CN1363727A - 用于流体纯化的电化学装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化流体的装置,包括至少一个电化学电池,其具有一个阴极(3)、一个阳极(5)和电解质(7),所说的阴极(3)含有金属络合物ML,其中M代表金属,L代表有机的或无机的配体,所说的络合物能够通过反应形成羟基,其中络合物中的金属被氧化,并获得另外的正电荷,所说的阳极(5)产生正离子和电子,所说的电解质(7)允许正电荷迁移,所说的阴极是如此排列,以致待纯化的流体在阴极上可以与金属络合物接触。本发明也提供一个相关电极电极和相关的电化学电池,以及纯化流体的相应的方法。

Description

用于流体纯化的电化学装置和方法
本发明涉及一种用于纯化流体，特别是废水或空气的电化学方法和装置，例如为了净化和/或消毒的目的。现行处理空气、水和土壤中的有机的、无机的和微生物的污染物的方法包括所谓的“高级的氧化法”。这些高级的氧化法产生活性高的氧化剂，其可以容易地将有机废物转化为二氧化碳和水，同时使无机成分矿化以便容易除去。考虑到这一点，该剂之一是OH基，其可以由芬顿反应产生：
.                               (1)
Fe3+离子随后通过下列反应被过氧化氢还原：
                                    (2).
从前提出过用方法(1)提供H2O2和Fe2+的不同途径。
J.S.Do和C.P.Chen，在J.Electrochem.Soc.140期(1993)第1632页中建议在石墨、网状碳或碳-聚四氟乙烯阴极上通过下列反应产生H2O2，额外加入Fe2+。
。
K.Pratap，A.T.Lemley，在J.Agric.Food Chem第42期(1994)第209页建议通过牺牲铁阳极产生Fe2+并额外加入H2O2。
E.Brillas等人在Electrochem.Solid-State Lett.1(1998)中第168页中也提出将这两种方法结合，即如上所述在碳阴极上产生H2O2，并通过牺牲铁阳极产生Fe2+。
EP0694501A1公开了一种使用OH基团纯化污染水的电化学电池。在此文献中，它建议将FeSO4加入到液体电解质中能够进行芬顿反应。虽然证明在消灭污染物中电化学电池是有效的，但是如果纯化连续的流体流时，它需要连续加入FeSO4。此外，依据这种文献使用的传统的芬顿反应有几种固有的局限性，即它需要能够产生H2O2，这需要消耗羟基。此外，根据反应(2)Fe2+的再生相对较慢，以致于Fe3+堆积在系统中，这使反应速度慢下来，而导致含Fe(OH)3的胶体颗粒沉淀，此所谓的芬顿沉淀物。
US-PS5645700公开了一种产生过氧化氢的电解电池，其中使用催化剂用于产生过氧化氢的反应，其可以是VIII族金属与作为配体的紫菜碱和酞菁染料的络合物。这些配体阻止了OH基团的产生。
John E.Biaglov和Alexander V.Kachur在Radiation Research第148期(1997)第181页中，和Alexander V.Kachur，Stephen W.Tuttle和John B.Biaglov在Radiation Research第150期(1998)第475页中考虑了铁络合物在生物系统中产生羟基的作用。他们发现多磷酸盐或亚乙基酰胺的乙酸衍生物作为配体的这类铁络合物可促进OH基团的产生。这些络合物被认为是模仿了生物过程。没有考虑这些效果与纯化流体例如废水的关系。
所有前面提到的芬顿类型方法需要将铁盐或铁络合物加入到液体中，或准备牺牲铁阳极。
本发明的目的是提供使用电化学电池纯化流体的根本上自给(self-sustained)的装置，以及纯化流体的相关方法。
根据本发明，通过纯化流体的装置可达到此目的，该装置包括至少一个电化学电池，该电池有阴极、阳极和在阴极和阳极之间的电解质，所说的电池包含金属络合物、ML，其固定在电解质的阴极侧的固体之上或之中，与阳极侧相对，其中M代表金属，L代表有机的或无机的配体，所说的络合物通过反应能够形成羟基，其中络合物中的金属被氧化，并获得另外的正电荷，所说的阳极产生正离子和电子，所说的电解质使正电荷迁移，所说的固体被配置，使得待纯化的流体可以与金属络合物接触。
