CN1371326A - 可数字印刷的可剥离涂料及使用该涂料的图表结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种填入式图表结构,它包括具有可数字印刷表面部分和可剥离涂层表面部分的图表片(11),涂有压敏粘合剂(14)的标志可剥离地粘合在可剥离涂层(12A)表面部分上。本发明还提供一种可数字印刷的可剥离涂料组合物。

Description

可数字印刷的可剥离涂料及使用该涂料的图表结构
领域
本发明涉及新的图表(form)结构和可用在它上面的可数字印刷的可剥离涂料组合物。
背景
认证粘贴标签(validation sticker)用作汽车和其它制品(如卡车、雪上汽车等)的登记证明。这些逆向反射粘贴标签一般包括可印刷的塑料上表面和背面上的压敏粘合剂(PSA)。剥离压敏粘合剂上的保护衬里后，可将其粘贴到最终表面上，如汽车牌照。这些粘贴标签通常带有用丝网印刷、凸版印刷、胶版印刷、激光印刷或热转印技术印刷的各种信息。最终用户(如车辆主人)向颁证机构(一般是政府车辆管理部门)缴纳费用时，一般也得到一张带有他/她地址、保险信息和缴费金额等内容的卡片。越来越多的这类机构迫切需要同时处理这些粘贴标签和卡片。在印刷前，用上述衬里和卡片表面之间的额外粘合剂层将这些带衬里的粘贴标签预粘到卡片上。然而，这种方法有如下一些问题：(1)需要额外的粘合剂层，这会增加粘贴标签的成本；(2)纸上带衬里的粘贴标签使带有标签的部分比不带标签的其余部分厚得多，从而造成印刷机中介质堵塞问题；和(3)由于粘贴标签增加了厚度，所以在印刷机中惰轮处或通过激光印刷机中熔融区时，标签可能脱落。至于纸表面，它必须能印刷不同类型的印标材料。例如，热转印需要在纸表面上放置粘贴标签之前涂上特定的涂料，才能在纸表面上进行印刷。
因此，需要一种带有标志(如粘贴标签)的图表结构。在这种结构中，消除了带有额外粘合剂的额外衬里，从而使其更经济，同时这种带有标志的结构可以在数字印刷机(如激光印刷机或喷墨印刷机)进行印刷，并能解决上述的问题。
相关申请
本申请是1999年3月30日提交的PCT/US 99/06918的部分继续申请。
发明概述
本发明的第一方面提供一种新的填入式图表结构。它包括具有可数字印刷表面部分和可剥离涂层表面部分的衬底，涂有压敏粘合剂的标志可剥离地粘合在可剥离涂层表面部分上。
本发明的第二方面提供填入式图表结构。它包括衬底和标志制品，上述的衬底具有可数字印刷的表面部分和可剥离涂层表面部分，上述的标志制品的一个表面上涂有压敏粘合剂，它用粘合剂粘贴在上述衬底的可剥离涂层表面部分上。该标志制品优选包括逆向反射片，且是认证粘贴标签的一部分。
本发明的第三方面提供可数字印刷的可剥离涂料组合物，它是如下组分的共聚产物(I)：(a)25-70重量％至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸与长链烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的链长为12-22个碳原子；(b)4-15重量％至少一种羧酸官能单体；和(c)15-60重量％至少一种可自由基聚合的单体。
上述可数字印刷的可剥离涂料组合物优选是共聚产物(I)和至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)的掺合物，(I)/(II)的掺合比不大于90/10，较好为90/10-60/40，更好为85/15-65/35，最好为80/20-70/30。
优选的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)记载在美国专利5032460中。优选的共聚物用下式表示：式中
R1是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氟烷基和氢；
R2和R4是二价连接基团，可以相同或不同，且包括但不限于C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和烷氧基亚烷基；
R3是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氟烷基和氢；
x为0-3的整数；
y优选为不小于10的整数；
q是0-3的整数；
G5和G6是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氢和-WSA；
W是二价连接基团；
A是基本上由聚合的可自由基聚合单体构成的聚合链段或嵌段；和
G2和G4可相同或不同，且包含A。
另一种优选的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)记载在美国专利5154962中。一种优选的共聚物是由单体D和E共聚形成聚合物主链，并用单体F接枝形成的共聚物；
D是至少一种可自由基聚合的单体；
E是至少一种可与D共聚的极性单体，E的用量可高达所有单体总重量的30％，和
F是用下式表示的单体：
X-(Y)nSiR(3-m)Zm
式中
X是可与单体D和E共聚的基团，
Y是二价连接基团，其中n为零或1；
m是1-3的整数；
R宜为氢、低级烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基或取代苯基)、或烷氧基；和
Z是单价硅氧烷聚合基团，它的数均分子量约大于1000，且在共聚条件下基本上不反应。
上述可数字印刷的可剥离涂层组合物可以是共聚产物(I)和至少一种含硅氧烷的剥离剂(release agent)(III)的掺合物，上述的剥离剂优选是高级剥离性聚二甲基硅氧烷，(I)/(III)的掺合比不大于90/10，较好为90/10-50/50，更好为60/40-50/50。
合适的硅氧烷剥离剂包括压敏粘合剂领域中常用的含硅氧烷剥离剂。合适的剥离剂例如记载在美国专利5576356中。优选的这类剥离剂一般包括含聚硅氧烷的涂料，这些涂料本身为常规的压敏粘合剂提供剥离表面。
一种合适的硅氧烷剥离剂通过加工聚二甲基硅烷醇溶液(如购自GESilicone的SS-4191A)、锡催化剂溶液(如购自GE Silicone的SS-4192A)、二甲基氨基丙基硅烷(如购自GE Silicone的SS-4259C)、和calcofluor白色荧光染料(如购自Bayer的Blankophor Sol)制得。涂布在衬底上之前，宜用甲苯将所得的混合物调节到5固体％。
可数字印刷的可剥离涂料组合物可以是硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)和至少一种含硅氧烷的剥离剂(III)的掺合物。上述的剥离剂优选是高级剥离性聚二甲基硅氧烷，(II)/(III)的掺合比不大于90/10，较好为90/10-70/30，更好为80/20-75/25。本发明的另一方面提供一种填入式图表结构。它包括具有可数字印刷的可剥离涂层表面部分的衬底和标志制品。上述的标志制品的一个表面上涂有压敏粘合剂，它用粘合剂粘贴在上述衬底的可剥离涂层表面部分上，上述的可数字印刷的可剥离涂层表面部分具有含本发明第三方面的化学组合物的涂层。
附图简介
图1-3表示本发明的图表结构的实例。
图4A-4B表示粘贴到图表(如现有车辆登记证)上的现有认证粘贴标签的实例。
图5是认证粘贴标签的俯视图。
图6是图5中认证粘贴标签的截面图。
图7是一种逆向反射标志制品的截面图。
图8是逆向反射标志制品的截面图。
图9是印有标志的认证粘贴标签的实例。
优选实施方式的详细描述
新的图表结构
本发明可用的填入式图表结构的类型没有特别的限制，只要图表能与粘贴在上面的标志一起印刷且能剥离上述标志就足够了。这类标志(signage)的实例包括认证粘贴标签、户内/户外标签产品、产品认证制品、发明标记和控制制品、窗户粘贴物、汽车和其它设备检验标签、停车许可证、期满粘贴标签等。
图表结构的衬底没有特别的限制，宜为纸、塑料或其它材料。纸是优选的衬底。这种衬底可以是单个片材，或者是卷材。卷材优选包括用打孔线分隔的单个部分。这些部分可分离成单个片材。在如下具体实施方式的讨论中，用片状衬底来描述图表结构，但其它形式的衬底也是预料之中的。如果需要卷材形式的任何具体实施方式，本领域中的普通技术人员无需过多的实验就可进行改进。
在一个优选的实施例中，标志包括逆向反射片。
本发明第一和第二类图表结构(如图表片)的衬底具有可印刷的填入式(fillingp-in)表面部分和可剥离涂层表面部分。可印刷的填入式表面部分和可剥离涂层表面部分可以是相互分离的区域，也可以是相互重叠。在最简单的情况下，可剥离涂层表面部分仅涂在应粘贴标志的地方，而不涂在图表片的其余地方。这种结晶是简单和便宜的。在一个优选的实施方式中，通过在图表片一侧的整个表面上涂布可印刷的可剥离涂层，而使其可印刷和可剥离。
在本发明的图表结构中，在粘贴标志前，图表片可以是编制的(documented)或未编制的(印刷或未印刷)。编制可以在粘贴有标志的图表片上进行印刷时或之前任何时候进行。然而，一般在使用图表片之前通过填充图表对填入式图表片进行编制。可以在衬底片上涂布可剥离涂层之前在衬底(如纸类片材)表面上进行编制，和/或如果可剥离涂层是可印刷的，则在可剥离涂层上进行编制。可被印刷的部分必须至少包括填入式表面部分，但较好的不仅包括填入式表面部分，而且包括标志表面。
本发明的图表结构至少在一部分图表片表面上有可剥离涂层，由此形成可剥离的表面部分。至少在需粘贴标志的图表片部分形成可剥离涂层。一种优选的实施方式是在图表片表面上形成可数字印刷的可剥离涂层。在这种情况下，可在图表片一侧包括填入式表面部分的整个表面上形成可剥离涂层，并可将标志粘贴到任何地方，从而可以容易地处理图表片。本发明不仅提供了新的图表结构，而且还提供了一种有用的可数字印刷的可剥离涂层组合物。
可剥离涂层表面没有特别的限制，但可剥离涂层较好是热稳定和湿稳定的，因为一些印刷操作(如激光印刷和热转印印刷)包括热处理步骤。如果可剥离的表面不是热稳定和湿稳定的，则标志上与可剥离涂层接触的粘合剂会在需要加热的印刷步骤后或被湿气劣化，这会妨碍标志用于需要强粘性标志的用途，如汽车认证粘贴标签。在使用硅氧烷可剥离涂层情况下，尤其是这样，因为硅氧烷涂层通常包含一定量未反应的游离硅氧烷成分。这种成分会在热处理过程中或与湿气一起渗移到粘合剂中，使粘合性降低。因此，较好防止或把这种渗移降低至最小程度，而且可剥离涂层基本上是热稳定和湿稳定的。
