植物种举例如下，但这并不是限制：艾蒿、马利筋、丝路蓟、田旋花和葛。
使用草甘膦组合物防除的特别重要的多年生窄叶植物种举例如下，但这并不是限制：臂形草、狗牙根、铁荸荠、香附子、一种披碱草(Elymusrepens)、白茅、多年生黑麦草、大黍、毛花雀稗、芦苇、石茅和香蒲。
使用草甘膦组合物防除的其他特别重要的多年生植物种举例如下，但这并不是限制：木贼、欧洲蕨、悬钩子、荆豆。
因此，本发明的植物处理用组合物，和用这些组合物处理植物的方法，都可以用于防除任何上述植物种。在一个特别受关注的方法中，本发明的一种植物处理用组合物，含有以一种或多种水溶性盐形式的草甘膦，施用于耐草甘膦的转基因作物叶片上，同时也施用到靠近这些作物生长的杂草或不合乎需要植物的叶片上。该方法结果是控制了杂草或不合乎需要的植物，同时保留下实际上没有受到伤害的作物。耐草甘膦转基因作物包括孟山都公司出售或在孟山都公司许可下贴有Roundup Ready商标的作物种子。这些作物的种类包括棉花、大豆、低芥酸籽用油菜、甜菜和玉米。
植物处理用组合物对植物叶片的施药优选用喷雾来完成，可以采用任何常规的药液喷雾方法，如用喷雾喷头或转盘式弥雾机。本发明的组合物可用于精密的农业技术，所用装置改变着施用于不同地块外源化学物质的剂量，这种改变依据的可变因素如特定存在的植物种类、植物生长期、土壤湿度状况等。该技术的一个实施方案中，用全球定位系统操纵喷雾装置，使之对不同地块以期望的剂量控制施用该组合物。
植物处理用组合物最好充分稀释到可用标准的农业喷雾器械直接喷雾施用。本发明适宜的喷雾体积依据很多因素而变化，这些因素包括涉及到的植物种类。大田中施用水基植物处理用组合物的适用喷雾液体积可以是约25至约100升/公顷，优选为约50至约300升/公顷。
                              实施例
下文中实施例1和2的组合物通过下述有效成分与水按所示比例混合制备：
●MON 0139：含有46％草甘膦酸当量的草甘膦异丙铵盐高浓度水溶
  液；
●聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺；
●椰油酰基肌氨酸异丙铵盐(以大约1∶1摩尔比例将椰油酰基肌氨
  酸HamposylTM C与异丙胺加到一起现场制备)。
更完全的描述如下，组合物A-E各含有按重量计约18％草甘膦酸当量，相当于约200g酸当量/升的草甘膦载荷。各自还含有总共大约4.5％的表面活性剂，这样所含表面活性剂与草甘膦酸当量的比例按重量计约为1∶4；在计算表面活性剂的量时，考虑了椰油酰基肌氨酸的重量，而不包括异丙铵反荷离子的重量。组合物A含有按重量计4.5％椰油酰基肌氨酸作为单一的表面活性剂。组合物B含有按重量计4.5％聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺作为单一的表面活性剂。组合物C-E含有按重量计4.5％聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺和椰油酰基肌氨酸的混合物，其按重量计的比例分别为1∶3、1∶1和3∶1。
组合物A-E的成分(全部按重量百分率计)如下：
    A     B     C     D     E
MON 0139   39.63％   39.97％   39.72％   39.80％   39.88％
聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺   4.49％   1.12％   2.25％   3.37％
椰油酰基肌氨酸   4.51％   3.38％   2.25％   1.13％
异丙胺   2.76％   2.07％   1.38％   0.69％
水   53.10％   55.54％   53.71％   54.32％   54.93％
在下面实施例1和2中，组合物A-E按下面步骤进行除草效果的温室试验。
供试种类的植物种子种植在85平方毫米花盆的土壤中，该土壤预先用蒸汽消毒并施基肥，以3.6千克/立方米剂量施14-14-14氮磷钾缓释化肥。这些花盆放在有地下灌溉系统的温室里。出苗后约1周，实生苗必要时进行间苗，包括拔除任何不健康或不正常植株，形成统一级别的试验盆栽植物。
