CN1370225A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种手洗洗涤容易、粒子溶解性和分散性均优良的洗涤剂组合物以及该洗涤剂组合物的制造方法。该洗涤剂组合物中含有5～60重量%的磷酸盐助洗剂和10～60重量%的表面活性剂,其体积密度为600～1200g/L,流动时间在10秒以下。使用由网孔为2000μm、1410μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的筛子和接收盘构成的分级装置将洗涤剂粒子进行分级,所获得的各分级粒子组的重量频度Wi与在本发明所特定的测定条件下测定的各分级粒子组的溶解率Vi的乘积之总和满足下述式(1),且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度在0.10以下。∑(Wi·Vi)≥90(%) (1)

Description

洗涤剂组合物

                      技术领域

本发明涉及洗涤剂组合物及其制备方法。

                      背景技术

粉末重质洗涤剂被用于洗衣机洗涤，但当纤维上的污垢多时，有时也用于手洗洗涤。根据经验已知，在手洗洗涤的过程中，为了使高浓度的洗涤剂溶液作用于污垢，在被水润湿的被洗涤部位直接撒上粉末重质洗涤剂后再开始使用，则洗涤效率良好。该场合下，因为用手搓洗被洗涤部分之间或被洗涤部分与其他纤维部分，要使纤维之间的滑动良好，需要充足的起泡。另外，为了容易地进行搓洗操作，优选使用水溶性成分多的粉末重质洗涤剂。另外，对于以水溶性成分多的组成进行的洗涤，由于洗涤桶中的洗涤液是透明的，因此在目视确认洗涤结果是否充分洗去方面也是很适合的。从这种背景考虑，优选水溶性成分含量多的粉末重质洗涤剂，即含有大量磷酸盐助洗剂的粉末重质洗涤剂。进一步地，为了在被洗涤部位撒上所希望量的粉末重质洗涤剂，还需要粉末的流动性高。

另一方面，为了使粉末重质洗涤剂具有输送效率高和便于使用者计量等优点，对其进行高密度化。但是，洗涤剂粒子经过压密化，对溶解性的担心提高。特别是在手洗洗涤中，会担心洗涤时洗涤剂粒子不易溶或是赋予布间滑动的起泡速度降低等。

另一方面，洗衣机是考虑到消费者的要求和节水、节能而进行设计的。例如，从90年代中期开始，日本生产的洗衣机有向大容量化和节水方向发展的倾向，而且还设定了短时间洗涤模式或者可以减轻对衣物磨损的弱搅拌模式。这些都是降低洗衣机做功量(机械力×时间之意)的方向，其结果，洗涤剂粒子的溶解性大幅度降低，从而导致洗净力劣化，未溶物残留在衣物上，这就成为重大的课题。另外，欧洲生产的洗衣机和美国生产的洗衣机中，从洗涤时节省能量的观点考虑，非常重视降低洗涤温度，并寻求溶解性良好的洗涤剂。

不仅是使用以上的各国生产的洗衣机的洗涤，为了使手洗的洗涤也效率好，正探求粉末的流动性高、起泡快、易洗涤、洗涤剂粒子的凝集物消失快的含有磷酸盐助洗剂的溶解速度快的洗涤剂。

但是，以往的含有磷酸盐助洗剂的洗涤剂的溶解性是不充分的。另外，在仅提高洗涤剂粒子的溶解性时，粉末的流动性降低，或在水中的分散性降低，在低温下手洗时使洗涤剂粉末作用于润湿的衣物，或在用洗衣机在低水温下洗涤时，有形成洗涤剂粒子凝集体的倾向，不能完全满足上述的全部要求。

              发明的公开

本发明的课题在于：提供即使在洗衣机做功量低时，也洗净力优良、易于手洗洗涤的粒子溶解性和分散性优良的含有磷酸盐助洗剂的洗涤剂组合物。

这些本发明的目的和其他目的，可从以下记载中理解。

即，本发明的要旨是涉及如下洗涤剂组合物及其制造方法，即：该洗涤剂组合物中含有5～60重量％的磷酸盐助洗剂和10～60重量％的表面活性剂，其体积密度为600～1200g/L，流动时间在10秒以下，使用由孔径分别为2000μm、1410μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的筛子和接收盘构成的分级装置将洗涤剂粒子进行分级，所获得的各分级粒子组的重量频度Wi与在以下示出的测定条件下测定的各分级粒子组的溶解率Vi的乘积之总和满足下述式(1)，且不足125μm的分级粒子组的重量频度在0.10以下。

∑(Wi·Vi)≥90(％)       (1)

[测定条件：把1.000g±0.010g试样投入到1.00L±0.03L的5℃±0.5℃的硬度为4°DH的水中，在1L烧杯(内径105mm)中，用圆柱形搅拌棒(长35mm、直径8mm)以旋转速度800rpm搅拌60秒后，用JIS Z 8801规定的标准筛(孔径74μm)过滤未溶物。分级粒子组的溶解率Vi由下述式(2)算出。式中的i是指各分级粒子组。

    Vi＝(1-Ti/Si)×100(％)      (2)

(式中，Si表示各分级粒子组的投入重量(g)，Ti表示在过滤后的筛子上残留的各分级粒子组的未溶物的干燥重量(g)。)]

          附图的简单说明

第1图的(1)和(2)为表示本发明制造方法中的分级操作工序的图。

                  实施发明的最佳方案[1]组成

本发明中的磷酸盐助洗剂的含量，从手洗洗涤时的被洗涤物之间的滑动容易性的观点考虑，为洗涤剂组合物的5～60重量％，优选10～50重量％，更优选15～45重量％。

作为磷酸盐助洗剂，优选从三聚磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐等中选出的1种以上。在全部磷酸盐助洗剂中，三聚磷酸盐的含量为80～97重量％，正磷酸盐的含量为1～10重量％，焦磷酸盐的含量为2～10重量(含量按无水物计算)是合适的。另外，作为抗衡离子，优选碱金属离子，特别优选钠离子和钾离子。全部抗衡离子中，钠离子和钾离子的含量优选在70重量％以上，更优选在85重量％以上。