适用于本发明的标志在其一个表面上涂有压敏粘合剂，并粘贴在图表片的可剥离涂层表面部分。标志的反面可以有印记和/或可以被印刷的。这就是说，该标志的上表面优选是可被印刷的，但也可以是不能印刷的。如果在粘贴到图表片上之前已在标志上形成印记，且粘有标志的图表片至少在填入式表面部分是可被印刷的，则在本发明中已足够了。然而，标志较好也可被印刷，且印刷产生的印记固定性好或耐久的，因为在这种情况下可以避免对标志的初步印刷，和/或在对图表生印刷过程中可在标志上印制新和/或附加的信息。
在填入式表面部分和任选的标志上进行印刷后，将标志从图表片的可剥离涂层表面上剥离，然后粘贴到最终表面上。由于本发明的图表结构在标志和图表片之间不需要带有额外粘合剂的衬里，所以它是经济的，且较少堵塞印刷机。
图1-3表示本发明图表结构的实例。图1是车辆登记证的一个实例，总标为10。其中一部分上粘贴认证粘贴标签12。图2和3是图1中登记证的截面图。图2和3中，可剥离涂层12a或12b涂在纸图表11上，涂有粘合剂14的认证粘贴标签13粘贴在可剥离涂层上。认证粘贴标签13可以是逆向反射的。认证粘贴标签13可以有印记，且可被印刷的。可剥离涂层12a仅形成于图2中纸11的一部分表面上，可剥离涂层12b形成于图3中纸的整个表面上。当在登记证的整个表面上形成可剥离涂层时，它最好是可印刷的。
图4A和4B表示可粘贴到图表片(如现有的车辆登记证)上的粘贴标签的实例。粘贴标签13包括第一粘合剂14b和衬里18。衬里18包括衬底15、可剥离涂层16和第二粘合剂17。粘贴标签13b用第二粘合剂17粘贴到证书11之类的图表片上。当粘贴标签13b用于最终表面时，如图4B所示将带有第一粘合剂14b的粘贴标签13b，从衬里18的可剥离涂层16上剥离。因此，现有的粘贴标签包括由衬底15、可剥离涂层16和额外的粘合剂17构成的衬里18。
可数字印刷的表面
术语“可数字印刷”是指可用数字印刷法印刷。数字印刷法包括，但不限于激光印刷法、喷墨印刷法、热质转印法、热染料转印法、静电印刷法、离子淀积印刷法、电子束成像印刷法、固体喷墨印刷法和点阵印刷法。可数字印刷的表面优选是可激光或喷墨印刷的。
如果可剥离涂层表面是不能数字印刷的，则可数字印刷的表面可以是可剥离涂层表面区以外的图表片区。优选的是，图表片的整个表面区是由可数字印刷的可剥离涂料制成的可印刷和可剥离的涂层表面。
如下是对一些可用于本发明方法中的印刷方法的简要描述。更详细的信息可参见标准印刷教科书。这类书籍的实例包括J.L.Johnson编著、PalantinoPress在1986年出版的《非击打式印刷原理》；由Phil Green编著、图形艺术技术基金会出版的《对数字色的理解》第293-310页；以及由M.Bruno编著、国际印刷公司于1995年出版的《图形艺术制作手册》第16版第126-150页。
静电印刷法包括成像步骤和使用液体调色剂的调色步骤。成像步骤包括在准备印刷的表面直接淀积静电荷。下一步是通过加热和/或加压熔融调色剂。使用这种技术的印刷机的宽度可达52英寸，且可用于印刷建筑图纸和广告画等。电子照相印刷系统(包括激光印刷和静电复印)类似于高速复印系统。例如，一种电子照相印刷系统包括由数字成像系统(如PostScript-baseddigital imaging system)中产生数字信号调节的电晕放电激光器充电的静电光导体，和把调色图象由光导体转印到衬底上的系统。这些系统可用于按高达300英尺/分钟的速度在单色或多色印刷系统中印刷带有各种信息的产品。速度较慢的4色或选色印刷系统可用于小批量的彩色印刷市场。
离子淀积印刷法(也称为电子束成像法(EBI))由如下四个步骤组成：(1)通过把成像盒中产生的带荷粒子(电子)阵列引向加热转鼓(由很硬的阳极化处理铝制成)来产生带荷图像，(2)当加热转鼓转动时把单组分磁性调色剂吸引到转鼓上的图像上，(3)加压使调色的图象固定在接受表面上，(4)从转鼓上刮除残余的调色剂。然后准备重新成像。使用新材料的新系统能产生高质量的连续调色的四色图象。
磁力印刷法类似于EBI印刷法，所不同的是使用磁鼓。用计算机产生的各种图象和单组分磁性调色剂在磁鼓上产生磁荷。它的主要优点是易于用数字数据成像。
喷墨印刷主要用于各种印刷信息，如计算机信件上的地址和编码、彩票表格和其它个人化直接邮寄广告。喷墨印刷机有许多类型：连续滴型、选滴型、泡沫喷型、单喷和多喷型。图象按数位用水溶性染料产生。喷墨印刷机或者通过喷嘴推动墨流，或者根据所印图象要求喷出墨滴而产生墨滴。选滴型喷墨印刷机用加热法(油墨蒸发)或压电法(相变)来推动油墨。
热质转印法使用计算机产生的数字文本(text)和图形数据来驱动热打印头，熔融色带上的墨点，然后将其转印到受体上。所用的系统具有内置计算机，来制造成品标签和其它印制品。这些制品上具有25％以上层压和转模或平模冲压的4色可变信息。
粘性压敏粘合剂
适用于本发明标志的粘性压敏粘合剂(PSA)一般且最好在室温下有干粘性和永久粘性，无需用比手压更大的压力就可将其粘贴到衬底上，且不需要用水、溶剂或热量进行活化。合适的压敏粘合剂例如揭示在美国专利5725935中(标志制品及其制造方法)。
适用于本发明的粘性压敏粘合剂较好选自丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物；丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物；丙烯酸烷基酯、丙烯酸和乳酸乙烯酯的三元共聚物；烷基乙烯基醚的聚合物和共聚物、聚异烯烃；聚亚烷基(alkyldiene)；亚烷基-苯乙烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚二烷基硅氧烷；聚烷基苯基硅氧烷；天然橡胶；合成橡胶；氯化橡胶；乳胶片、松香；香豆酮树脂；醇酸聚合物；和聚丙烯酸酯以及它们的混合物。实例包括聚异丁烯、聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物以及它们的混合物(这些聚合物和共聚物最好不含活性基团，即在空气中不被氧化)；与其它树脂和/或油混合的硅氧烷基化合物(如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷)。
其它合适的粘性压敏粘合剂也包括增粘的热塑性树脂和增粘的热塑性弹性体。所用的增粘剂包括一种或多种可增加上述组合物粘性的化合物。一种可用作干粘性压敏粘合剂的增粘热塑性树脂的实例是乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(商品名为VYNATHENE EY 902-30，购自Quantum Chemicals，Cincinnati，Ohio)、基本上等量的增粘剂(商品名为PICCOTEX LC，一种由乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯单体的共聚制得的水白色热塑性树脂，环球软化点约为87-95°，购自Hercules Incorporated，Wilmington，Del.)、WINGTACK 10(一种液态脂族C-5石油烃树脂，购自Goodyear Chemical)和有机溶剂(如甲苯)的混合物。一种可用作干粘性压敏粘合剂的增粘热塑性弹性体是苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(商品名为KRATON G1657，购自Shell Chemicals)、一种或多种低分子量烃类树脂(商品名为REGALREZ，购自Hercules)和有机溶剂(如甲苯)的混合物。这两种压敏粘合剂都可用刮刀涂布机涂布，然后空气干燥，或者在空气干燥后再进行烘箱干燥。当然，本发明并不局限于使用这些热塑性树脂、热塑性弹性体和增粘剂的具体混合物。
一些目前优选的压敏粘合剂在大气条件下具有更长的储存期和耐脱粘性，且包括美国专利Re 24,906中揭示的丙烯酸类共聚物粘合剂。这种丙烯酸类共聚物的一个实例是95.5∶4.5(按各自的重量份计)丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物。另一种优选的粘合剂是这两种单体的重量比为90∶10的混合物的共聚物。另一些优选的粘合剂是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的三元共聚物；丙烯酸异辛酯和丙烯酰胺的共聚物；和丙烯酸异辛酯、乳酸乙烯酯和丙烯酸的三元共聚物。
用于本发明的粘性丙烯酸类粘合剂可以含有机溶剂(如庚烷-异丙醇溶剂混合物)的可涂布组合物形式涂布，然后蒸发溶剂，留下压敏粘合剂涂层。当衬底是逆向反射片材料时，这种涂层的优选厚度约为0.038-0.11厘米(5-15密耳)。
本申请中所用的“粘性”是指当与另一个表面接触时马上能形成具有可测量强度的粘合的一种材料性质(例如参见ASTM D1878-61T(1957))。ASTM常用的一种试验仪器是Polyken探针测粘仪。按照粘合剂手册第3版第656页(1990)，该测粘仪包括与测压元件连接的5毫米直径平头棒(一般是钢制的)。该仪器通过机械方式把探针升高，使与压敏粘合剂接触，保持预定的接触时间(分10级，可为0.1-100秒)，然后按控制的速度(各级可为0.02-2厘米/秒)移开探针。将某些背衬上的压敏粘合剂粘贴在一个倒转金属杯的平底上。该平底上有一个孔，探针可穿过该孔。因此，通过使用不同质量的杯或环，可以改变接触压力。记载的最常用的试验条件是接触压力为100克/厘米、接触时间为1秒和移开速度为1厘米/秒(通常用速记符号“100，1，1″表示)。
当所有条件都确定时，Polyken探针粘性的实测值用克力表示。在本发明中，术语“粘性”和“干粘性”可以互换使用，并是指所述的压敏粘合剂按ASTM D1878-61T测得的探针粘性宜至少为500克(100，1，1)，较好至少为1000克，而术语“非粘性”是指所述压敏粘合剂的粘性至多为400克(100，1，1)。