所说金属的氧化特别会涉及到氧气和/或H+离子。
按照最优方案，金属络合物是铁络合物FeL，其中FeL络合物可以允许铁具有两种不同的氧化态Fe2+L和Fe3+L。
该固体尤其可以是阴极或电解质。按照本发明，金属络合物可以被沉积、附着在阴极上或掺入到阴极中，或掺入在其阴极侧的固体电解质中。在后一种情况下，该阴极可以被接合、沉积或相反附着于所说的电解质的阴极侧，以通过例如从Fe3+到Fe2+提供电子的方法使络合物中的金属还原。
该阳极和阴极连接或可连接到可以是或不是该装置一部分的电源上。
通常，本发明的装置包括将待纯化的流体引导到阴极的装置和/或将纯化的流体引导离开阴极的装置。
本发明也提出了所说铁络合物FeL能够进行下列基本反应的：
                                (3)
为了产生羟基，也可以考虑能够进行其它反应的铁络合物，包括容易产生氧气的试剂，例如H2O2、·O2H等等。特别是，铁络合物能够进行下列反应：
，
其中可以从H2O2源外部提供或原地产生H2O2。
优选地，所说的阳极能够进行产生H+离子和电子的反应，和所说的电解质能使H+离子迁移，虽然可以考虑其它提供H+离子的方法。
本发明也提供的所说的阳极含有促进下列反应的催化剂。
.                                          (4)
所说的催化剂可以是含至少一种过渡金属且常常包含一种贵重金属例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的金属氧化物或金属氧化物的混合物。
所说的催化剂尤其可以是二氧化钌、二氧化铱以及钌和锰的混合氧化物、钌和钛的混合氧化物、或镍和钴的混合氧化物。
适合于形成铁络合物的螯合剂通常是合适的配体L。
本发明可以提供的配体L是选自多磷酸盐、焦磷酸盐、二膦酸盐、聚氨基羧酸盐、柠檬酸盐、亚乙基胺以及它们的衍生物，且还包括所说物质的类似物和可共价连接到阴极的衍生物。
上述的亚乙基胺特别包括乙二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)。
本发明也提供的所说的配体是选自亚乙基胺、多磷酸盐或二膦酸盐的乙酸衍生物，以及它们的类似物。
该配体可以通过选自氨基、羟基和羰基的官能团部分直接与电极表面偶合。在一个实施方案中，氨基可以形成为3-氨基丙基硅烷醇或其衍生物的一部分，其中通过硅烷醇部分连接到电极表面。
本发明尤其提出了该配体为下列通式
R-(NX2)p，
其中X是选自下列基团：
Figure A0112547200081
和其中1≤p≤2；
且其中R是有机物部分。
R优选地选自下列基团：
-烷基硅醇，优选的烷基是C1-C10烷基，特别是丙基，
-取代的和未被取代的三嗪，优选是在2-、4-或6-的位置上带有n-氨基-(CH2)n硅烷醇的被取代的三嗪，n是整数，优选地1≤n≤10，更优选地n＝3，以及
-[(CH2)m(NX)]q(CH2)n(NX)(CH2)oSiO3，
o是整数，优选为3，n是整数，优选为2，q是整数，优选选自下列范围0≤q≤5，m是整数，优选为2。
可以想到的其它配体是含亚氨基二乙酸基团或氨烷基膦酸基团的螯合树脂，特别是在US-PS 5 804 606中由Surowiec等人公开的那些螯合树脂，此更详细的资料作为参考。
如果连接配体的基质是碳基基质，可以通过氨基或通过含氧的官能团例如羰基或羟基，特别是羟基来共价连接该配体，其中由所说的配体取代一个氢原子。如果基质是金属氧化物，那么优选通过硅烷化来共价连接。
按照本发明，该配体可以以共价方式附着于阴极上。
本发明提供的该配体通过硅烷化以共价结合到可获得的阴极上。
该配体特别是可以通过甲硅烷基或甲硅烷基组连接于阴极上。
本发明也提供的所说的阳极和/或阴极是碳电极或金属氧化物电极。
本发明也提供的所说的阳极和/或阴极是多孔的。
本发明也提供的：它包括使待纯化的流体引导到阴极一侧的装置，其中它可以与铁络合物接触，所说的阳极与待纯化的流体隔离。
本发明也提供的该电解质是固体电解质薄膜，阴极和阳极连接于、沉积或以别的方式连接到其上。按照具体的实施方案，用于促进反应(4)的金属络合物ML和/或催化剂分别在其阳极和阴极侧掺入到电解质中。