本发明中的表面活性剂的含量，从洗净力和获得所希望的粉末物性等角度考虑，为洗涤剂组合物的10～60重量％，优选20～50重量％，更优选27～45重量％。表面活性剂含有阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，也可根据需要含有阳离子表面活性剂和两性表面活性。

作为阴离子表面活性剂，可以举出烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或其酯、烷基或链烯基醚羧酸盐、脂肪酸盐等。阴离子表面活性剂的含量，从洗净力的观点考虑，优选为洗涤剂组合物的1～50重量％，更优选为5～30重量％。

作为抗衡离子，从提高洗净力的观点考虑，优选碱金属离子。特别是从提高溶解速度的观点考虑，优选是钾离子，在全部抗衡离子中钾离子的含量优选在5重量％以上，更优选在20重量％以上，特别优选在40重量％以上。

作为非离子表面活性剂，可以举出聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸链烷醇酰胺、烷基糖苷、烷基葡萄糖酰胺、氧化烷基胺等。从洗净力的观点考虑，是碳原子数为10～18、优选12～14的醇的环氧乙烷的加成物或者是环氧乙烷与环氧丙烷的混合加成物，其中优选是烯基氧化物的平均加成摩尔数为5～30、优选为6～15的聚氧亚烷基烷基醚。

另外，从洗净力和溶解性的观点考虑，优选聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯烷基醚。该化合物可以通过使碳原子数10～18、优选12～14的醇的环氧乙烷加成物与环氧丙烷反应后、再与环氧乙烷反应而制得。而且，在上述的聚氧乙烯烷基醚中，优选环氧乙烷的链长分布较窄的聚合物。

非离子表面活性剂的含量，从洗净力的观点考虑，优选为洗涤剂组合物的1～50重量％，更优选为5～30重量％。

作为阳离子表面活性剂，可以举出烷基三甲基铵盐等，作为两性表面活性剂，可以举出羰基甜菜碱型和磺基甜菜碱型活性剂等。阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的含量，分别优选为洗涤剂组合物的0.1～5重量％，更优选为0.5～3重量％。

本发明的洗涤剂组合物中，可以配合碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或磷酸盐等水溶性无机盐类。作为抗衡离子，特别优选钠离子、钾离子等碱金属离子。在此，从在冷水中长时间静置后的低温分散性的观点考虑，在上述盐类中，碳酸盐的含量按无水物换算，换算出的无水物的含量，优选为洗涤剂组合物的40重量％以下，更优选为5～30重量％，最优选为5～25重量％。

本发明的洗涤剂组合物中可以配合结晶性硅酸盐。从对金属离子的螯合能力和耐吸湿性的观点考虑，SiO₂/M₂O的摩尔比(M为碱金属原子)优选在0.5以上，从碱化能力的观点考虑，上述摩尔比优选在2.6以下，特别优选为1.5～2.2。从高速溶解性和粉末物性的观点考虑，结晶性硅酸盐的平均粒径优选为1～40μm左右，从经过贮存的粉末物性和洗净力的观点考虑，结晶性硅酸盐的含量优选为洗涤剂组合物的0.5～40重量％，更优选为1～25重量％。特别优选是与碳酸钠同时使用。

另外，本发明的洗涤剂组合物中，从对金属离子的螯合能力和对固体颗粒污垢的分散能力等观点考虑，配合具有羧酸基和/或磺酸基的阳离子交换型聚合物较合适，特别是可配合分子量为1,000～100,000的丙烯酸-马来酸共聚物的盐、聚丙烯酸盐和在特开昭54-52196号公报中记载的分子量为800～1,000,000、优选5,000～200,000的聚水合乙醛酸等聚缩醛羧酸盐。该阳离子交换型聚合物的含量，从洗净力的观点考虑，优选为洗涤剂组合物的0.5～12重量％，更优选为1～7重量％，特别优选为2～5重量％。

另外，本发明的洗涤剂组合物中可配合A型、X型、P型沸石等结晶性硅铝酸盐。其平均一次粒径优选为0.1～10μm。结晶性硅铝酸盐的含量优选为洗涤剂组合物的3～15重量％。适合作为结晶性硅铝酸盐的物质，为A型沸石(例如，商品名“トヨ助洗剂”：东曹公司制)，它在对金属离子螯合能力和经济性方面也是理想的。在此，按照JIS K 5101法测定的A型沸石的吸油能力值，优选在40mL/100g以上。另外，作为合适的结晶性硅铝酸盐，也可以举出P型(例如，商品名“Doucil A24”、“ZSEO64”等：皆为Crosfield公司制；吸油能力为60～150mL/100g)、X型(例如，商品名“WessalithXD”：Degussa公司制，吸油能力为80～100mL/100g)、国际公开第9842622号中记载的混合沸石。

另外，为了防止非离子表面活性剂等液态成分渗出，可配合采用JISK 5101法测定的吸油能力在80mL/100g以上的非晶质硅铝酸盐。另外，作为非晶质硅铝酸盐，从即使经过长时间保存也能维持高溶解性(不变质)的观点考虑，希望SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)在4.0以下，优选在3.3以下，可以举出具有特开平5-5100号公报第4栏第34行～第6栏第16行(特别是第4栏第43～49行的吸油载体)和特开平6-179899号公报第12栏第12行～第13栏第17行、第17栏第34行～第19栏第17行中所记载性质的非晶质硅铝酸盐，其中，优选其用水银孔率计(岛津制作所(株)制，“SHIMADZU制ポアサイザ9320”)测定的孔径为0.015～0.5μm的容积为0～0.7mL/g、孔径为0.5～2μm的容积为0.30mL/g以上的非晶质硅铝酸盐。非晶质硅铝酸盐的含量优选为洗涤剂组合物的0.1～20重量％。