本发明可用的粘性压敏粘合剂的另一个特点是用标准试验方法测得的“180°剥离粘合力约为170-1000克/厘米，更好约为390-560克/厘米。在该方法中，当从试验衬底上剥离涂有压敏粘合剂的衬底时，从试验衬底上剥离涂有压敏粘合剂的衬底所需的力称为“剥离粘合力”值。用溶剂清洁一块标准的玻璃板，例如用双丙酮醇洗一次，然后用正庚烷洗三次。然后用很轻的压力将有压敏粘合剂背胶涂层的试样粘贴到标准玻璃板的中央，压敏粘合剂一侧向下。然后用2.04千克重的手动辊滚一次。然后把标准玻璃板固定在标准剥离粘合试验机(如商品名为“IMASS”的剥离粘合试验机)中的水平板上。然后将试样的一端连接到该剥离粘合试验机的一个钩上。通过使板以228.6厘米/分钟的速度作水平移动，以180°的角度从该标准玻璃板上剥离试样(即将试样的一端拉向另一端)，记录不同停留时间所需的力，为克/厘米(试样宽度)。
可剥离涂层表面
为了提供一个涂有压敏粘合剂的标志可剥离的区域，在图表片上提供可剥离涂层表面。这样可以在包括印刷的过程中将带有标志的图表片作为一个整体处理。在优选的实施方式中，可剥离涂层也是可以印刷的。
任何适于让压敏粘合剂剥离的可剥离涂层都可以用于本发明的目的。然而，优选的可剥离涂层是热和湿稳定的。这样，当将带有标志的图表片放在潮湿气氛中或进行印刷时，标志基本上没有损失粘合性。如果不能防止或限制热或湿气对可剥离涂层的损害，标志上的压敏粘合剂就会失去粘合性，且会妨碍这种标志用于恶劣的条件下。
在印刷过程中的热处理(如激光印刷的熔融步骤)后，粘合性损失较好低于10％，更好低于5％。
可剥离涂层较好是可数字印刷的。如果可剥离涂层可被数字印刷，则不管填入式表面部分设置在印刷片的什么地方，可剥离涂层可涂在任何地方。
优选的可剥离涂料组合物(I)
为图表片提供可剥离涂层表面部分的可剥离涂料没有特别的限制，只要它能提供剥离表面。
一种可用于形成本发明的可数字印刷的可剥离涂层的可剥离涂料组合物的优选实例是包含如下组分的共聚产物(I)：(a)25-70重量％至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸与长链烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的链长为12-22个碳原子；(b)4-15重量％至少一种羧酸官能单体；和(c)15-60重量％至少一种可自由基聚合的单体。
可剥离涂料组合物(I)提供也可数字印刷的可剥离涂层。优选的组合物在约60-65℃熔融。从而可以在常规数字印刷操作的热循环中将调色剂熔融到这种涂料中。
虽然不想受任何理论的束缚，但目前认为产物(I)的″(a)″项，即丙烯酸或甲基丙烯酸与长链烷基末端伯醇形成的酯，用于为表面提供剥离性。还认为产物(I)的″(b)″和″(c)″项用于使涂层粘合到衬底上和/或提高可印刷性。
合适的可自由基聚合的单体可选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
另一种优选的可剥离涂料组合物：(I)与硅氧烷/丙烯酸酯共聚物的掺合物(II)
上述可剥离涂料组合物或共聚产物(I)与至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)的掺合更好，(I)/(II)的掺合重量比不大于90/10，较好为90/10-60/40，更好为85/15-65/35，最好为80/20-70-30。
共聚物(II)较好含有至少一种硅氧烷聚合链段和至少一种烃类聚合链段(如丙烯酸酯或乙烯基官能链段)，且它的Tg约为-10℃至65℃。虽然不受理论的束缚，但认为硅氧烷链段提供低能量的“硅化”剥离表面，而高能量的烃类聚合链段为印标材料(marking material)(例如，调色剂颗粒)提供粘合性。
该共聚物(II)的一种实施方案用下式表示：
Figure A0081199400171
式中
R1是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氟烷基和氢。R1优选是单价基团，可以相同或不同，且选自C1-4烷基甲基和丁基。
R2是二价连接基团，可以相同或不同。合适的二价连接基团包括但不限于C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和烷氧基亚烷基。R2较好选自C1-3亚烷基和C7-C10烷基亚芳基，因为这些化合物易于合成。R2更好选自-CH2-、1，3-亚丙基和-CH2-pH-CH2-CH2-。
R3是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氟烷基和氢。R3较好是单价基团，可以相同或不同，且选自C1-4烷基和羟基。R3最好选自甲基和丁基。
R4是二价连接基团，可以相同或不同。合适的二价连接基团包括但不限于C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和烷氧基亚烷基。R4较好选自C1-3亚烷基和C7-C10烷基亚芳基，因为这些化合物易于合成。R4更好选自-CH2-、1，3-亚丙基和-CH2-pH-CH2-CH2-。
x为0-3的整数；
y优选为不小于10的整数；
q是0-3的整数；
G5和G6是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氢和-WSA；其中W是二价连接基团，A如下所述。
W是二价连接基团。合适的二价连接基团包括，但不限于C1-C10亚烷基、亚烷芳基、亚芳基、和烷氧基亚烷基。W较好选自亚甲基和亚丙基。
G2和G4可以相同或不同，且包括A。
A是基本上由聚合的可自由基聚合单体构成的聚合链段或嵌段。A可以是均聚物链段或嵌段或者共聚物链段或嵌段。虽然不想受理论束缚，但目前认为涂层对印刷材料的固着性部分取决于烃类聚合链段含量，且可以对烃类聚合链段的化学性质或组成进行改变，以提高印标材料(如调色剂)的固着性及对衬底的粘合性，而不依赖于剥离性能。A可以包括，但不限于通过选择可自由基聚合单体可以使链段的Tg或Tm约高于-20℃的那些单体。优选的可自由基聚合的单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯及它们的混合物。
烯键式不饱和(如乙烯基)链段与硅氧烷的用量和组成应约为98/2-40/60重量份。烃类聚合链段的分子量较好应为2000-80000，更好为5000-50000。
含有共聚物(II)的涂层的剥离性一般既取决于共聚物(II)中的硅氧烷含量(重量％)，也取决于硅氧烷链段的分子量。硅氧烷含量和/或分子量越高，一般越容易剥离。因此，对共聚物和共聚物掺合物可以进行调节，以提供可重复的特定剥离力值，从而可以在一定的范围内以控制的方式改变涂层的剥离性。
为了使可剥离涂层起到合适的作用，共聚物(II)中硅氧烷聚合链段的平均分子量一般必须高于约1000。硅氧烷聚合链段的数均分子量较好约为1000-20000，最好约为2000-15000。为了使剥离性能的范围较宽，硅氧烷聚合链段可约占共聚物(II)的2-60重量％。
合适的巯基官能的硅氧烷用下式表面：式中
R1是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氢和氟烷基；
R2和R4可以相同或不同，且是二价连接基团；
R3是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氢或氟烷基；
R5和R6是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氟烷基、氢和-WSH，式中W是二价连接基团；
x为0-3的整数；
y优选为不小于10的整数；
q是0-3的整数；
R5包括0-y个-WSH基团；
R6包括0-y个-WSH基团；
其中下列至少一个定义是正确的；
q是至少等于1的整数；
x是至少等于1的整数；
R5包括至少一个-WSH基团；
R6包括至少一个-WSH基团。
共聚物(II)的另一个实例包括D和E单体共聚形成聚合主链的共聚物。接枝到主链上的是F单体。
较好对D单体(可能有一种以上)进行选择，使主链Tg或Tm约高于-20℃。D单体说明性的实例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、非叔醇或叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述非叔醇或叔醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、苄醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇。这些醇含有1-18个碳原子。特别优选的D单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、部分水解的乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸十八烷酯。
可用于实施本发明的说明性E单体可以单独使用或混合使用，且包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和丙烯酸2-羧乙酯以及它们的铵盐或金属盐；磺酸或膦酸，如甲基丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸和乙烯基苄基膦酸以及它们的铵盐或金属盐；酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮；和带有羟基官能团的单体(如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸二羟基丙酯)、带有由含胺单体(如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和乙烯基吡啶)与烷基化剂或质子酸反应产生的铵官能团的单体、或者带有两性离子官能团(如由胺单体与过氧化氢或丙烷砜(propanesulfone)反应产生的官能团)的单体。
F单体用下式表示：
                   X-(Y)nSiR(3-m)Zm式中