本发明也提出该电解质夹在阴极和阳极之间，所说的阴极具有与待纯化的流体接触的一面和与电解质接触的一面，且公开该电解质阻止了待纯化的流体和/或其中的污染物迁移到阳极。
特别是在此实施方案中也公开了多孔电极。
本发明也提供的所说的电解质允许O2和H2O迁移。
本发明也提供的该装置包括许多电化学电池和使待纯化的流体与各个电池的阴极接触的设备。
本发明也提供的所说的许多电池以串联、并联和/或环状结构以相对于待纯化的流体的流向的方式排列。
本发明提供的至少电池的部分外壁形成所说的电化学电池的电极，至少部分电池与另一个电池共用一公共壁，所说的公共壁形成用于至少两个电池的电极。
本发明也提供的该装置包括用于引导待纯化的流体的导管设备，至少所说的导管设备的部分内壁且优选整个内壁是由一个或多个电化学电池的阴极形成的。
本发明特别供的该电化学电池包括用于引导待纯化的流体通过的密闭的通道，至少所说的通道是由所说的电化学电池的阴极形成的。
本发明也提供于纯化流体特别是废水的一种装置或方法中使用的包括阴极、阳极和电解质电的化学电池，所说的电池含有一种金属络合物，特别是一种铁络合物FeL，其固定在电解质的与阳极面相反的阴极侧的固体之上或之中，所说的络合物含有一种有机的或无机的配体L，所说的络合物通过反应能够形成羟基，其中在络合物中的金属被氧化，并获得另外的正电荷，所说的阳极能够通过反应产生正离子和电子，所说的电解质允许正电荷迁移。所说的正离子尤其可以是H+离子。为了完成反应周期，用电化学方法还原已经氧化或以氧化态存在的所说金属。
本发明也提供在用于纯化流体的电化学装置中使用的电极，其中所说的电极含有金属络合物，尤其是铁络合物、FeL，所说的络合物含有有机的或无机的配体L，所说的络合物通过反应能够形成羟基，其中络合物中的金属被氧化，并获得另外的正电荷。
上面已经概述了本发明电化学电池和电极的更具体的实施方案。
本发明也提供一种纯化流体，特别是废水的方法，包括下列步骤：提供阴极和阳极，所说的阳极和阴极被能让正电荷迁移的电解质隔开，和提供金属络合物，特别是铁络合物FeL，其被固定在电解质的阴极侧的固体之上或之中，所说的络合物含有有机的或无机的配体L，所说的络合物通过反应能够形成羟基，其中络合物中的金属被氧化并获得另外的正电荷，所说的阳极产生正离子和电子，将所说的阴极和阳极连接到电源上，引导使待纯化的流体到金属络合物中。
本发明也提出所说的铁络合物FeL能够进行下列反应(3)：
，
所说的阳极能够反应产生H+离子和电子，所说的阳极和阴极被电解质隔开，所说的电解质使H+离子迁移。阳极也含有用于促进反应(4)的催化剂。
本发明也提供，O2分别地或者与所说的待纯化的流体一起引入到电解质的阴极或者阴极侧以便与铁络合物接触。
本发明也提供，将O2加入到待纯化的流体中。
本发明也提供所说的电解质允许O2迁移，而且将O2送到所说的电解质中。
本发明也提供将H2O提供给电解质的阳极或阳极侧，以便与反应部位接触，特别是与阳极处的催化剂接触。
本发明也提供，所说的电解质允许H2O迁移，而且将H2O送到所说的电解质中。
而具体的参考是金属络合物，特别是铁络合物，本发明通常提供催化剂，用于促进电化学反应产生羟基，所说的催化剂是被固定在电解质的阴极侧的固体上或之中。
按照本发明的最优方案，羟基是通过下列方法用电化学方法产生的：
-提供催化产生O2的阳极，特别是水氧化的阳极。
-提供产生羟基的催化阴极，
-将传送聚合的电解质中的离子的薄膜安置在阳极和阴极之间，该阳极结合到薄膜的一个表面上，而阴极结合到薄膜的另一个表面上，
-在阳极和阴极之间提供直接的电势，并给阴极供应O2。
本发明的装置与先有技术相比具有几个显著的优点。不需要外部的H2O2源或元素Fe。在全过程中消耗的唯一反应物是由空气供给的O2。不需调节它的pH或离子强度就可以纯化水。相反，先有技术需要酸性条件和高的盐浓度(在阳极和阴极之间提供适当的离子导电率)。也可以纯化气体(例如空气)。
参考附图从本发明下列说明书装置的示范实施方案中可清楚看出本发明的另外特征、特性和优点。在附图中：
图1说明用于本发明装置的示范电化学电池主要结构的示意图，
图2说明可以用于本发明装置中的单个电化学电池组件的部件分解图，
图3说明图2电池的图解作用原理图，
图4说明合成附着于胺化碳载体的铁离子催化剂配体的两条普通的途径，
图5说明合成附着于氧化碳载体的铁离子催化剂配体的一条常规的途径，