本发明中作为水不溶性无机盐的结晶性硅铝酸盐和非晶质硅铝酸盐以及对水的溶解速度缓慢的结晶性硅酸盐的总配合量，从手洗洗涤时的易搓性的观点考虑，优选为洗涤剂组合物的25重量％以下，更优选为不足20重量％，最优选为不足15重量％。另外，相对于磷酸盐助洗剂，以重量比率表示，希望不足200重量％，优选不足100重量％。

本发明的洗涤剂组合物中，可以适宜地配合柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐等有机酸盐、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚乙烯醇等分散剂或搭色防止剂、过碳酸盐等漂白剂、特开平6-316700号公报中记载的化合物和四乙酰基乙二胺等漂白活化剂、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶等酶、联苯型、1，2-二苯乙烯型荧光染料、消泡剂、抗氧化剂、上蓝剂、香料等。[2]体积密度

按照JIS K 3362测定的洗涤剂组合物的体积密度为600～1200g/L，从提高输送效率和便于使用的观点考虑，体积密度适宜在600g/L以上，优选在650g/L以上，更优选在700g/L以上，另外，从确保粒子间的空隙和通过抑制粒子间接触点数的增加来提高其分散性等的观点考虑，体积密度适宜在1200g/L以下，优选在1000g/L以下，更优选在850g/L以下。[3]粒度

本发明的洗涤剂组合物是每1粒洗涤剂粒子的溶解性和洗涤剂粒子之间的凝集防止性均优良的组合物。在此，所谓洗涤剂粒子之间的凝集是这样一种现象：在低机械力·冷水等条件下，具有液晶形成能力的表面活性剂以及形成碳酸盐和硫酸盐等水合结晶的无机盐的一部分开始溶解之后，比其余部分的溶解更快地在洗涤剂粒子之间形成高粘性的液晶，或者再结晶成水合物。因此，关于本发明的洗涤剂组合物的粒度，从防止洗涤剂粒子间凝集的观点考虑，粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度为0.10以下。

从提高低温分散性和流动性的观点考虑，洗涤剂组合物中的微粒含量少为好。粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度在0.10以下，优选在0.08以下，更优选在0.06以下，特别优选在0.04以下。另外，粒径在125μm以上且小于180μm的分级粒子组的重量频度优选在0.20以下，更优选在0.10以下，特别优选在0.05以下。在此，对于微粒而言，理想情况是各重量频度具有如下关系：

[粒径不足125μm的分级粒子组]≤[粒径在125μm以上且小于180μm的分级粒子组]。

另外，从每1个粒子的高速溶解性的观点考虑，洗涤剂组合物中的粗粒含量少为好。即，粒径在1000μm以上的分级粒子组的重量频度优选在0.03以下，更优选在0.01以下，特别优选实质上不含有。粒径在710μm以上且小于1000μm的分级粒子组的重量频度优选在0.10以下，更优选在0.05以下，特别优选在0.03以下。粒径在500μm以上且小于710μm的分级粒子组的重量频度优选在0.10以下，更优选在0.05以下，进一步优选在003以下。在此，就粗粒而言，理想情况是各重量频度具有如下关系：

[粒径在1000μm以上的分级粒子组]≤[粒径在710μm以上且小于1000μm的分级粒子组]≤[粒径在500μm以上且小于710μm的分级粒子组]。

本发明的洗涤剂组合物的平均粒径优选为150～500μm，更优选为200～400μm，特别优选为250～350μm。在此，平均粒径(Dp)为重量50％粒径，可使用上述分级装置测定。即，在分级操作之后，从微粒向粗粒的顺序顺次地累计重量频度，将累计的重量频度达到50％以上的该最初的筛子的网孔孔径记为aμm，将比该aμm大一级的筛子的网孔孔径记为bμm时，把由接收盘至aμm筛的重量频度的累计值记为c％，把aμm的筛子上的重量频度记为d％时，可按照下述式(3)计算。

        Dp＝10^A       (3)

其中，A＝[50-(c-d/(logb-loga)×logb)]/[d/(logb-loga)][4]分级粒子组的溶解性

在各分级粒子组的溶解性测定中，首先将例如使用研精工业公司制的“ER-180A型电子天平”精确称量的试样1.000g±0.010g均匀地投入到1.00L±0.03L的5℃±0.5℃的硬度为4°DH的水中，以避免在其粒子之间发生凝聚，在1L烧杯(内径105mm)中采用圆柱形搅拌棒(长35mm，直径8mm)以旋转速度800rpm搅拌60秒，然后用JISZ 8801规定的标准筛(网孔孔径74μm)过滤(使用筛面积在35cm²以上且重量在10g以内的筛子，预先测定其重量。)。接着，将筛子上残存的各分级粒子组的未溶物连同筛子一起放入105℃的电干燥器内进行干燥操作1小时，接着在装有提高了活性的硅胶的干燥器(25℃)中放冷30分钟后测定其重量。从该重量中减去筛子的重量，就可以求出各分级粒子组的未溶物的干燥重量。

具体的测定条件与上述的溶解测定条件相同。结果发现：在本条件中，显示出90％以上的溶解率的粉末洗涤剂组合物，即使在常温或比常温低的温度下手洗洗涤时，粒子也非常容易溶解消失，起泡速度快。[5]洗涤剂组合物的溶解性

本发明的洗涤剂组合物的溶解性用各分级粒子组的重量频度Wi与各分级粒子组的溶解率Vi之乘积的总和(即∑(Wi·Vi))来体现。本发明的洗涤剂组合物的溶解性在90％以上，优选在94％以上，更优选在97％以上。再者，分级粒子组的溶解率Vi由下述式(2)计算出。式中，i表示各分级粒子组。

Vi＝(1-Ti/Si)×100(％)        (2)

(式中，Si表示各分级粒子组的投入重量(g)，Ti表示在过滤后的筛上残存的各分级粒子组的未溶物的干燥重量(g)。)