X是可与单体D和E共聚的基团，
Y是二价连接基团，其中n为零或1；
m是1-3间的整数；
R为氢、低级烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基或取代苯基)、或烷氧基(如甲氧基和乙氧基)；和
Z是单价硅氧烷聚合基团，它的数均分子量约大于1000，且在共聚条件下基本上不反应。
优选的F单体可进一步限定为带有用下式表示的X基团：式中
R1是氢原子或-COOH基团；和
R2是氢原子、甲基或-CH2COOH基。
F单体中的Z基团较好用下式表示：
Figure A0081199400202
式中
R3和R5各自为低级烷基、芳基或氟烷基，其中低级烷基和氟烷基都是指含有1-3个碳原子的烷基，而芳基是指苯基或取代的苯基；
R4可以是烷基、烷氧基、烷氨基、芳基、羟基或氟烷基；和
r是约5-700的整数。
共聚物(II)可包括上述两种实施方案中共聚物的掺合物。
由于硅氧烷组分具有低的表面值，因此混合共聚物通常会提高剥离力值。共聚物(II)本身是可印刷的可剥离涂层材料。然后，共聚物(II)可能有粘合性损失的问题，可能的原因是存在未反应的游离硅氧烷组分。这种游离硅氧烷组分可能在加热和/或高湿度条件下渗移到粘合剂中，虽然不想受理论的束缚，但认为当共聚物(I)和(II)混合时，游离的硅氧烷组分可能被共聚物(I)的长侧链缠住，从而可以防止或把游离硅氧烷组分向粘合剂的渗移减少到最低程度。结果得到在热和湿稳定的可数字印刷的改进可剥离涂层。
共聚物(I)/(II)之比为90/10-60/40，更好为85/15-65/35，最好为80/20-70/30。
另一种优选的可剥离涂料组合物：(I)与含硅氧烷的试剂(III)的掺合物
同样优选的是将产物(I)与含硅氧烷的试剂(III)(优选是高级剥离性聚硅氧烷)掺合。(I)/(III)的掺合比不高于90/10，较好为90/10-50/50，更好为60/40-50/50。
合适的硅氧烷剥离剂(III)包括压敏粘合剂领域中常用的含硅氧烷的可剥离涂料。压敏粘合剂工业中制造各种产品时，薄膜或纸之类衬底上的聚硅氧烷薄涂层会形成一个整体，特别是在制造标签时，涂布后的片材通常称为剥离衬里。现有发现，硅氧烷材料特别适用于这个目的，因为压敏粘合剂对涂有聚二甲基硅氧烷的表面具有低的粘合性。
合适的试剂(III)例如记载在美国专利5576356中。一般来说，这些试剂较好包含含聚合硅氧烷的涂料。这种涂层本身能为常规的压敏粘合剂提供剥离表面。
现已开发了许多适用作试剂(III)的高级材料。这些材料包括被少量不同活性官能团取代以便在涂布在衬底上后能使硅氧烷化学交联的聚二甲基硅氧烷材料。在一些情况下，在可以涂布压敏粘合剂之前，需要将这些涂层放在烘箱中加热一段时间，进行固化。然而，通过施加足够剂量的辐射可以使许多活性聚硅氧烷迅速固化。上述的辐射通常由紫外光、可见光、电子束(E-束)装置或加热装置产生。如美国专利4563539(Gornowicz等)所述，被少量侧链丙烯酸酯基取代的聚二甲基硅氧烷与光活性引发剂混合，并以液膜形式涂布在大多数衬底上后，在含有很少或不含氧交联剂的气氛中用辐射进行短暂照射，通过丙烯酸酯铡链的自由基聚合反应就能产生固态、无粘性的高级可剥离涂层。另一个实例是美国专利4279717(Eckberg)中描述的环氧官能聚硅氧烷。这种聚硅氧烷可购自General Electric Company。
在这些硅氧烷可剥离涂层中，最终的固化薄膜具有硅氧烷基本上分散在整个涂层中的结构。由于非硅氧烷组分的浓度较低，与这些涂层接触的压敏粘合剂很容易剥离，即使在高温下长期老化后也是这样。
通过混合组分(I)和(III)可以制得可印刷的可剥离涂层。剥离剂(III)本身一般不能形成可印刷的涂层。然而，当与共聚物(I)混合时就产生这种功能，从而制得热和湿稳定的可数字印刷的改进可剥离涂层。
共聚物(I)/(III)之比为90/10-60/40，更好为85/15-65/35，最好为80/20-70/30。
另一种优选的可剥离涂料组合物：(II)与含硅氧烷的试剂(III)的掺合物
同样优选的是与含硅氧烷的试剂(III)(优选是高级剥离性聚硅氧烷)的掺合产物(II)。(I)/(III)的掺合比不高于90/10，较好为90/10-70/30，更好为80/20-75/25。通过混合组分(II)和(III)可以制得可印刷的可剥离涂层。剥离剂(III)本身一般不能形成可印刷的涂层。然而，当与产物(II)混合时就产生这种功能，从而制得热和湿稳定的可数字印刷的改进可剥离涂层。
合适的涂料组合物含有共聚物(I)；或共聚物(I)和(II)的共聚物掺合物；或共聚物(I)和(III)的共聚物掺合物；或共聚物(II)和(III)的共聚物掺合物；或共聚物(I)、(II)和(III)的共聚物掺合物。这种涂料组合物还可含有其它可混溶的均聚物和/或共聚物。共聚物所含的低百分数硅氧烷使其易与具有与烃类聚合嵌段或链段相似组成的聚合物相混溶。
当然，在该可剥离涂料组合物中还可加入添加剂、填料或颜料，如氧化铝、二氧化硅、钛酸盐或碳酸钙。
可剥离涂料组合物较好提供足够的固着性，以能固定至少50％的印标材料(如调色剂)，更好能固定至少70％的印标材料。
另外，可剥离涂料组合物的表面剥离力值较好不大于约11牛顿/分米。应当理解，该上限适用于剥离力值不小于45牛顿/分米的高粘性压敏粘合剂。压敏粘合剂可分成三大类：(1)低剥离粘性(5-20牛顿/分米)、(2)中剥离粘性(21-50牛顿/分米)和(3)高剥离粘性(50牛顿/分米)。显然，可以选择剥离力值，从而与相接触的压敏粘合剂的干粘性相匹配，且对于大多数干粘性压敏粘合剂，仅选择高达11牛顿/分米的剥离力值。
可剥离涂料组合物一般不需要固化或交联。然而，如果特别的用途需要耐溶剂性，可以进行交联，例如在用本领域中已知的标准方法将共聚物(II)与涂料组合物(I)混合后，进行辐射固化(如电子束或紫外辐射固化)或化学交联。
标志制品
在本发明中，标志制品用涂在它后表面上的压敏粘合剂粘贴到图表片上，这样粘贴了标志制品的图表片在包括印刷的方法中作为整体处理。此外，该标志制品应能从图表片上剥离，从而可以在印刷过程后将其粘贴到最终表面上。
标志制品通常除压敏粘合剂以外还包括衬底和印标材料。标志制品可包括有有机聚合物表面的衬底、位于该有机聚合物表面的辐射固化涂层以及表面上任选的印标材料(印标材料形成标记，如数字或字母等)。如前所述，印标材料可以在标志制品粘贴到图表片上之前印刷在标志制品的表面上，或者/和在标志制品粘贴到图表片上后将印标材料印刷到标志制品的表面上。
用汽油擦印标材料五次，较好10次，更好25次后，标志制品表面上的印标材料最好基本上不会除去。
在优选的的实施方案中，标志制品的衬底是逆向反射片，它优选是认证粘贴标签的一部分。
PCT申请PCT/US99/06918中描述了一种标志制品，用汽油擦拭印标材料五次时它表面上的印标材料基本上不会除去，且逆向反射片是该认证粘贴标签的一部分。
标志制品衬底的有机聚合表面可以是衬底的直接表面或者另一种用于提高印标材料粘合性的有机聚合材料涂层(如易接受的印刷层)。这种材料优选是辐射固化材料。意想不到的是，使用各种印刷系统时，辐射固化材料可接受许多种印标材料。这种材料一般是低聚材料或聚合材料。它可以由以流体形式涂布的前体制成。这种流体具有足够的流动性，可以涂布，然后固化形成薄膜。或者它可以是粘贴的预制薄膜。凝固可以用固化(即聚合和/或交联)和/或干燥(如除去液体)或仅通过冷却进行。上述的前体可以是含溶剂、含水或100固体％(即基本上无溶剂)的组合物。
一种说明性的认证粘贴标签表示在图5和6中。认证粘贴标签20包括具有第一主表面24和第二主表面26的片材22。在所示的实施方案中，第二表面26上涂有粘合剂层27。片材22任选地包括一个或多个安全孔28a、28b。这些安全孔为该标签提供撕裂部位，从而使它们易碎。在许多情况下，在使用前，认证粘贴标签20粘贴在可剥离的保护衬里(即暂时载体)30上。可剥离地粘贴认证粘贴标签20的衬里30可用于方便该标签的制造和处理。如有必要，也可单独使用可剥离地粘贴在第一主表面24上的载体(未画出)或与粘贴在第二主表面上的载体结合使用。
第一主表面24适于显示通过施加印标材料(如调色剂或油墨)产生的可读信息(即标记)。在许多实施方案中，信息是肉眼可读的，且可以是选择的数字文字符号或其它符号，如条形码或图形等，它们可以有所需的颜色。如有需要，这些信息可以用其它方式阅读，如可机读的红外图象。在主表面24上形成所需图象的许多合适的方法对于本领域中普通技术人员来说是清楚的。为了提高该标签的可见性和/或可读性，表面24优选是逆向反射表面，至少部分是逆向反射表面。
表面24一般包括可直接施加印标材料(未画出)的有机非纤维素聚合表面。有机聚合表面优选包括辐射固化的材料，虽然其它材料也可以提供增粘表面。或者在片材22上施加印标材料之前，可以用涂料涂布有机聚合表面，形成具有增粘表面的不同接受性印刷层(未画出)。这种接受性印刷层可以涂布不同的厚度，如0.1-1.5密耳(如约2.5-38微米)。这种接受性印刷层可以在厚度较小时就起作用，且当厚度增加时，可提高聚合表面和下层材料(如逆向反射片)的户外耐侯性。值得注意的是，这种涂层(较好是辐射固化的涂层)能提供对印标材料接受性很好的表面，这样可以选择能提供所需性能的材料混合物。适于制造这种接受性印刷层的材料将在下文中加以说明。
第二主表面26适于将标签20粘贴到衬底(未画出)上。在图6所示的一些实施方案中，表面26上涂有一层压敏粘合剂27。合适压敏粘合剂的选择部分取决于标签20其它部分的特性、粘贴标签20的衬底的特性、粘贴标签时条件和方式以及粘贴有标签的衬底在使用时所受的条件。对于易碎的标志制品(如认证粘贴标签)，较好使用这样的粘合剂。它对衬底能提供不超过该制品中各层间粘合强度的剥离强度。这样，当试图从衬底上剥离标志制品时，该制品就能碎裂(如变成碎片或变形)。常见的压敏粘合剂包括丙烯酸异辛酯和丙烯酸。
图7表示逆向反射聚合片80的优选实施方案。逆向反射聚合片80包括最底层的可剥离保护衬里34和苡片材。上述的芯片材片包括说明性的珠型逆向反射元件62和接受性印刷层82。逆向反射元件62包括压敏粘合剂46、单层微球40和下层反射材料42、间隔涂层53和粘结层54。