图6说明通过3-氨丙基硅烷醇合成附着于一金属氧化物载体的铁离子催化剂配体的两条常规的途径，
图7说明通过正-(2-氨乙基)-3-氨基丙基硅烷醇合成附着于金属氧化物载体的铁离子催化剂配体的一条常规的途径，
图8说明用于铁络合物的聚氨基羧酸盐基配体，
图9说明用于铁络合物的双膦酸盐配体，含有两个双膦基团基团作为结合部位，
图10是在本发明装置中许多电化学电池合理配置的示意图。
参考图1，本发明实施方案的装置的电化学电池，通常被指为1，包括阴极3、阳极5和夹在阴极3和阳极5之间的聚合电解质7。阴极3和阳极5连接或可连接到电源上(未示出)。
电极3和5是多孔的，且可以由导电的材料制成，也就是说例如通过硅烷化经过表面改性以连接、优选通过共价连接表面改性物质例如催化剂。通过各种材料，特别是碳基材料例如玻璃炭，和金属氧化物满足这些要求。电极3和5也可以由导电材料和不导电材料的混合物或复合物组成，至少其中一种是经过表面改性以连接所说的表面改性物质。
阳极5含有按照反应(4)催化水氧化的催化剂
例如RuO2、IrO2、Pt或Co3O4，例如作为附着于基质的表层。用于促进反应(4)的催化剂在本领域中为大家所熟知。特别是，通过化学的或电化学法可以将已知的催化水氧化的金属和金属氧化物沉积在电极表面上。其它的催化剂包含钌和锰的混合氧化物、钌和钛的混合氧化物、或镍和钴的混合氧化物。
阴极3的表面具有附着在其上的通式为FeL的铁络合物，其中L是配体，在所说的络合物中的铁能够具有两正电荷或三正电荷，即Fe2+L或Fe3+L。这些带正电荷的铁原子的氧化态通常分别称为二价铁和三价铁。按照一个实施方案，所说的铁络合物可以用作涂层，且尤其可以涂在远离电解质7的阴极3的表面上，其中待纯化的流体与阴极接触，但是本发明不局限于此。选择配体L，使它促进反应(3)
合适的配体是聚氨基羧酸盐、多磷酸盐和双膦酸盐，或优选可以共价方式例如通过硅烷化附属于电极表面的其类似物。
按照本发明的重要方面，将FeL络合物固定在阴极上，其不仅使它容易从Fe3+L再生成Fe2+L，而且防止它溶解到待纯化的流体中。由此，本发明的装置可以用于与分批法相反的连续净化中。
虽然目前优选共价连接，但是显而易见可以考虑其它的方法，将铁络合物沉积、附着或引入在阴极3上或到阴极3中，或最通常到固体中，例如在固体电解质面上或其阴极面中，用于固定FeL络合物。也可理解：在通式FeL的铁络合物中配体L代表复杂的和可能是动态的内配位层，其性能可以是有机的或无机的或两者。配体存在于流体相中，阴极的表面或在薄膜之内可以有助于L代表的内配位层，且在Fe3+L和Fe2+L形式的催化循环过程中可以变化这些。
在阴极3和阳极5之间的电解质7优选是固体电解质，即能使H+离子迁移的固体电解质。电解质也优选使O2和H2O迁移，但是它不能渗透其它物质，尤其是可能的污染物，由此防止沾污阳极面上的催化剂。当聚合的电解质用于处理水时，他们优选具有低的离子导电率，和气相。例如，可以使用含磺酸基(Nafion树脂)的全氟化的离子交换材料。
图2和3说明本发明具体化的单个电化学电池的具体实施方案。在这些实施方案中，电解质是以薄膜形式的聚合电解质，其与阴极3和阳极5结合形成多层复合结构，常常称为膜电极组合(MEA)。带有入口11和出口13的导电端板9在电极3和4的对立面排列，并由惰性的垫圈15隔开。FeL络合物和水氧化催化剂分别掺入到阴极和阳极中，如图3所示。
聚合的离子迁移薄膜应该能够迁移离子，并适合于电化学电池环境。适合于此目的的市场上可买到的薄膜包括E.I.Du Pont de Nemours and Co.生产的商标为“Nafion”的全氟化的铁交换膜，和Asahi Glass Corporation生产的商标为“Flemion”的全氟化的铁交换膜。这些薄膜由于象聚四氟乙烯分子的骨架结构，在氧化和还原的两种环境下具有极好的化学稳定性。在修改的实施方案中，用于促进反应(4)的FeL络合物和/或催化剂掺入到离子迁移薄膜7。将催化剂掺入到聚合的离子迁移薄膜中的方法在本领域中为大家所熟知。如在本领域中通常的那样，将膜电极组合的阳极和阴极层压入、嵌入、直接固定在或以别的方式结合到薄膜的表面上。
在作业过程中，使在阴极处或在聚合的薄膜7中的铁络合物与待纯化的流体，例如废水接触。在电池的阴极面上，通过反应(3)产生OH基。
.