本发明的洗涤剂组合物在手洗洗涤过程中，在被洗涤物上容易撒上所希望的量，粒子的溶解快，起泡速度优良，由于以磷酸盐助洗剂为主要助洗剂，所以手洗洗涤的效率非常高。另外，在使用洗衣机的洗涤过程中，即使在冷水条件下，也具有极高的溶解性，因此洗涤成分能更迅速地溶解到洗涤浴中，不但可以获得提高洗净力的效果，而且对于超低机械力条件的洗涤而言，未溶物的发生几率也极低。[6]洗涤剂组合物的手洗溶解性

本发明的洗涤剂组合物与以往的洗涤剂组合物相比，也显示出特别优良的手洗溶解性。所谓手洗溶解性是在用手洗涤被污染衣物时，在洗脸盆之类的容器中将洗涤剂组合物预先溶解时的溶解性的尺度，可用溶解时间表示。手洗对以手洗为主要洗涤方法的使用者来说是当然的，即便对以洗衣机为主要洗涤方法的使用者来说，也是在预备洗涤污染衣物等方面广泛进行的洗涤习惯，因此，手洗溶解性作为反映更优良的便利性的尺度是重要的。

具体的测定方法如下：向最大开口直径31cm、底面部24cm、高度13cm的聚丙烯制的洗脸盆(例如YAZAKI公司生产的KW-30型洗涤桶，内部容积8.2L)中加入25℃的自来水5.0L。然后将试验用洗涤剂组合物15g均匀而迅速地(3秒以内为准)散布投入到整个水面上以避免洗涤剂组合物集中于某一处。从此时开始，熟练的评定小组人员用一只手(惯用的手)，张开5指，一边用指尖(手指肚一侧)感知存在于脸盆底部的洗涤剂粒子(其要领是用指尖轻轻抚摸脸盆底部)，一边开始搅拌。在此，搅拌是采用交替反复的方法进行右旋转·左旋转各5个旋转周期，在搅拌时避免试样溶液从洗脸盆的壁面溢出(搅拌是以转一周约1.0秒、在逆转时约1.0秒的静止为标准)。这样地继续搅拌至感觉不到洗涤剂粒子为止，计算其时间。评定小组人员反复进行试验，直到对该试验样品连续进行的3次测定时间的偏差在±5％以内为止，将该3次的平均时间作为该评定小组的手洗溶解时间。

评定小组有10人以上进行，除去给出最高值的二成和给出最低值的二成的评定，对给出中间值的六成评定员获得的手洗溶解时间进行平均，作为试验的洗涤剂组合物的手洗溶解时间。

本发明的洗涤剂组合物的手洗溶解性优选在80秒以下，更优选在60秒以下，进一步优选在50秒以下，特别优选在40秒以下。[7]流动性

为了在手洗洗涤时很容易将本发明的洗涤剂组合物在被洗涤部位上撒上所希望的洗涤剂量，和减轻在将组合物投入洗衣机时组合物集中在某个局部位置的场合下与水接触时的分散性降低，流动性优良(容易均匀散布)为好。流动时间(100mL粉末由按JIS K 3362规定的体积密度测定用漏斗中流出所需的时间)为10秒以下，优选在8秒以下，更优选在6.5秒以下。[8]制法

本发明的洗涤剂组合物可以通过对含有5～60重量％的磷酸盐助洗剂和10～60重量％的表面活性剂的未分级洗涤剂粒子组(以下也称为基础洗涤剂粒子组。在此，在基础洗涤剂粒子组中也含有实施多次分级操作·粒度调整操作而获得的分级粒子组。)进行分级操作·粒度调整操作等来制造。(工序1)基础洗涤剂粒子组的制造工序

作为基础洗涤剂粒子组的制造方法的一个方案，可以使用制备由表面活性剂和助洗剂构成的喷雾干燥粒子，然后再提高其体积密度的方法等。作为该方法，例如可以举出将喷雾干燥粒子组用立式或卧式混合器进行搅拌造粒并提高其体积密度的方法等。作为其例子，可以采用特开平2-49100号公报中记载的将喷雾干燥粒子进行搅拌造粒的方法、特开昭62-169900号公报中记载的将干燥粒子成型后再粉碎造粒的方法、特开昭62-236897号公报中记载的将洗涤剂原料捏合、混合后再将获得的固态洗涤剂破碎的方法以及特开平3-33199号公报中记载的在高速混合机中用粒状固体碱化剂将阴离子表面活性剂的酸前体进行干式中和后通过添加液体粘合剂来造粒的方法等。

另外，作为基础洗涤剂粒子组的制造方法的其他方案，可以采用特开平10-176200号公报中记载的将非离子表面活性剂和能够进行层状取向的阴离子表面活性剂的酸前体与碱化剂的混合物置于搅拌造粒机中，在能够进行中和的温度以上，一边转动一边进行造粒的方法等。(工序2)分级·粒度调整工序

将基础洗涤剂粒子组进行分级·粒度调整，可以获得本发明的洗涤剂组合物。作为其分级方法，可以举出使用圆形/矩形的振动筛、在其上安装了超声波振荡器的超声波振荡筛、风力分级机/离心力分级机等的方法等。

洗涤剂组合物可按下面方法制得，即：对基础洗涤剂粒子组进行至少1步的分级操作后，测定筛上的分级粒子组和筛下的分级粒子组相对于基础洗涤剂粒子组投入量的各重量频度，可在满足上述式(1)且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度在0.10以下的前提下掺混各分级粒子组而得到。

再者，分级操作可以是图1(1)中所示的1步操作，也可以根据需要是图1(2)中所示的2步以上的操作。例如，从每1个粒子的高速溶解性的观点考虑，在第1步分级操作中分离出粗粒子，从低温分散性的观点考虑，在第2步分级操作中分离出微粒子例如粒径不足125μm的分级粒子组，对该微粒的一部分或全部进行造粒操作，将其再次供给到基础洗涤剂粒子组中，能获得所需的洗涤剂组合物。作为掺混的方法，可以采用V型混合机等间歇式或连续式的掺混方法等。