带有接受性印刷层82的逆向反射聚合片80可直接接受包含着色剂和粘结剂的印标材料(即树脂基着色剂/粘结剂)。另外，接受性印刷层82还有助于本发明聚合片的其它实用性能。在逆向反射片材80中，层82还可用作覆盖层/透明层。层82也可完成提供逆向反射性所需的光学关系。
片材80的芯片材包括逆向反射元件62和可剥离的保护衬里34。然而，芯片材可仅包含元件62，例如当片材80粘贴到基材上时。在本申请中描述的其它实施方案中，衬里34之类的衬里可任选地是芯片材的一部分。
图8的截面图和图9中的俯视图示意性表示了带有标志的标志制品的实施方案。标志制品120包括标志122和芯片材。该芯片材包括上述的逆向反射聚合片材62。标志122可用树脂基着色剂/粘结剂形成，接受性印刷层82例如可用含可辐射固化树脂的组合物形成。接受性印刷层可按图形涂层或形成连续层。如有需要，它也可包括着色剂。
本发明优选标志制品中的逆向反射聚合片例如可以是包封透镜片材(例如参见美国专利3190178、4025159、4896943、5064272和5066098)和封闭透镜片材(例如参见美国专利2407680)型的“珠型片材”，也可以是立方角逆向反射片(例如参见美国专利3684348、4801193、4895428和4938563)。
芯片材例如可包括最上层的粘结层、位于粘结层下面含有聚乙烯醇缩丁醛的间隔层、具有最高和最低表面的单层微球、位于单层微球下面的反射材料和最下层的压敏粘合剂层。单层微球的最低表面嵌入间隔层中，而它的最高表面嵌入粘结层中。粘结层例如可包括聚乙烯醇缩丁醛或用丁基化蜜胺树脂交联的合成聚酯树脂。粘结层的厚度一般约为20-120微米。微球一般用玻璃制成，它的折射率约为2.1-2.3，直径约为30-200微米，平均直径约为60微米。一般来说，约50％的微球嵌入粘结层中。间隔层的厚度一般从微球的表面延伸到微球平均直径的1/4左右处。反射材料可以是金属片层或蒸汽，或者化学淀积的金属层(如铝或银)。
印标材料
合适的印标材料是那些用不同印刷方法印标颜色不同于背景(衬底颜色)的区域的材料，使得印刷的信息可以某种方式加以识别。这些印标材料一般形成肉眼可读的标志，可以是具有所需颜色的选择文字数字符号或其它符号(如条形码、标记等)。然而，如有需要，这种信息可用其它方式阅读，如可机读的红外图象。这些印标材料的实例是非接触式印刷机(如激光印刷机中所用的调色剂)和冲击式印刷机(如热质转印中所用的含墨色带)中常用的印标材料。
一般来说，每种印刷方法需要不同的印标材料来产生印刷图象。其中许多印标材料是可辐射固化的。开发上述印标材料的目的是为了解决与可喷材料和含溶剂材料有关的环境问题。
一般为具体的印刷方法配制印标材料，并用于产生印刷图象。适用于本发明的印标材料一般含有着色剂(如颜色或染料)、可溶解或分散着色剂的树脂(如粘结剂)、任选的溶剂或其它控制形体的流体以及用于引起干燥和/或赋予所需操作性能的其它任选添加剂。
为了能与本发明制品的增粘表面(特别是辐射固化的材料)良好粘合，印标材料的粘结剂任选地含有活性组分，即能通过多种机理交联和/或聚合(如氧化固化、缩合、湿固化、自由基体系的辐射或热固化等)的材料。印标材料的粘结剂更好包含选自聚酯、乙烯基树脂、聚烯烃、聚乙烯醇缩乙醛、烷基或芳基取代的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、乙烯或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物或它们混合物的聚合物。实施例部分的表2中列举了许多不同印刷机所用的许多不同印标材料。着色剂和添加剂可以视印标材料和印刷方法的不同类型而进行变化，而且这种变化对于本领域中普通技术人员来说是已知的。在讨论增粘表面的化学性质时，列出了许多合适的着色剂和添加剂。
实施例和试验方法
性能评价
现已发现使用如下几种试验方法可方便地评价用本发明方法制得的组合物的性能特点。现在对这些方法进行详细描述。
剥离力值
用于评价实施例中剥离涂覆的软片材的试验方法是用于评价涂有压敏粘合剂的材料的工业标准剥离粘合性试验的改进方法。该标准方法详细描述在美国试验和材料协会(ASTM)和压敏粘合剂带协会(PSTC)的各种出版物中。下文中对该改进的标准方法作详细描述。该标准试验方法的参考源是ASTM D3330-78PSTC-1(11/75)。
即时剥离力值
本试验测量剥离剂组合物的有效性。即时剥离力值是以特定的角度和剥离速率从涂有试验组合物的衬底上除去软粘合带或标签所需力的定量量度。在如下的实施例中，这种力表示为克/厘米。
取如下实施例中制得的每种聚合物溶液的一部分，用合适的有机溶剂稀释，然后用#6Mayer棒(绕线棒)涂有1米长15.2厘米宽的纸上。涂好的纸片在65℃干燥15分钟左右，然后在21℃和50％R.H.的恒定室温下平衡1小时左右。
即时剥离试验按如下步骤进行，即用双面带将2.54厘米×20.32厘米大小的涂覆纸片带的涂覆面层合在Instromentors，Inc.滑动/剥离试验机(3M90型)的工作台上，然后将1.9厘米宽和20.3厘米长的带或3.8厘米宽和2.54厘米长的标签(由3M片认证粘贴标签片制得，且不带衬里)粘贴在可剥离涂层上，粘合剂面朝向可剥离涂层，用1.82千克橡胶棍滚压形成的层压片。然后测量以180°的角度和228.6厘米/分钟的速度剥离该带所需的力。
印刷后的剥离力值
剥离试验(即印刷后剥离)按与即时剥离试验相似的方法进行，所不同的是让试验带或标签在剥离前先进行激光印刷。形成的制品用激光印刷机(如Minolta Corporation，Peripheral Products Division(PPD)，Mahwah，NewJersey制造)进行印刷。按照印刷机附带的说明书，使用Minolta Pageworks 8L或18型印刷机。
粘合力值和复粘合力值
粘合力值(“即时粘合”)按如下方法测量，即将新剥离的带或标签粘合到一块清洁的玻璃板上，然后用上述的相同Instrumentors滑动/剥离试验机按标准的方式以180°的角度和228.6厘米/分钟的速度再次进行剥离测量剥离粘合力。复粘合力值(“印刷后粘合”)按如下方法测量，即将剥离的带或标签(已进行上述的激光印刷操作)粘合到一块清洁的玻璃板上，然后用上述的相同Instrumentors滑动/剥离试验机按标准的方式以180°的角度和228.6厘米/分钟的速度再次进行剥离测量剥离粘合力。这些测量值用于确定粘合力值是否由于粘合表面被可剥离涂层不适当的污染而降低。
实施例1
制备ODA/MA/AN/AA可剥离涂料
在一个琥珀色夸脱瓶中加入102克丙烯酸十八烷基酯(ODA)(50固体％的乙酸乙酯悬浮液)、11克丙烯酸甲酯(MA)、25克丙烯腈(AN)、13克丙烯酸(AA)、0.5克偶氮二异丁腈(AIBN)和182克乙酸乙酯。形成的混合物用氮气吹扫3分钟，氮气流的速度为1升/分钟。然后将该瓶密封。然后将装有该溶液的密封瓶放在65℃的恒温浴中翻滚24小时。用甲苯将形成的聚合物溶液(29.6固体％的乙酸乙酯悬浮液)稀释到5固体％。
实施例2
制备MA/MMA/MAA/KF-2001可剥离涂料
重复实施例1的步骤。加入如下的组分：
50克MA、20克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5克丙烯酸(MAA)、25克巯基官能的硅氧烷(KF-2001，购自Shimitsu)、0.25AIBN和150丁酮(MEK)溶剂。
将装有该溶液的密封瓶放在65℃的恒温浴中翻滚48小时。用甲苯将形成的聚合物溶液(40固体％的丁酮溶液)稀释到5固体％。
实施例3
制备实施例1和实施例2溶液的80/20掺合物
在1加仑广口瓶中装入2368克实施例1中制得的溶液(5固体％乙酸乙酯和甲苯中的溶液)和592克实施例2制得的溶液(5固体％MEK/甲苯溶液)。然后将形成的混合物放在台顶摇动仪上摇动15分钟左右，得到固含量为5％的80/20掺合物。
实施例4
制备实施例1和实施例2溶液的70/30掺合物
在1加仑广口瓶中装入2072克实施例1中制得的溶液和888克实施例2制得的溶液。然后将形成的混合物放在台顶摇动仪上摇动15分钟左右，得到固含量为5％的70/30掺合物。
实施例5
制备高级剥离性硅氧烷
在一个1升广口瓶中加入200克聚二甲基硅烷醇溶液(庚烷中)、ss-4191A(购自GE silicone)、0.92克锡催化剂溶液、ss-4192C(购自GEsilicone)、0.54克二甲氨基丙基硅烷、SS-4259C(购自GE silicone)和0.044克calcofluor白色荧光染料(商品名为Blankophor Sol，购自Bayer)。涂布在衬底上之前，用甲苯将所得的混合物调节至5固体％。
实施例6
制备实施例1和实施例5的50/50掺合物
在一个500毫升广口瓶中装入60克实施例1中制得的溶液(乙酸乙酯/甲苯混合物中的固含量为5％)和60克实施例5制得的溶液(5固体％)。在涂布在衬底上之前，将形成的混合物放在台顶摇动仪上摇动30分钟左右。
实施例7
制备实施例2和实施例5的75/25掺合物
在一个500毫升广口瓶中装入45克实施例2中制得的溶液(MEK/甲苯中的固含量为5％)和15克实施例5制得的溶液(5固体％)。在涂布在衬底上之前，将形成的混合物放在台顶摇动仪上摇动30分钟左右。
结果
表1描述了本发明制品的即时剥离力值、即时粘合力值、印刷后剥离力值、印刷后粘合力值和本发明制品的调色剂接受度。
定性测量调色剂接受度(带/印刷试验)，用1-10数字表示，10表示最佳。
通过调节涂料的组成(如实施例#1和#2的比例)，可以根据需要调节剥离力值和调色剂接受度。
                              表1
 实施例    即时剥离力   即时粘合力  印刷后剥离力   印刷后粘合力  带/印刷试验
   #1     60   撕裂   288    撕裂      8
   #2     21   430   33    300      10
   #3     27   撕裂   120    撕裂      4
   #4     30   撕裂   137    撕裂      4
   #5     80   撕裂   112    撕裂      1
   #6     80   445   142    撕裂      4