由此生产的Fe3+L通过阴极提供的电子还原成Fe2+L，
                                    (5)
因此在阴极处的总反应式为
.                           (6)
由此可知：在此方法中没有消耗铁，以致铁络合物作为催化剂。
用水润湿阳极，并通过反应(4)产生氧气和H+离子，
.
在实施方案的优选方案中，FeL络合物和催化剂分别附着于阴极和阳极，在阴极3和阳极5上的催化层、电极和电解质能透过O2和H2O以及它的离子形式(即水合H+和/或OH-)。由反应(4)产生的O2和H+通过多孔的阳极5和电解质7迁移到多孔的阴极3，并通过所说的阴极3迁移到电极侧，FeL络合物附着在电极上以便参加反应(6)。同样地，H2O通过多孔的阴极3和电解质迁移到多孔的阳极5，并通过阳极5迁移到附着在其上的催化剂，其中它有助于反应(3)。
在按照图2的实施方案中，络合物和催化剂附着于或含在电解质中，整个膜电极组合能透过O2和H2O以及它的离子形式。通过反应(4)在阳极5产生的氧气和H+通过薄膜7迁移到阴极3，其中他们参加了反应(6)。同样地，在阴极3产生的H2O通过薄膜7迁移到阳极3，其中它有助于反应(3)。
虽然通过电解质由所说的迁移方法可以提供参加阴极反应(6)的部分O2，但是整个方法需要补充外部氧气。因为消除带有OH基的污染物的方法主要是燃烧反应，所以需要补充氧气。以众所周知的方式例如通过使废水富有氧气可以在阴极侧补充氧气。
通过薄膜由上述迁移方法可以提供参加阳极反应(4)的H2O。如果待纯化的流体是液体，那么水常常存在于阴极侧。同样地，OH基与污染物的反应常常产生过量的水。然而，存在蒸发损失，且通过流体可以带走一些水，特别是如果待纯化的流体是气体。因此，也需要水源。如果需要，根据适当的用途，水可以以液体或蒸气形式提供给该装置。例如，如图1所示，通过适当的导管设备可以将水引导到阳极5的催化剂侧。如果电解质不能透过O2和H2O，那么需要在阴极和阳极侧分别供给水和氧气。
换句话说，在电解质能透过O2和H2O情况下，可以将氧气和水输送到电解质中，其中氧气和水分别迁移到阴极和阳极。此后者实施方案不需要单独的水管通向阳极，因此使装置小型化。
如上所述，聚氨基羧酸盐和多磷酸盐以及它们的类似物是实现本发明的合适的配体。
图4到7用示意图介绍了将阴极上的类似配体如前体固定到铁离子催化剂上。在下文将描述这些方法，虽然本发明决不局限于它们的用途。
按照下列情况可分类为图4到7描述的例子：a)载体(碳或金属氧化物)的性质，b)是否存在1，3，5-三嗪作为耦合剂，和c)配体的性质。
改性碳基载体的方法示于图4和5中。这些碳基材料可以是以粉末、纤维等等形式，但是优选为织物。图4中的原材料是胺化碳。通过用硫酸和硝酸的组合处理它引入硝基，可在碳上产生氨基，然后按照S.Tanada等人在J.ColloidInterface Sci.214期(1999)地106页中描述的用铁粉和盐酸的组合还原该硝基。氨基可以直接转化成所需要的配体(路线I)或者首先被处理以引入1，3，5-三嗪基团(路线II)。
用分别含有亚甲基膦酸基团和乙酸基团的两个配体举例说明路线I。为了产生第一种提到的配体，用亚磷酸和甲醛在盐酸中的水溶液中处理胺化碳，将氨基上的两个氢原子转换为亚甲基磷酸基团。该总反应式是
.                  (7).