试验植物在试验期间保持在温室中，它们每天接受最短14小时光照，如果自然光不能达到每日所需，可用强度约475微爱因斯坦的人工光照弥补差额。试验温度不需要精确地控制，但白昼期间平均约27℃，夜晚期间平均约为18℃。在整个试验期间植株用地下灌溉保持足够的土壤湿度水平，在试验持续期间相对湿度保持在约50％。
盆栽植物按完全随机的试验设计安排不同的处理，设6重复。保留一组盆栽植物不处理作为以后评价处理效果的对照。
用一个装有TeeJetTM 9501E喷嘴，且校正在165千帕压力下喷雾体积为93升/公顷的轨道喷雾器对植物叶片喷施草甘膦组合物。处理后，盆栽植物移回温室直到准备好评价工作。
处理使用低浓度水基组合物，它是预先剂型加工好的组合物A-E用水稀释制备的。所有对比都用相同的草甘膦酸当量剂量。高浓度的草甘膦组合物配制成植物处理用组合物所需要的稀释程度可按下面等式计算
       A＝RS/VC式中A是以毫升计的欲加到所配制植物处理用组合物中草甘膦组合物的体积，R是所需要的以克酸当量计每公顷计的草甘膦剂量(克酸当量/公顷)，S是以毫升计的所配制植物处理用组合物的总体积，V是以升每公顷计的植物处理用组合物的施用剂量(升/公顷)，通常称作“喷雾体积”，和C是草甘膦组合物中以克酸当量每升(克酸当量/升)计的草甘膦浓度。
为评价除草效果，试验中所有植物均由一位实验技术员检查，由他记录抑制百分率，即与未处理植物比较目测每个处理的效果。抑制0％表示无效，抑制100％表示所有植物完全死亡。抑制85％或更多则大多数情况下可考虑接受作为通常的除草剂使用；然而在温室试验中正如实施例1和2中所描述的，通常施用组合物的剂量期望得到低于85％的抑制率，这使对具有不同效果水平组合物之间加以区分变得容易些。
实施例1
组合物A-E用苘麻(Abutilon theophrasti，ABUTH)和湖南稷子，一种稗草(Echinochloa crus-galli，ECHCF)进行试验。两种植物在种植后17天喷雾处理。处理后17天(DAT)进行除草效果评价。结果如下表所示。
组合物   草甘膦施用量克酸当量/公顷 抑制率(％)
   ABUTH    ECHCF
A(只有第二种表面活性剂)     100     0     2
    200     43     40
    300     60     40
    400     73     55
B(只有第一种表面活性剂)     100     0     13
    200     57     55
    300     62     75
    400     70     79
C(第一种+第二种表面活性剂，比例为1∶3)     100     36     45
    200     71     65
    300     81     82
    400     91     88
D(第一种+第二种表面活性剂，比例为1∶1)     100     18     45
    200     63     74
    300     70     78
    400     77     84
E(第一种+第二种表面活性剂，比例为3∶1)     100     25     42
    200     64     75
    300     74     78
    400     97     83
在实施例1的试验中，如表中说明的含有第一种和第二种表面活性剂两者的本发明组合物C-E与仅含有两种表面活性剂任何之一(但表面活性剂总量相同)的无论组合物A或是组合物B相比较，都显示出除草性能的明显提高。这种效果提高对苘麻特别明显。这项试验为第一种和第二种表面活性剂之间的协同作用提供了清晰的证据。
实施例2
组合物A-E用牵牛(Ipomoea sp.，IPOSS)和刺黄花稔(Sidaspinosa，SIDSP)进行试验。牵牛植株在种植后13天和刺黄花稔在种植后25天喷雾处理。处理后17天(DAT)进行除草效果评价。结果如下表所示。