   #7     18   撕裂   32    撕裂      7
表的注释：
剥离力/粘合力单位为克/厘米。
调色剂接受度(带/印刷试验)用1-10等级记录，10级为最佳。
粘合力值在玻璃衬底上测量
带“撕裂}”的试样结果表示对玻璃衬底的粘合力很大。
对试验中所用的印刷机的选择仅是说明性的。如有需要选用其它印刷方法(如喷墨印刷机和/或热印刷机)也在本发明的范围内。
用本发明方法制成的所有片材(带有标志的纸)通过印刷机时，都没有发生堵塞或其它介质输送问题。
所有专利、专利文献和出版物中公开的全部内容参考结合于本申请中，就象单独结合一样。本领域中的普通技术人员可以理解，不偏离本发明本质的条件下可以对本发明的上述实施方案作各种改进。本发明包括所附权利要求书范围内的所有改进。

Claims (37)

1.一种填入式图表结构，它包括具有可数字印刷表面部分和可剥离涂层表面部分的衬底，涂有压敏粘合剂的标志可剥离地粘合在可剥离涂层表面部分上。
2.如权利要求1所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可数字印刷表面部分和可剥离涂层表面部分相互不重叠。
3.如权利要求1所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可数字印刷的填入式表面部分和可剥离涂层表面部分至少部分重叠。
4.如权利要求1所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可剥离涂层表面部分具有热湿稳定的可剥离涂层。
5.如权利要求4所述的填入式图表结构，其特征在于在印刷过程中的热处理后，所述可剥离涂层表面部分的粘合性损失小于10％。
6.如权利要求1所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可数字印刷表面部分可以用激光印刷法、喷墨印刷法、热质转印法、热染料转印法、静电印刷法、离子淀积印刷法、电子束成像印刷法、固体喷墨印刷法和点阵印刷法中的至少一种方法印刷。
7.如权利要求1所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可数字印刷表面部分是可激光印刷的。
8.如权利要求1所述的填入式图表结构，其特征在于所述的衬底是卷状的。
9.如权利要求1所述的填入式图表结构，其特征在于所述的卷包括被打孔线分隔的单个部分。
10.如权利要求1所述的填入式图表结构，其特征在于所述的衬底是图表片。
11.一种填入式图表结构，它包括：
衬底，所述的衬底具有可数字印刷的表面部分和可剥离涂层表面部分，和
标志制品，所述标志制品的一个表面上涂有压敏粘合剂，并用粘合剂粘贴在所述衬底的可剥离涂层表面部分上。
12.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的标志制品包括逆向反射片。
13.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的标志制品是认证粘贴标签的一部分，且所述的衬底是图表片。
14.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的衬底是一卷用打孔线分隔的单个部分。
15.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述标志制品上与粘合剂层相反的表面上可接受印标材料，接受的印标材料用汽油擦拭印标材料五次时也基本上不会除去。
16.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可剥离涂层表面部分包含如下组分的共聚产物(I)：
(a)25-70重量％至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸与长链烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的链长为12-22个碳原子；
(b)4-15重量％至少一种羧酸官能单体；和
(c)15-60重量％至少一种可自由基聚合的单体。
17.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可数字印刷的填入式表面部分和可剥离涂层表面部分相互不重叠。
18.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可数字印刷的填入式表面部分和可剥离涂层表面部分至少部分相互重叠。
19.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可剥离涂层表面部分具有热湿稳定的可剥离涂层。
20.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于在印刷过程中的热处理后，所述标志制品的粘合性损失小于10％。
21.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可数字印刷表面部分可以用激光印刷法、喷墨印刷法、热质转印法、热染料转印法、静电印刷法、离子淀积印刷法、电子束成像印刷法、固体喷墨印刷法和点阵印刷法中的至少一种方法印刷。
22.如权利要求11所述的填入式图表结构，其特征在于所述的可数字印刷表面部分是可激光印刷的。
23.一种可印刷可剥离涂料组合物，它包含如下组分的共聚产物(I)：
(a)25-70重量％至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸与长链烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的链长为12-22个碳原子；
(b)4-15重量％至少一种羧酸官能单体；和
(c)15-60重量％至少一种可自由基聚合的单体。
24.如权利要求23所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于所述的可自由基聚合的单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
25.如权利要求23所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于所述的共聚产物(I)与至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)掺混。
26.如权利要求23所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于所述的共聚产物(I)与至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)的掺混比，即(I)/(II)不大于80/20。
27.如权利要求26所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于所述的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)包含至少一种烃类聚合链段和至少一种硅氧烷聚合链段，所述的烃类聚合链段的Tg为-10℃至65℃，其重量百分数高得足以提供基本上能固定印标材料的共聚物，所述的硅氧烷聚合链段的数均分子量约高于100，其重量百分数高得足以提供表面剥离力值不高于约11牛顿/分米的共聚物。
28.如权利要求27所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于所述的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)是用下式表示的共聚物：
Figure A0081199400041
式中
R1是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氟烷基和氢；
R2可以相同或不同，是二价连接基团；
R3是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、羟基、氟烷基和氢；
R4可以相同或不同，是二价连接基团，
x为0-3的整数；
y为不小于10的整数；
q是0-3的整数；
G5和G6是单价基团，可以相同或不同，且选自烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷氨基、氟烷基、氢和-WSA；
A是基本上由聚合的可自由基聚合单体构成的烃聚合链段或嵌段；
W是二价连接基团；和
G2和G4包含A。
29.如权利要求25所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于所述的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)是由单体D和E共聚形成聚合物主链，并用单体F接枝形成的共聚物；
D是至少一种可自由基聚合的乙烯基单体；
E是至少一种可与D共聚的极性单体，E的用量可高达所有单体总重量的30％，和
F是用下式表示的单体：
                      X-(Y)nSiR(3-m)Zm式中
X是可与单体D和E共聚的基团，
Y是二价连接基团，其中n为零或1；
m是1-3间的整数；
R宜为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基；和
Z是单价硅氧烷聚合基团，它的数均分子量约大于1000，且在共聚条件下基本上不反应。
30.如权利要求29所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于所述的D单体选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、含1-18个碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