用溴乙酸和碳酸钠的处理胺化碳，接着酸化作用将氨基上的氢原子转化为乙酸基团。该总反应式是
.                       (8).
按照路线II的对应方法如下：用2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(亦称氰尿酰氯)的溶液在丙酮中处理胺化碳以连接2，4-二氯-1，3，5-三嗪部分。用亚氨基二(亚甲基膦酸)和碳酸钠的水溶液处理这些产物，接着酸化作用以用亚氨基二(亚甲基膦酸)基团代替各个保持在三嗪环上的氯原子。该总反应式是
.             (9).
用亚氨基二(乙酸)和碳酸钠的水溶液处理，接着酸化作用以用亚氨基二(乙酸)基团代替每个氯原子。该总反应式是
.                 (10).
在图5举例的方法中的原材料是石墨或玻璃碳或无定形碳(例如，木炭或碳纤维等等)。这些物质在它们的表面上天然地具有各种氧官能团，但是使用先有技术中已知的各种氧化方法可以增加这些基团的密度。这些含O官能团包括羟基(C-OH)和羰基(C＝O)，如附图所示。羟基，象胺化碳上的氨基一样，作为2，4-二氯-1，3，5-三嗪部分的连结点。因此，使亚氨基二(亚甲基膦酸)或亚氨基二(乙酸)配体连接于氧化的碳表面上使用的方法与前面描述的路线II相同。
改性金属氧化物载体的方法示于图6和7中。不同种类的金属氧化物都适合，但是优选的是在先有技术中用于电极的那些金属氧化物，特别是二氧化锡和二氧化钛，其可以掺入以提高电导率。例如，该金属氧化物基材料可以是以易流动性粉末的形式，但是优选形式是在多孔碳材织物上的高度分散的颗粒。在碳载体上沉积金属氧化物颗粒的技术在先有技术中为大家所熟知。这些包括不同的化学方法(液相或气相)和电化学法。
用硅烷化剂例如3-氨丙基三乙氧基硅烷处理图6中的金属氧化物使3-氨基丙基硅烷醇基团连接到表面上。同样地，用试剂例如正-(2-氨乙基)-3-氨基丙三甲氧基硅烷处理图7中的金属氧化物使N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基硅烷醇基团连接在表面上。这些硅烷化剂是在市场上可买到的。
可以用上述路线I的化学处理的亚甲基膦酸基团、乙酸基团取代硅烷化金属氧化物的氨基中的氢原子。在图6中每个硅烷醇有两个这种氢原子，而在图7中每个硅烷醇有三个这种氢原子。换句话说，在图6中路线II的化学处理用于使两个亚氨基二(亚甲基膦酸)基团或两个亚氨基二(乙酸)基团连接到每个3-氨基丙基硅烷醇基团上。虽然没有示出，但是按照路线II的处理也可以用于图7的方法中。在这种情况下，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪试剂可以在伯胺或仲胺位置，或者他们两个位置上反应。
通过简单地使按照图4到7制备的材料放置在铁盐(或者Fe2+或者Fe3+)的溶液中可以达到形成铁离子络合物。人们应该注意到所得到的络合物可能含有其他的配体例如H2O、OH-或Cl-。
在下文将描述在阴极上的图8和9所示的两个合适的其它配体，以及它们的制备方法。
分二阶段制备图8中的聚氨基羧酸盐配体。首先，用市场上可买到的试剂N-[3-(三甲氧基-甲硅烷基)-丙基]-二亚乙基三胺使碳或金属氧化物的表面硅烷化。在此步骤过程中，分子的甲氧基硅烷端与在电极表面上的OH基团缩合。第二步骤是用氯乙酸或其盐处理电极。此试剂与胺的氮原子起化学反应形成氨基羧酸盐基团。改性电极放置于铁盐(或者Fe2+或者Fe3+)的溶液中形成固定的催化剂。可以使用其它含胺的硅烷化剂代替此试剂，而且可以使用溴乙酸或碘乙酸代替氯乙酸。
