CN1354738A - 用于纯化和制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法 - Google Patents
用于纯化和制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1354738A CN1354738A CN00808615A CN00808615A CN1354738A CN 1354738 A CN1354738 A CN 1354738A CN 00808615 A CN00808615 A CN 00808615A CN 00808615 A CN00808615 A CN 00808615A CN 1354738 A CN1354738 A CN 1354738A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- methacrylic acid
- weight
- acrylic
- washing lotion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims description 24
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 6
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 8
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种通过结晶得到晶体和母液来纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法,其中所述晶体用一种包含该酸且温度为15－40℃的洗液洗涤。另外,公开了一种包括上述纯化过程的制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
Description
本发明涉及一种纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。本发明进一步涉及一种使用纯化过程来制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
丙烯酸和甲基丙烯酸是重要基本化学品。丙烯酸由于其非常活性的双键和酸官能而特别适用作制备例如用于粘合剂、分散体、涂料或超级吸收剂的聚合物的单体。
WO-A-9801415公开了一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中首先制备一种包含酸的产物混合物，将所述混合物冷凝并随后将酸从冷凝所得溶液中结晶。
本发明的一个目的是增加丙烯酸或甲基丙烯酸的纯度。
我们已经发现，该目的在丙烯酸或甲基丙烯酸晶体用一种包含相应酸且温度为15-40℃的洗涤或纯化液体洗涤时得到实现。已经惊人地发现，如此可以一种非常简单的方式获得非常好的纯化效果。
本发明因此涉及一种通过结晶得到晶体和母液来纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中所述晶体用一种包含丙烯酸或甲基丙烯酸且温度为15-40℃的洗液洗涤。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，包括以下步骤：
(a)制备出基本上具有催化气相氧化C3-或C4-烷烃、C3-或C4-烯烃、C3-或C4-烷醇和/或C3-或C4-烷醛和/或其前体成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的组成的气体产物混合物，
(b)冷凝所述气体产物混合物，
(c)从步骤(b)所得溶液中结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，和
(d)按照本发明的上述纯化工艺，由前述步骤的晶体纯化丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的优选实施方案在以下说明书、实施例和附加
中确定。
按照本发明，丙烯酸或甲基丙烯酸晶体用一种包含相应酸且温度为15-40℃，优选20-35℃，尤其是20-30℃，更优选20-25℃的洗液或纯化液体洗涤。
最好使用一种在所要结晶的丙烯酸或甲基丙烯酸方面纯度高于结晶母液的洗液。优选地，洗液包含分别基于100％重量洗液的90-99.99，尤其是97.0-99.9，最优选99.0-99.8％重量的酸。纯酸，即，包含99.3-99.8％重量丙烯酸或甲基丙烯酸的纯产物、或要结晶纯化的酸溶液，即，结晶步骤的加料或按照步骤(b)通过冷凝气体产物混合物而得到的溶液有利地用作洗液。洗液中的杂质大多是来自酸制备和/或纯化工艺的杂质/副产物。该洗液的用量优选为3-80，尤其是5-50，更优选10-25克洗液/100克晶体。