31.如权利要求29所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于E单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和马来酸酐。
32.如权利要求23所述的可数字印刷的可剥离涂料组合物，其特征在于所述的共聚产物(I)与至少一种含硅氧烷的试剂(III)掺混。
33.一种图表结构，它包括具有可印刷的可剥离涂层表面部分的衬底，所述的可数字印刷的可剥离涂层含有如下组分的共聚产物(I)：
(a)25-70重量％至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸与长链烷基末端伯醇形成的酯，末端烷基的链长为12-22个碳原子；
(b)4-15重量％至少一种羧酸官能单体；和
(c)15-60重量％至少一种可自由基聚合的单体。
34.如权利要求33所述的填入式图表结构，其特征在于所述的共聚产物(I)与至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)掺混。
35.如权利要求33所述的填入式图表结构，其特征在于所述的共聚产物(I)与至少一种含硅氧烷的试剂掺混。
36.如权利要求33所述的填入式图表结构，其特征在于它还包括标志制品，该标志制品的一个表面上涂有压敏粘合剂，并用该粘合剂粘贴到所述衬底的可剥离涂层表面部分。
37.一种可印刷的可剥离涂料组合物，它包含：
硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(II)；和
含硅氧烷的试剂(III)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103310703A (zh) * 2012-03-13 2013-09-18 杭州国迈电子科技有限公司 一种标签垫
CN103302948A (zh) * 2012-03-13 2013-09-18 陆仁兴 一种标签贴板的生产方法
CN113396193A (zh) * 2019-02-08 2021-09-14 Ppg工业俄亥俄公司 可剥离样本

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2808531B1 (fr) * 2000-05-05 2004-09-17 Rhodia Chimie Sa Complexe silicone/adhesif dont l'interface possede une force de decollement modulable par irradiation par faisceau d'electrons
US7173935B2 (en) * 2002-06-07 2007-02-06 Current Grid, Llc Last leg utility grid high-speed data communication network having virtual local area network functionality
US6896944B2 (en) * 2001-06-29 2005-05-24 3M Innovative Properties Company Imaged articles comprising a substrate having a primed surface
US20030211299A1 (en) * 2001-09-27 2003-11-13 3M Innovative Properties Company Adhesion-enhancing surfaces for marking materials
BR0315936A (pt) * 2002-11-13 2005-09-13 3M Innovative Properties Co Construção de formulário, e, métodos para utilizar uma construção de formulário e para produzir uma construção de formulário
US6869654B2 (en) 2002-11-13 2005-03-22 3M Innovative Properties Company Method of making printable forms comprising stickers and articles
DE202004001529U1 (de) * 2004-02-02 2004-04-01 Benecke, Rudolf Modulares Informationssystem
US20080147492A1 (en) * 2004-02-02 2008-06-19 Rudolf Benecke Modular Information System
US7349640B2 (en) * 2004-12-07 2008-03-25 Lexmark International, Inc. Image offset prevention on plastic substrate media
US7387393B2 (en) 2005-12-19 2008-06-17 Palo Alto Research Center Incorporated Methods for producing low-visibility retroreflective visual tags
US7513533B2 (en) * 2006-02-13 2009-04-07 Postage Stamp Advertising, Inc. Combination stamp and advertising booklet
US8354145B2 (en) * 2006-03-21 2013-01-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Method of applying a pattern to a substrate
US20080100057A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Macphee Thomas W Reminder label
US20090132084A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 Credentials Order Processing Services Inc. Method of preparing and providing a sticker
US8553236B2 (en) * 2009-09-01 2013-10-08 Hunter Engineering Company Optical targets for machine vision vehicle service system
KR102601068B1 (ko) * 2017-03-02 2023-11-13 미쯔비시 케미컬 주식회사 적층 백색 필름 및 피기록재
DE102017003962A1 (de) * 2017-04-25 2018-10-25 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Polymerfolie zum In-Mould-Etikettieren
JP7413070B2 (ja) * 2019-03-28 2024-01-15 日本製紙株式会社 剥離可能積層体及び記録票
CN114746521B (zh) * 2019-12-06 2023-09-29 巴斯夫欧洲公司 剥离涂料组合物
US20230407140A1 (en) * 2020-11-17 2023-12-21 Avery Dennison Corporation Printable films

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2407680A (en) 1945-03-02 1946-09-17 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
IT610737A (zh) 1955-11-18 1900-01-01
US3011988A (en) 1957-05-21 1961-12-05 Minnesota Mining & Mfg Acrylic tetrapolymer, aqueous dispersion thereof and article coated therewith
US3190178A (en) 1961-06-29 1965-06-22 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflecting sheeting
US3684348A (en) 1970-09-29 1972-08-15 Rowland Dev Corp Retroreflective material
US4025159A (en) 1976-02-17 1977-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular retroreflective sheeting
US4279717A (en) 1979-08-03 1981-07-21 General Electric Company Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions
US4563539A (en) 1984-12-18 1986-01-07 Dow Corning Corporation Acrylofunctional silicones
US5064272A (en) 1985-11-18 1991-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encapsulated-lens retroreflective sheeting and method of making