图9中的配体含有两个双膦酸盐基团作为铁(Fe2+和Fe3+)离子的结合位置。如上所述，双膦酸盐是一种焦磷酸盐的类似物，以致它具有Fe2+配位的特性，其对通过反应(4)引起产生·OH是必需的。如图9所示，中心三嗪单元连接有机硅烷链环(linker)和含有双膦酸盐基团的两个支链(arms)。通过一摩尔(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和两摩尔(3-氨丙基)羟基甲烷双膦酸与一摩尔2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(亦称氰尿酰氯)反应合成此三元取代的分子。可以使用(3-巯丙基)三甲氧基硅烷代替(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。然后，三取代分子的烷氧基-硅烷端与在电极表面上的OH基团起反应使该分子连接到电极上。改性电极放置于铁盐(或者Fe2+或者Fe3+)的溶液中形成固定的催化剂。
换句话说，该电极首先与三烷氧基硅烷试剂反应在它的表面上形成具有自由胺或硫醇基的电极。然后，所得到的胺或硫醇基与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪起反应形成带有活性二氯三嗪基团在其上的电极。然后，这些二氯三嗪基团与(3-氨基-丙基)羟基甲烷双膦酸起反应形成图9所示的结构。此合成路线比前面略述的路线的优点在于每个步骤是多相反应。因此，可以使用过量的反应物，随后通过简单的冲洗除去该反应物。
人们应该注意到：铁络合物的配体不必一定是有机的，且也可考虑使用无机的配体。
为了纯化较大量的流体，例如废水，在装置中可以组合如前所述的几个电化学电池。图10说明了电化学电池排列的合适的结构。按照图10，被标记为10的电化学电池通常具有正方形形状，且按照规则的模式排列。每个电池的外壁12形成阳极，在电池内，有一个导管14引导待纯化的流体通过。此导管14的内壁16形成电池的阴极，且具有铁络合物附着于面对导管14的内侧上。阳极12和阴极16之间的空间充满前述的电解质18。人们应该注意到：每个内部阳极壁，例如由12a和12b表示的壁，为两个电化学电池所共有，其减少了组成该装置所必需的材料的数量，而且连接所有的阳极，和使它们处于相同的电势。在实施中，待纯化的流体引导通过通道14，其中以上述方式产生OH基以氧化污染物。如有必要，氧源和水源可以通过适合的导管(未示出)供应给电解质18，或可以以适当的和适合的其它方式供给。
人们应该注意到：按照图10的排列正是在本发明的流体净化设备中电化学电池合适的结构的一个实施例，而本发明不局限于这种排列。
本发明特别适合于小型化和轻质的装置，例如，其可以由电栅极、车用蓄电池、风轮机或太阳能电池供电。
在说明书、权利要求和/或附图中公开的本发明的特征(可以单独的方式和其任何组合方式)对以其不同形式实现本发明来说是必需的特征。

Claims (32)

1.一种纯化流体的装置，包括至少一个电化学电池(1；10)，其具有阴极(3；16)、阳极(5；12)和在阴极和阳极之间的电解质(7；18)；所说的阳极(5；12)产生正离子和电子；所说的电解质(7；18)允许正电荷迁移；所说的电池还含有促进反应产生羟基的催化剂；所说的催化剂被固定在位于电池阴极侧的固体之上或之中，所说的固体是如此配置，以致待纯化的流体可以与催化剂接触。
2.根据权利要求1的装置，其特征在于所说的催化剂是一种金属络合物：ML，其中M代表金属，L代表有机的或无机的配体，所说的络合物通过反应能够形成羟基，其中络合物中的金属被氧化，并获得另外的正电荷。
3.根据权利要求2的装置，其特征在于所说的金属络合物是铁络合物。
4.根据权利要求1-3之一的装置，其特征在于所说的催化剂附着于或掺入阴极中，和/或所说的金属络合物附着于或掺入在所说的电解质阴极侧的固体电解质中。
5.根据权利要求3-4之一的装置，其特征在于所说的铁络合物FeL能够进行下列反应
，
所说的阳极(5；12)能够反应产生H+离子和电子，
所说的电解质(7；18)允许H+离子迁移。
6.根据权利要求1-5之一的装置，其特征在于所说的阳极(5；12)含有促进下列反应的催化剂，
.