另外，将在基础洗涤剂粒子组中没有用于粒度调整的剩余下来的基础洗涤剂粒子组进行造粒和/或破碎等之后，再次用作基础洗涤剂粒子组，这样就能高收率地制得洗涤剂组合物。即，如粒径不足125μm的微粒那样，每1个粒子的溶解性都是良好的，但担心由于粒子之间的接触点增加，而导致洗涤剂组合物的分散性降低的粒子组可实施造粒操作等增大粒径的处理之后，再作为基础洗涤剂粒子组而使用。对于本发明的洗涤剂组合物来说，特别是降低粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度是重要的，按本操作可成为经济的生产。另一方面，每1个粒子的溶解性低劣的剩余的粗粒，可在进行破碎操作等小粒径化后再次作为基础洗涤剂粒子组使用。

即，在上述工序1和2中没有被利用的分级粒子组，以溶解率Vi作为标准，例如Vi在90％以上的微粒进行造粒操作，Vi不足90％的粗粒进行破碎操作等，据此再作为基础洗涤剂粒子组而使用为好。下面例示出微粒造粒操作和粗粒破碎操作。(微粒造粒操作)

剩余的微粒可以通过以原有微粒状态添加到工序1的基础洗涤剂粒子组的制造过程中来回收。另外，作为其他的回收方法，也可以采用例如在立式/卧式搅拌造粒机中进行压实造粒的方法、使用挤出式造粒机等的挤出成型法、压块等的压缩成型法等来回收。另外，在成型时也可以添加粘合剂。(粗粒破碎工序)

剩余的粗粒例如可以通过破碎而小粒径化，作为基础洗涤剂粒子组再利用。作为粗粒的破碎机，可以举出锤式破碎机等冲击破碎机、喷雾式粉碎机、针磨(pin mill)等的冲击式粉碎机、快速磨机(flash mill)等的剪断式粗碎机等。这些可以是1步操作，也可以是同种或不同种粉碎机的多步操作。另外，优选添加微粉末作为机内粘附抑制剂或破碎面改性处理剂。微粉末优选三聚磷酸盐、硅铝酸盐、二氧化硅、膨润土、滑石、粘土的无定型二氧化硅衍生物等无机粉末，特别优选结晶质或非晶质的硅铝酸盐。另外，还可以使用苏打灰、芒硝等无机盐类的微粉末。

另外，为了提高施行了破碎处理的粒子组的流动性，以表面改性剂的固定、平滑化为目的，也可以设置表面改性工序。例如，将组合物分批地或连续地供入旋转圆筒机、搅拌机内，进行转动或搅拌处理。

通过上述的微粒造粒操作与粗粒破碎操作的组合，可以由工序2中的剩余分级粒子组高收率、经济地制得洗涤剂组合物。另外，可在分级·粒度调整工序之后配合酶、色素、香料等。

               实施例评价1(洗涤剂组合物的溶解性)

在松下电器产业制的洗衣机“爱妻号NA-F70VP1”的洗衣缸的侧壁处安装了洗涤网(型号：AXW22A-5RU0，网孔：300×640μm)。接着，投入衣物3kg(全棉汗衫50重量％、聚酯/棉混纺衬衣50重量％)后，均匀地散布投入实施例的洗涤剂组合物44.0g，注入5℃的自来水，设定为“标准程序：洗涤3分钟，高水位(66L)”，然后进行洗涤。洗涤结束后(不包括漂洗工序)，按下述评价基准用目视法判定残留在洗涤网上的洗涤剂组合物的量。5℃的水温对于3分钟洗涤时间的粒子溶解性是不利的条件，评价基准A、B、C皆表示洗涤剂组合物的溶解性优良。[评价基准]

A：洗涤剂粒子的残留量几乎为0(残留的洗涤剂粒子的标准：0～5粒)。

B：没有洗涤剂粒子残留(残留的洗涤剂粒子的标准：6～15粒)。

C：洗涤剂粒子基本上没有残留(残留的洗涤剂粒子的标准：16～30粒)。

D：洗涤剂粒子少量残留(残留的洗涤剂粒子的标准：30～100粒)。

E：有大量洗涤剂粒子残留(残留的洗涤剂粒子的标准：101粒以上，糊状的残留物也零散可见)。评价2(洗涤剂组合物的分散性)

在松下电器产业制的洗衣机“爱妻号NA-F42Y1”的旋转叶轮的分割为六部分的扇状凹坑之一的外周附近以集合状态放置实施例的洗涤剂组合物25.0g，不将其弄零散就向洗缸中投入衣物1.5kg(同评价1)，以10升/分的流量注入22L的5℃的自来水，但要避免水直接冲到洗涤剂组合物上，注水结束后静置。从注水开始过3分钟后，用弱水流(手洗模式)开始搅拌，搅拌3分钟后排水，然后按照下述评价基准用目视法判定残留在衣物和洗缸上的洗涤剂组合物的状态。再者，本评价的搅拌力比标准搅拌力弱得多，评价基准的I和II皆表示洗涤剂组合物的分散性优良。另外，所谓下文记载的“凝聚物”是指洗涤剂粒子凝聚而成的直径在3mm以上的块。[评价基准]

I：没有凝聚物。

II：基本上没有凝聚物(可以看到1～5个直径为3mm左右的块)。

III：残留有少量凝聚物(可以看到直径在6mm左右的块，并可看到10个以下直径为3～10mm的块)。

IV：残留有大量凝聚物(可以看到直径超过6mm的块)。评价3(手洗溶解性)

按照上述“[6]洗涤剂组合物的手洗溶解性”中所记载的测定方法测定手洗溶解性。再者，作为洗脸盆，使用YAZAKI公司生产的KW-30型洗涤桶，由10名评定小组人员实施。制造例1(下文将重量份数表示为“份”)