US4938563A (en) 1986-11-21 1990-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency cube corner retroflective material
EP0529691B1 (en) 1987-03-20 1997-06-04 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Image-receiving sheet
US4896943A (en) 1987-05-13 1990-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encapsulated-lens retroreflective sheeting having improved cover film
US5066098A (en) 1987-05-15 1991-11-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular encapsulated-lens high whiteness retroreflective sheeting with flexible cover sheet
US4801193A (en) 1988-03-04 1989-01-31 Reflexite Corporation Retroreflective sheet material and method of making same
US4895428A (en) 1988-07-26 1990-01-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency retroreflective material
US5154962A (en) 1988-11-30 1992-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Indicia-receptive low adhesion backsize
US5698296A (en) 1989-04-18 1997-12-16 The Standard Register Company Business document having security features
US5045426A (en) 1989-06-21 1991-09-03 The Standard Register Company Toner adhesion-enhancing coating for security documents
US5032460A (en) 1989-08-14 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
US5089336A (en) 1989-08-14 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company General purpose siloxane release coatings
US5104719A (en) 1989-08-30 1992-04-14 Revlon, Inc. Heat activated, quick release decals and associated methods
US5085918A (en) 1990-05-15 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Printed retroreflective sheet
US5143466A (en) 1990-11-02 1992-09-01 Strategic Financial Communications Corp. Notebook page with pressure-sensitive repositionable labels on both sides thereof
US5219641A (en) 1991-02-11 1993-06-15 The Standard Register Company Thermal transfer image reception coated paper
US5601682A (en) 1992-07-28 1997-02-11 Moore Business Forms, Inc. Method of making reflective decals
TW268969B (zh) 1992-10-02 1996-01-21 Minnesota Mining & Mfg
US5508105A (en) 1993-02-16 1996-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal print receptive and frangible retrorefelective polymeric sheetings
US5744207A (en) 1993-03-31 1998-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles coated with electrophotographic toner receptive release coatings
US5496635A (en) 1993-10-12 1996-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Directly printable coating for olefinic polymer films and articles utilizing such coating
AU3201395A (en) 1994-07-26 1996-02-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective graphic articles and thermal transfer articles
DE69512530T2 (de) 1994-11-07 2000-03-16 Minnesota Mining And Mfg. Co. Anzeigeartikel und verfahren zu ihrer herstellung
US5634670A (en) 1994-12-12 1997-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Validation sticker mounting system and components for use therein
US5462468A (en) 1994-12-16 1995-10-31 Philips Electronics North America Corporation CRT electron gun cleaning using carbon dioxide snow
US5545459A (en) 1995-01-20 1996-08-13 Wallace Computer Services, Inc. Business forms having dual-functional coating
US5516865A (en) 1995-02-03 1996-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne (meth) acrylic latex polymers for release
US5706133A (en) 1995-02-09 1998-01-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective signage articles, kits for producing same, and methods of making signage articles
US6028028A (en) 1995-11-30 2000-02-22 Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd. Recording sheet
AU9372998A (en) 1997-09-04 1999-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low adhesion backsize coating compositions
CA2368811A1 (en) 1999-03-30 2000-10-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesion-enhancing surfaces for marking materials

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103310703A (zh) * 2012-03-13 2013-09-18 杭州国迈电子科技有限公司 一种标签垫
CN103302948A (zh) * 2012-03-13 2013-09-18 陆仁兴 一种标签贴板的生产方法
CN113396193A (zh) * 2019-02-08 2021-09-14 Ppg工业俄亥俄公司 可剥离样本

Also Published As

Publication number Publication date
BR0013473A (pt) 2002-04-30
AU752554B2 (en) 2002-09-19
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DE60031696T2 (de) 2007-08-16
WO2001014150A1 (en) 2001-03-01
AU6925700A (en) 2001-03-19
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