7.根据权利要求1-6之一的装置，其特征在于所说的配体L是选自多磷酸盐、焦磷酸盐、双膦酸盐、聚氨基羧酸盐、柠檬酸盐、亚乙基胺以及它们的衍生物，而且还包括所说的物质的类似物，和允许共价连接到阴极的衍生物。
8.根据权利要求7的装置，其特征在于所说的配体是选自亚乙基胺的乙酸衍生物、多磷酸盐或双膦酸盐及其类似物。
9.根据权利要求1-8之一的装置，其特征在于所说的配体由下列通式表示：
R-(NX2)p，
其中X是(-CH2PO3H2)或(-CH2CO2H)，和
其中1≤p≤2，且
其中R是有机物部分。
10.根据权利要求1-9之一的装置，其特征在于所说的配体具有一个共价键通过硅烷化连接到阴极材料(13；16)上。
11.根据权利要求1-10之一的装置，其特征在于所说的阳极(5；12)和/或阴极(3；16)是碳电极或金属氧化物电极。
12.根据权利要求1-11之一的装置，其特征在于所说的阳极(5；12)和/或阴极(3；16)是多孔的。
13.根据权利要求1-12之一的装置，其特征在于它包括将待纯化的流体引导到电池(3；16)一侧的设备，其中它可以与金属络合物接触，所说的阳极(5；12)与待纯化的流体隔离。
14.根据权利要求1-13之一的装置，其特征在于所说的电解质是聚合电解质薄膜，且阳极和阴极附着于所说的薄膜。
15.根据权利要求1-14之一的装置，其特征在于电解质夹在阴极(3；16)和阳极(5；12)之间，所说的阴极具有与待纯化流体接触的一面，和接触电解质的一面，而且该电解质阻止待纯化的流体和/或其中的污染物迁移到阳极。
16.根据权利要求1-15之一的装置，其特征在于所说的电解质(7；18)允许O2和H2O迁移。
17.根据权利要求1-16之一的装置，其特征在于它包括许多电化学电池(10)和使待纯化的流体与每个电池中的金属络合物接触的设备(14)。
18.根据权利要求17的装置，其特征在于所说的许多电池(10)是相对于待纯化的流体的流向以串联、并联和/或环状的结构排列。
19.根据权利要求17或18的装置，其特征在于电池的至少部分外壁(12、12a、12b)形成所说的电化学电池(10)的电极，和至少部分电池与另一个电池共用一个公共壁(12a、12b)，所说的公共壁形成至少两个电池的电极。
20.根据权利要求17-19之一的装置，其特征在于它包括引导待纯化的流体的导管设备(14)，所说的导管设备的至少部分壁是由一个或多个电化学电池(10)的阴极(16)形成的。
21.用于纯化流体特别是纯化废水的一种装置或方法中的电化学电池，包括阴极、阳极和在阴极和阳极之间的电解质，其中促进反应产生羟基的催化剂被固定在电池的阴极面上或固定位于电池阴极面的固体上，所说的阳极(5)能够反应产生正离子和电子，所说的电解质(7)允许正电荷迁移。
22.根据权利要求21的化学电池，其特征在于金属络合物ML固定在电池的阴极面上或固定在电池阴极面上的固体上，其中L代表有机的或无机的配体，M代表金属，所说的络合物通过反应能够形成羟基，其中络合物中的金属被氧化，并获得另外的正电荷。
23.用于纯化流体的电化学装置中的电极，其中所说的电极含有促进反应产生羟基的催化剂。
24.根据权利要求23的电极，其特征在于所说的电极含有金属络合物ML，其中M代表金属，L代表有机的或无机的配体，所说的络合物能够通过反应形成羟基，其中络合物中的金属被氧化，并获得另外的正电荷。
25.纯化流体，特别是废水的方法，包括下列步骤：提供一个阴极和一个阳极，所说的阳极和阴极由允许正电荷迁移的电解质隔开，和提供促进反应产生羟基的催化剂，其固定在电解质的阴极面上，或固定在位于电解质阴极面的固体上，将所说的阴极和阳极连接到电源上，引导待纯化的流体到催化剂上。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于包括下列步骤：提供金属络合物ML，其固定在电解质的阴极面上或固定在位于电解质阴极面的固体上，其中M代表金属，L代表有机的或无机的配体，所说的络合物通过反应能够形成羟基，其中，络合物中的金属被氧化，并获得另外的正电荷，所说的阳极产生正离子和电子，以及引导待纯化的流体到金属络合物中。
27.根据权利要求25或26的方法，其特征在于所说的金属络合物是能够进行下列反应的铁络合物FeL，
，
所说的阳极能够反应产生H+离子和电子，所说的电解质使H+离子迁移。
28.根据权利要求25或27的方法，其特征在于O2单独地或者与待纯化的所说的流体一起引导到阴极上与铁络合物接触。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于将O2加入到待纯化的流体中。
30.根据权利要求25-29之一的方法，其特征在于所说的电解质允许O2迁移，而且将O2供应给所说的电解质。
31.根据权利要求25-30之一的方法，其特征在于将H2O供给阳极与电解质的阳极侧的反应部位接触。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于所说的电解质允许H2O迁移，而且将H2O供应给所说的电解质。
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