将直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钠的25重量％水溶液100份、烷基(碳原子数12～16)硫酸钠3份、聚氧乙烯(EO平均加成摩尔数8)烷基(碳原子数12～14)醚(下文称为“非离子表面活性剂”)2份、肥皂(碳原子数14～20)3份、三聚磷酸钠30份、1号硅酸钠2份、碳酸钠10份、碳酸钾2份、芒硝2份、亚硫酸钠0.5份、以1/3(重量比)含有聚丙烯酸钠(平均分子量1万)和丙烯酸/马来酸共聚物(“Sokalan CP5”)的40重量％水溶液10份、聚乙二醇(平均分子量8500)1.5份、荧光染料(“チノパ-ル(天来宝)CBS-X”0.1份、“ホワイテックス(惠泰克斯)SA”0.1份)与水49.5份混合，配制固体成分含量40重量％的浆液(温度65℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液干燥，获得体积密度约300g/L的粒子。挥发成分(105℃下2小时的减量)为2.1重量％。然后将该粒子87份和4A型沸石(平均粒径约3μm)0.5份投入高速混合机(深江工业生产，内部容积25L)中进行混合。接着投入结晶性硅酸盐粉末(SKS-6的破碎品，平均粒径27μm)5份，再一边喷雾加入上述非离子性表面活性剂4份，一边进行破碎搅拌造粒。此时，在即将结束之前加入上述沸石粉末3.5份，进行表面被覆从而获得基础洗涤剂粒子组从而获得。再者，全部加料量为5kg。制造例2

将直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钾的25重量％水溶液56份、α-磺基脂肪酸(碳原子数14～16)甲酯钠8份、与制造例1相同的非离子表面活性剂1份、与制造例1相同的肥皂7份、三聚磷酸钠20份、1号硅酸钠1份、碳酸钠5份、碳酸钾16份、芒硝1.1份、亚硫酸钠1.5份、聚丙烯酸钠(平均分子量1万)的40重量％水溶液5份、与制造例1相同的聚乙二醇2份、荧光染料(“天来宝CBS-X”0.2份、“惠泰克斯SA”0.1份)与水45.9份混合，配制固体成分含量48重量％的浆液(温度65℃)。用对流式喷雾干燥装置将上述浆液干燥，获得体积密度约320g/L的粒子。挥发成分(105℃下2小时的减量)为5重量％。然后，以上述粒子50kg/H、碳酸钠(重苏打灰)4kg/H、与制造例1相同的结晶性硅酸盐粉末1kg/H、与制造例1相同的非离子表面活性剂3kg/H的能力连续地添加到连续式捏合机(栗本铁工所制)中。在捏合机排出口设置双螺杆挤出机(“ペレッタ-ダブル”：不二パウダル制)，获得直径约3mm的圆柱状颗粒。相对于该颗粒100份尽管加入作为破碎助剂的沸石粉末(平均粒径约3μm)5份，但仍一边吹入14℃的冷风，一边用安装有网孔1.5mm的筛网的富伊茨(フィッツ)磨机(ホソカワミクロン制)进行粉碎造粒，获得基础洗涤剂粒子组。制造例3

使用莱迪埃(レディゲ)混合机“FKM-130D”((株)マツボ-制)高速混合机，将直链烷基苯磺酸(LAS：分子量322)32重量％、三聚磷酸钠(STPP：平均粒径11.2μm)20重量％、沸石12重量％、碳酸钠29.9重量％、芒硝1.6重量％、丙烯酸/马来酸共聚物(“SokalanCP5”)0.5重量％、荧光染料(“天来宝CBS-X”0.2重量％、“惠泰克斯SA”0.1重量％)、酶(ノボノルディスク制，“萨比那兹(サビナ-ゼ)18T型W”)0.5重量％、香料0.2重量％、水分3.0重量％混合，制造35kg的基础洗涤剂粒子组(1)。该混合机具有搅拌桨和相当于破碎/分散用切碎机的剪切机。

操作如以下那样实施。<粉末混合>

使用莱迪埃混合机，在搅拌桨旋转速度130rpm(周速3.4m/s)、剪切机旋转速度2850rpm(周速27m/s)的条件下，将作为固体成分的三聚磷酸钠7.0份、碳酸钠(“轻苏打”：セントラル玻璃有限公司制、平均粒径56.1μm)12.61份以及荧光染料0.11份混合1分钟。<反应引发剂的添加>

将水(0.20份)作为反应引发剂加入混合机中，在相同条件下混合1.5分钟。<中和>

一边在与上述相同的条件下使混合机运转，一边用4分钟加入预先混合的直链烷基(碳原子数10～13)苯磺酸钠(LAS)10.92份和98％硫酸0.23份。在此期间，向混合机夹套中通入25℃的水进行冷却。在该阶段中，温度最高达到75℃。再者，经过该阶段后，反应混合物为粒状。另外，上述的LAS是采用SO₃气体磺化法制造的，其中含有0.16份硫酸。碳酸钠为中和LAS和硫酸所必须量的约6倍。添加LAS后，在相同条件下继续使混合机运转1分钟，完成中和反应和造粒操作。<液体成分的添加·表面改性·后掺混>

在中和反应和造粒操作完成时，一边在与上述相同的条件下使混合机运转，一边向混合机中加入40重量％丙烯酸马来酸共聚物(有效成分0.18份)0.45重量份的水溶液，混合1.5分钟，继续加入作为表面改性剂的沸石粉末(平均粒径约3μm)4.2份，进一步使混合机运转2分钟，由此进行表面被覆后，添加酶0.175重量份和香料0.07重量份，获得基础洗涤剂组(1)。[基础洗涤剂粒子组的分级操作]