组合物   草甘膦施用量克酸当量/公顷 抑制率(％)
  IPOSS   SIDSP
A(只有第二种表面活性剂)     200     33     10
    400     47     43
    600     52     50
    800     58     61
B(只有第一种表面活性剂)     200     33     23
    400     52     49
    600     53     62
    800     71     65
C(第一种+第二种表面活性剂，比例为1∶3)     200     28     46
    400     53     65
    600     41     79
    800     78     85
D(第一种+第二种表面活性剂，比例为1∶1)     200     20     30
    400     55     53
    600     40     65
    800     54     77
E(第一种+第二种表面活性剂，比例为3∶1)     200     53     45
    400     42     70
    600     85     87
    800     88     90
在实施例2的试验中，如表中说明的含有第一种和第二种表面活性剂两者的本发明组合物C-E与仅含有两种表面活性剂任何之一(但表面活性剂总量相同)的无论组合物A或是组合物B相比较，再次显示出除草性能的明显提高。这种效果提高对刺黄花稔(SIDSP)特别明显。对牵牛的试验数据有较大可变性；组合物D对牵牛相对差的试验结果与其他结果不符，且可以相信这种反常是人为造成的。这项试验为第一种和第二种表面活性剂之间的协同作用也提供了清晰的证据。
前面对本发明特定实例的描述决不是完全列出本发明每一种可能的实施方案。本领域技术人员将认识到可以对这里所描述的特定实施方案作出改进，这些也在本发明的范围之内。

Claims (32)

1.一种增强草甘膦除草剂除草活性的方法，包括向所说草甘膦除草剂中添加第一种表面活性剂和第二种表面活性剂的混合物，全部表面活性剂与草甘膦酸当量的重量比为约1∶30至约2∶1，其中所说第一种表面活性剂具有含有阳离子或可质子化的氨基基团和C8-24烃基的化学结构，并且所说第二种表面活性剂具有以下化学式
        R-CO-NR′-(CR′2)n-COOM式中R是C7-23烃基，n是1至4，M是氢或阳离子抗衡离子，和各个R’基团彼此独立地是氢、C1-4烷基或基团-(CH2)m-COOM，其中m是1至4和M是上面刚提到的定义，条件是不多于1个的R’基团是基团-(CH2)m-COOM；所说第一种表面活性剂与所说第二种表面活性剂重量比是约1∶10至约10∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中所说第一种表面活性剂选自叔烷基胺和烷基醚胺、聚氧乙烯叔烷基胺和烷基醚胺、季铵表面活性剂、吡啶和咪唑啉表面活性剂、聚氧乙烯烷基胺和烷基醚胺氧化物、烷基内铵盐、烷基二胺和聚氧乙烯烷基二胺。
3.根据权利要求1的方法，其中所说第一种表面活性剂是叔烷基胺或烷基醚胺表面活性剂，具有以下化学式：式中R1是C8-24烃基，可任选地被一个或多个醚键间断，以及R2和R3(a)独立地是C1-4烷基，或(b)是具有总共为2至约100个氧化C2-4链烯单元的聚氧链烯链。
4.根据权利要求3的方法，其中R1是C12-18烃基以及R2和R3是具有总共为2至约100个氧化乙烯单元聚氧乙烯链。
5.根据权利要求1的方法，其中所说第二种表面活性剂的化学式中，基团R-CO-是衍生自一种或多种脂肪酸的C12-18直链酰基部分。
6.根据权利要求1的方法，其中所说第二种表面活性剂是α-氨基酸的N-(C12-18直链酰基)衍生物。
7.根据权利要求6的方法，其中所说α-氨基酸选自丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、肌氨酸和缬氨酸。
8.根据权利要求6的方法，其中所说α-氨基酸是肌氨酸。