洗涤工艺的实施不受任何限制。洗涤可在一个步骤或多个步骤中进行。它优选在多个步骤，尤其是在两个步骤中进行。洗涤可在常用于此目的装置中连续或间歇进行。有利地使用离心机、吸滤器或带式过滤机。洗涤宜使用用于固液分离的连续装置，如离心机、滗析器或带式过滤机连续进行，和使用用于固液分离的间歇装置，如吸滤器间歇间歇。洗涤可在一个步骤或多个步骤中在离心机或带式过滤机上进行。在此，洗液也可逆流加料到晶体饼。
一般来说，优选包含分别基于100％重量混合物的65-99.9，尤其是75-99.8，最优选85-99.5％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸，且其余包括任意种类的杂质/副产物，尤其是来自酸制备工艺例如催化气相氧化工艺的杂质或副产物的混合物适用于结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，由此混合物可随后得到要按照本发明纯化的晶体。结晶有利地以悬浮结晶来进行。
所用的结晶工艺不受任何限制。结晶可在一个步骤或多个步骤中连续或间歇进行。结晶优选在一个步骤中进行。在本发明的另一优选实施方案中，结晶以分级结晶来进行。在分级结晶中，所有能够得到纯于酸加料溶液的晶体的步骤通常称作纯化步骤，且所有其它步骤则通常称作贫化步骤。多步工艺此时最好按照逆流原理来进行，其中在每个步骤的结晶之后，将晶体从母液中分离并将这些晶体加料到具有下一更高纯度级的相应步骤中，同时将结晶残余物加料到具有下一更低纯度级的相应步骤中。
结晶过程中的溶液温度有利地为14至-30℃，尤其是14至-5℃。结晶器中的固体含量有利地为0-90，优选10-80，更优选15-50克固体/100克悬浮液。
在本发明的一个有利实施方案中，结晶通过冷却装置壁或通过减压蒸发该溶液来进行。在通过冷却装置壁进行结晶时，热通过连接到搅拌罐或没有搅拌器的容器上的刮壁式冷却器而去除。晶体悬浮液在此通过泵保证循环。另外，也可通过其搅拌器靠近壁运行的搅拌罐的壁而去除热。冷却结晶时的另一个优选的实施方案包括使用例如由Gouda(荷兰)生产的冷却盘结晶器。在冷却结晶的另一变型中，热通过常规热交换器(优选管束或板型热交换器)而去除。不同于刮壁式冷却器、其搅拌器靠近壁运行的搅拌罐、或冷却盘结晶器，这些装置没有用以避免在传热表面上的晶体层的工具。如果在操作过程中达到一种其中热阻因形成晶体层而太高的状态，接通第二装置。在第二装置的操作时间过程中，第一装置(优选通过熔化掉晶体层或用不饱和溶液冲洗该装置)而再生。如果在第二装置中达到太高的热阻，又接通到第一装置等等。这种变型也可用两个以上的装置交替进行。此外，结晶可通过在减压下常规蒸发该溶液而进行。
结晶之后，所得酸晶体最好从母液中分离。进行分离的方法不受任何特别限制。所有已知的固液分离方法都是合适的。在一个实施方案中，晶体通过过滤和/或离心而从母液中分离。有利地，过滤或离心之前例如通过旋液分离器对该悬浮液进行预增稠。间歇或连续操作的所有已知离心机都适用于离心处理。可在一个步骤或多个步骤中操作的往复式推料离心机最有利。螺旋筛网离心机或螺旋卸料离心机(滗析器)也合适。过滤有利地使用有或没有搅拌器的间歇或连续操作的吸滤器，或使用带式过滤机来进行。一般来说，过滤在超大气压或减压下进行。除了按照本发明的洗涤工艺，也可对晶体或晶体饼进行发汗。所述发汗涉及不纯区域的局部熔化。发汗优选在离心机或带式过滤机上进行。
按照本发明的纯化有利地使用包含分别基于100％重量晶体85-99.9，尤其是95-99.5％重量的酸的晶体来进行。关于杂质或副产物，晶体主要包含源自粗酸制备和/或纯化的那些。在按照本发明进行纯化工艺之后得到的酸晶体通常包含基于100％重量酸晶体的95-99.9，尤其是99.0-99.8，更优选99.3-99.8％重量的酸。
按照本发明的纯化工艺能够以一种简单的方式通过洗涤晶体而明显增加纯度20-70％，这取决于杂质组分并基于未洗涤晶体。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括以上定义的步骤(a)-(d)。
步骤(a)：
在步骤(a)中，制备出基本上具有催化气相氧化C3-或C4-烷烃、C3-或C4-烯烃、C3-或C4-烷醇和/或C3-或C4-烷醛和/或其前体成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的组成的气体产物混合物。该气体产物混合物特别有利地通过丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁基醚的催化气相氧化而制成。所用的起始化合物可以是所述化合物的任何前体，其中真正C3/C4起始化合物仅在气相氧化过程中作为中间体形成。为了制备甲基丙烯酸，可以提及例如甲基叔丁基醚或异丁酸。