使用上述的分级装置，分别对制造例1～3的基础洗涤剂粒子组进行分级操作。具体地说，从该分级装置最上部的2000μm的筛子上加入100g/每批的试样，盖上盖子，然后安装到旋转锤击式振动机(HEIKOSEISAKUSHO制，锤击：156次/分、旋转：290次/分)上，在经过10分钟振动后，按筛孔回收集残留在各自筛子和接收盘上的试样，从而获得需要量的下述各分级粒子组的试样：1410μm以上～不足2000μm、1000μm以上～不足1410μm、710μm以上～不足1000μm、500μm以上～不足710μm、355μm以上～不足500μm、250μm以上～不足355μm、180μm以上～不足250μm、125μm以上～不足180μm、接收盘～125μm(不足125μm)。[酶粒子组的分级操作]

对酶粒子组A(ノボノルディスク制，“萨比那兹18T型W”)进行与基础洗涤剂粒子组同样的分级操作，获得各分级酶粒子组。[各分级粒子组的溶解率Vi的测定]

按照上述的测定方法，测定各分级粒子组的溶解率。其结果示于表1中。

表1

Vi	制造例1	制造例2	制造例3	酶A
					V[1410～2000μm]	42.1	53.1	46.3	-
V[1000～1410μm]	56.1	64	59.1	59.4
					V[710～1000μm]	68	70	67.1	74.4
V[500～710μm]	85	86	73.2	81.3
					V[355～500μm]	96.9	99	92.1	95.0
V[250～355μm]	100	100	97.2	99.7
					V[180～250μm]	100	100	100	-
V[125～180μm]	100	100	100	-
					V[不足125μm]	100	100	100	-

实施例1

使用在制造例1～3中获得的基础洗涤剂粒子组和酶粒子组A的分级粒子组，按照以下的方法调整粒度，获得例1～9的高体积密度洗涤剂组合物。获得的洗涤剂组合物的平均粒径、体积密度、流动性和∑(Wi·Vi)示于表2。粒度调整操作1

根据表2所示粒度分布的重量频度，分别称取各分级粒子组，以使每个试样均为200g，用摇动混合器(爱知电机制)进行2分钟混合，获得各种经过粒度调整的洗涤剂组合物。

按照评价1～3来评价表2所示例1～9的洗涤剂组合物。从所获结果可知，满足式(1)∑(Wi·Vi)≥90(％)且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度在0.10以下的例1、2、4、5、8的洗涤剂组合物，其溶解性、分散性和手洗溶解性均优良。

表2

	例1	例2	例3	例4		例5	例6	例7	例8	例9
											所使用的基础洗涤剂粒子组	制造例1				酶粒子组A	制造例2			制造例3
W[1410～2000μm]	0.00	0.02	0.00	0.00	0.00	0.02	0.03	0.00	0.00	0.01
											W[1000～1410μm]	0.00	0.04	0.00	0.00	0.00	0.03	0.09	0.00	0.00	0.10
W[710～1000μm]	0.00	0.06	0.00	0.01	0.01	0.06	0.23	0.01	0.01	0.22
											W[500～710μm]	0.01	0.06	0.01	0.05	0.02	0.07	0.24	0.02	0.06	0.20
W[355～500μm]	0.09	0.18	0.05	0.20	0.00	0.17	0.19	0.09	0.27	0.13
											W[250～355μm]	0.45	0.38	0.12	0.33	0.00	0.39	0.12	0.15	0.29	0.10
W[180～250μm]	0.40	0.16	0.30	0.31	0.00	0.16	0.05	0.24	0.19	0.09
											W[125～180μm]	0.03	0.08	0.35	0.04	0.00	0.08	0.03	0.26	0.10	0.08
W[不足125μm]	0.02	0.02	0.17	0.03	0.00	0.02	0.02	0.23	0.08	0.07
											平均粒径[μm]	255	330	160	268		220	554	175	309	530
体积密度[g/L]	720	730	650	720		760	780	770	740	748
											流动性[秒]	6.5	6.8	＞10	6.7		6.4	6.2	＞10	6.9	6.7
∑(Wi·Vi)[％]	99.6	93.7	99.7	97.7		95.0	84.9	99.3	95.1	81.5
											评价1	A	C	A	A-B		B	D	A	A-B	D
评价2	I	II	IV	I		I	I	IV	II	II
											评价3[秒]	41	67	38	52		62	100	43	66	111

实施例2

使用在制造例3中获得的基础洗涤剂粒子组(1)的分级粒子组，按照以下的方法调整粒度，获得例10～14的洗涤剂组合物。获得的洗涤剂组合物的平均粒径、体积密度、流动性和∑(Wi·Vi)示于表3。粒度调整操作2

使用带有网孔500μm的筛子的旋转器(德寿工作所制)对在制造例3中获得的基础洗涤剂粒子组(1)100重量份进行分级，除去其筛上的粒子组，获得例10的洗涤剂组合物55.1份。粒度调整3

以例10的洗涤剂组合物55.1份作为基础洗涤剂粒子组，将其投入到带有网孔125μm的筛子的旋转器中，除去粒径不足125μm的微粒，获得例11的洗涤剂组合物51.1份。粒度调整操作4

按照与粒度调整操作2相同的操作，将在制造例3中获得的基础洗涤剂粒子组(1)100份投入到带有网孔500μm的筛子的旋转器中，分级为筛上粒子组A和筛下粒子组A。其重量分别为44.5份和55.3份。将该筛上粒子组A 44.5份和作为破碎助剂的沸石粉末(平均粒径3μm)2份随同冷却空气一起投入到富伊茨磨机(ホソカミクロン制)中，获得第1级破碎粒子。然后投入到第2级的富伊茨磨机中，获得第2级破碎粒子。再者，关于富伊茨磨机的筛子的网孔，第1级筛子的网孔直径为2mm，第2级筛子的网孔直径的为1mm。第2级破碎粒子的平均粒径为376μm，在第2级破碎粒子46.7份中含有23.2份粒径在500μm以上的粒子。将该第2级破碎粒子投入到上述带有网孔500μm的筛子的上述旋转器中，分级为筛上粒子组B和筛下粒子组B。将该筛下粒子组B 25.0份与筛下粒子组A 55.5份掺混，获得例12的洗涤剂组合物80.5份。粒度调整操作5