9.根据权利要求1的方法，其中所说第一种表面活性剂和所说第二种表面活性剂以重量比约1∶5至约5∶1存在。
10.根据权利要求1的方法，其中全部表面活性剂与草甘膦酸当量的重量比是约1∶10至约1∶1。
11.根据权利要求1的方法，其中全部表面活性剂与草甘膦酸当量的重量比是约1∶6至约1∶2。
12.根据权利要求1的方法，其中草甘膦除草剂是一种带有单价抗衡离子的草甘膦的水溶性盐。
13.根据权利要求12的方法，其中草甘膦的盐选自钠盐、钾盐、铵盐、C1-16有机铵盐和C1-16有机锍盐。
14.根据权利要求12的方法，其中草甘膦的盐选自钠盐、钾盐、铵盐、二甲基铵盐、单乙醇铵盐、正丙基铵盐、异丙基铵盐和三甲基锍盐。
15.一种除草剂组合物，它含有(a)草甘膦除草剂；(b)第一种表面活性剂，其化学结构中含有阳离子或可质子化的氨基和C8-24烃基；和(c)第二种表面活性剂，其具有以下化学式
         R-CO-NR′-(CR′2)n-COOM式中R是C7-23烃基，n是1至4，M是氢或阳离子抗衡离子，和各个R’基团彼此独立地是氢、C1-4烷基或基团-(CH2)m-COOM，其中m是1至4和M是前文刚给出的定义，条件是不多于1个的R’基团是基团-(CH2)m-COOM；所说第一种表面活性剂与所说第二种表面活性剂的重量比是约1∶10至约10∶1，和全部表面活性剂与草甘膦酸当量的重量比是约1∶30至约2∶1。
16.根据权利要求15的组合物，其中所说第一种表面活性剂选自叔烷基胺和烷基醚胺、聚氧乙烯叔烷基胺和烷基醚胺、季铵表面活性剂、吡啶和咪唑啉表面活性剂、聚氧乙烯烷基胺和烷基醚胺氧化物、烷基内铵盐、烷基二胺和聚氧乙烯烷基二胺。
17.根据权利要求15的组合物，其中所说第一种表面活性剂是叔烷基胺或烷基醚胺表面活性剂，其具有以下化学式
Figure A0081256600041
式中R1是C8-24烃基，其可任选地被一个或多个醚键间断，以及R2和R3(a)独立地是C1-4烷基，或(b)是具有总共为2至约100个氧化C2-4链烯单元的聚氧链烯链。
18.根据权利要求17的组合物，其中R1是C12-18烃基以及R2和R3是具有总共为2至约100个氧乙烯单元的聚氧乙烯链。
19.根据权利要求15的组合物，其中所说第二种表面活性剂的化学式中，基团R-CO-是衍生自一种或多种脂肪酸的C12-18直链酰基部分。
20.根据权利要求15的组合物，其中所说第二种表面活性剂是α-氨基酸的N-(C12-18直链酰基)衍生物。
21.根据权利要求20的组合物，其中所说α-氨基酸选自丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、肌氨酸和缬氨酸。
22.根据权利要求20的组合物，其中所说α-氨基酸是肌氨酸。
23.根据权利要求15的组合物，其中所说第一种表面活性剂和所说第二种表面活性剂以重量比约1∶5至约5∶1存在。
24.根据权利要求15的组合物，其中全部表面活性剂与草甘膦酸当量的重量比是约1∶10至约1∶1。
25.根据权利要求15的组合物，其中全部表面活性剂与草甘膦酸当量的重量比是约1∶6至约1∶2。
26.根据权利要求15的组合物，其中草甘膦除草剂是带有单价抗衡离子的草甘膦的水溶性盐。
27.根据权利要求26的组合物，其中草甘膦的盐选自钠盐、钾盐、铵盐、C1-16有机铵盐和C1-16有机锍盐。
28.根据权利要求26的组合物，其中草甘膦的盐选自钠盐、钾盐、铵盐、二甲基铵盐、单乙醇铵盐、正丙基铵盐、异丙基铵盐和三甲基锍盐。
29.根据权利要求15的组合物，它是一种低浓度水基植物处理用组合物，其草甘膦酸当量含量按重量计为约0.1％至约10％。
30.根据权利要求15的组合物，它是一种高浓度水基组合物，其草甘膦酸当量含量按重量计为约10％至约50％。
31.根据权利要求15的组合物，它是一种水溶性或水分散性干组合物，其草甘膦酸当量含量按重量计为约5％至约80％。
32.一种杀除或抑制杂草的方法，包括采用根据权利要求29的组合物以约25至约1000升/公顷的量施用于所说杂草的叶片。
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