将例12的洗涤剂组合物80.5份投入到上述带有网孔125μm的筛子的上述旋转器中，除去粒径不足125μm的微粒，获得例13的洗涤剂组合物76.2份。粒度调整操作6

将例12的洗涤剂组合物80.5份投入到上述带有网孔180μm的筛子的旋转器中，分级为筛上粒子组C和筛下粒子组C。筛上粒子组C和筛下粒子组C分别为65.1份和15.4份。

将筛下粒子组C按照以下的操作进行造粒。将筛下粒子组C 15.4份投入上述高速混合机中，用1.3分钟喷雾添加上述非离子表面活性剂0.77份，搅拌10分钟进行造粒。接着加入沸石(平均粒径约3μm)0.92份并进行1分钟的表面被覆处理，获得基础洗涤剂粒子组(2)(平均粒径662μm)。使用网孔500μm的旋转器将其分级成筛上粒子组A′和筛下粒子组A′，使用富伊茨磨机将筛上粒子组A′进行2步破碎，将其破碎粒子组用网孔500μm的旋转器分级为筛上粒子组B′和筛下粒子组B′。接着将该筛下粒子组B′、筛下粒子组A′和筛下粒子组C掺混，获得例14的洗涤剂组合物80.0份。

按照评价1～3对表3所示例10～14的洗涤剂组合物进行评价。从所获结果可知，对于例10～14的洗涤剂组合物，其溶解性、分散性和手洗溶解性均优良。在此可知，粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度较少的例11、13、14的洗涤剂组合物，其分散性特别优良。

表3

	例10	例11	例12	例13	例14
						所使用的基础洗涤剂粒子组	制造例3
W[1410～2000μm]	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
						W[1000～1410μm]	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
W[710～1000μm]	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
						W[500～710μm]	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
W[355～500μm]	0.15	0.14	0.30	0.29	0.25
						W[250～355μm]	0.30	0.32	0.30	0.32	0.40
W[180～250μm]	0.30	0.38	0.22	0.22	0.34
						W[125～180μm]	0.20	0.16	0.14	0.17	0.01
W[不足125μm]	0.05	0.00	0.04	0.00	0.00
						平均粒径[μm]	210	230	270	265	270
体积密度[g/L]	690	704	680	690	670
						流动性[秒]	6.8	6.6	6.7	6.3	6.8
∑(Wi·Vi)[％]	98.0	98.0	96.8	96.8	96.9
						评价1	A	A	A	A	A
评价2	II	I	I-II	I	I
						评价3[秒]	48	50	53	51	52

试验例1

对在亚洲、欧洲、美国销售的或曾经销售的具有代表性的8种洗涤剂组合物进行粒子溶解性和手洗溶解性的测定，其结果示于表4。

从表4的结果可知，这些市售的洗涤剂的粒子溶解性处于低的水平，而且手洗溶解性也不好。另外，在市售洗涤剂A～H中，粒子溶解性、手洗溶解性最好的A，其流动性明显很差。

表4

		∑(Wi·Vi)[％]	手洗溶解时间[s]
				亚洲	市售洗涤剂A1)	84.6	111
市售洗涤剂B	77.6	135
			市售洗涤剂C		67.7	152
市售洗涤剂D	70.4	130
			欧洲		市售洗涤剂E	73.1	121
市售洗涤剂F	76.4	141
				美国	市售洗涤剂G	58.6	164
市售洗涤剂H	58.4	156

1)体积密度560g/L

在流动性的测定中，粉末100mL从体积密度测定用漏斗越几乎不流出，流动性越差。

               产业上的利用可能性

本发明的洗涤剂组合物即使投入冷水中也能迅速溶解，用于手洗时的溶解性优良，而且受粒子间凝聚作用影响的分散性优良，即使在象近几年的洗衣机那样低机械力的洗涤条件下，其洗净力和溶解性也优良。

以上所述的本发明明显存在着多种同一性的范围。不能将这种多样性看作脱离本发明的意图和范围，本领域的技术人员所熟知的全部变更均包括在下述权利要求范围的技术范围内。

Claims (2)

1.一种洗涤剂组合物，它是含有5～60重量％的磷酸盐助洗剂和10～60重量％的表面活性剂，体积密度为600～1200g/L，流动时间在10秒以下的洗涤剂组合物，其特征在于：使用由网孔为2000μm、1410μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的筛子和接收盘构成的分级装置将洗涤剂粒子进行分级，所获得的各分级粒子组的重量频度Wi与在以下示出的测定条件下测定的各分级粒子组的溶解率Vi的乘积之总和满足下述式(1)，且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度在0.10以下，式(1)为：

∑(Wi·Vi)≥90(％)              (1)

[测定条件：把1.000g±0.010g试样投入到1.00L±0.03L的5℃±0.5℃的硬度为4°DH的水中，在1L烧杯(内径105mm)中用圆柱形搅拌棒(长35mm，直径8mm)以旋转速度800rpm搅拌60秒后，用JIS Z8801规定的标准筛(网孔74μm)过滤未溶物，分级粒子组的溶解率Vi由下述式(2)算出。式中的i是指各分级粒子组，

   Vi＝(1-Ti/Si)×100(％)     (2)

(式中，Si表示各分级粒子组的投入重量(g)，Ti表示残留于过滤后的筛子上的各分级粒子组的未溶物的干燥重量(g))]。

2.按照权利要求1所述的洗涤剂组合物的制造方法，其特征在于：它含有如下工序，即对含有5～60重量％的磷酸盐助洗剂和10～60重量％的表面活性剂的未分级的洗涤剂粒子组进行分级操作后，对所获得的各分级粒子组进行粒度调整，以便满足权利要求1所述的式(1)，并且粒径不足125μm的分级粒子组的重量频度在0.10以下。

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