丙烯和/或丙烯醛特别有利地通过已知方法用分子氧催化气相氧化反应得到丙烯酸，尤其描述于DE-A-1962431、DE-A-2943707、DE-C-1205502、DE-A-19508558、EP-A-0257565、EP-A-0253409、DE-A-2251364、EP-A-0117146、GB-B-1450986和EP-A-0293224。在此，优选采用200-450℃的温度和任选地超大气压进行操作。优选使用的多相催化剂在第一阶段(丙烯氧化成丙烯醛)中是基于钼、铋和铁的氧化物的氧化多组分催化剂，且在第二阶段(丙烯醛氧化成丙烯酸)中是基于钼和钒的氧化物的那些。如果使用丙烷作为起始原料，它可通过以下方法转化成丙烯/丙烷混合物：催化氧化脱氢，例如描述于今日催化剂(Catalysis Today)24(1995)，307-313或US-A5510558；均相催化氧化脱氢，例如描述于CN-A1105352；或催化脱氢，例如描述于EP-A0253409、EP-A0293224、DE-A19508558或EP-A0117146。如果使用丙烯/丙烷混合物，丙烷用作稀释气体。其它的合适丙烯/丙烷混合物是炼油厂丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂解丙烯(95％丙烯和5％丙烷)。通常，例如上述的那些丙烯/丙烷混合物可用氧或空气或氧和氮的任何组成的混合物氧化成丙烯醛和丙烯酸。
丙烯至丙烯酸的转化是高度放热的。除了起始原料和产物，有利地包含惰性稀释气体如大气氮气、一种或多种饱和C1-C6烃，尤其是甲烷和/或丙烷和/或水蒸气的反应气体可因此仅吸收一部分的反应热。尽管所用反应器的种类本身不受任何限制，但一般使用填充有氧化催化剂的管束热交换器，因为其中在反应过程中释放的热大部分通过传导和辐射至冷却管壁而去除。
催化气相氧化得不到纯丙烯酸，而是一种气体混合物，除了丙烯酸，可基本上包含未转化的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、丙烷、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛和马来酸酐作为次要组分。通常，反应产物混合物包含1-30％重量的丙烯酸、0.05-1％重量的丙烯和0.05-1％重量的丙烯醛、0.05-10％重量的氧气、0.05-2％重量的乙酸、0.01-2％重量的丙酸、0.05-1％重量的甲醛、0.05-2％重量的醛类、0.01-0.5％重量的马来酸酐、和20-98，优选50-98％重量的惰性稀释气体，分别基于总反应混合物。尤其是，饱和C1-C6烃，如分别基于100％重量稀释气体的0-90％重量的甲烷和/或丙烷、以及1-30％重量的水蒸气、0.05-15％重量的碳氧化物和0-90％重量的氮气作为惰性稀释气体而存在。
甲基丙烯酸可类似于丙烯酸，通过C4起始原料与分子氧的催化气相反应而制成。甲基丙烯酸尤其可有利地，例如通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、甲基丙烯醛或甲基叔丁基醚的催化气相氧化而得到。所用的催化剂也是过渡金属混合氧化物催化剂(如，Mo、V、W和/或Fe)。特别合适的工艺是由甲基丙烯醛开始进行制备，尤其是当甲基丙烯醛通过叔丁醇、异丁烷或异丁烯的气相催化氧化或通过甲醛与丙醛按照EP-B-0092097或EP-B-0058927进行反应而制成时。因此也可分两步制备甲基丙烯酸：(1)丙醛与甲醛缩合(在仲胺催化剂的存在下)得到甲基丙烯醛，和(2)甲基丙烯醛随后氧化成甲基丙烯酸。
如同制备丙烯酸，该产物不是纯的甲基丙烯酸，而是一种气体混合物，除了甲基丙烯酸，可基本上包含未转化的甲基丙烯醛和/或水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、其它醛和马来酸酐作为次要组分。如果反应混合物包含基于总反应混合物0.02-2％重量的甲基丙烯醛以及其它基本上与制备丙烯酸时相同的相应组分，尤其使用按照本发明的工艺。
步骤(b)：
在步骤(b)中，得自步骤(a)的反应产物进行冷凝，尤其是部分或总冷凝，得到一种溶液。冷凝可在一个步骤或多个步骤中以常规方法进行，而且冷凝的方式不受任何特别限制。有利地，冷凝使用一种直接冷凝器来进行，其中将已得到的冷凝物接触热气体反应产物。适用于冷凝的装置尤其是喷雾型洗涤器、文丘里洗涤器、泡罩塔或具有喷雾表面的装置。
通过部分或总冷凝来自步骤(a)的反应产物而得到的混合物优选包含65-99.5％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.1-35％重量的水以及0.1-15％重量的杂质，尤其是，分别基于100％重量的冷凝物，0.01-5％重量的丙烯醛或甲基丙烯醛、0.05-5％重量的乙酸、0.01-5％重量的丙酸、0.01-5％重量的甲醛、0.01-5％重量的其它醛和0.01-5％重量的马来酸。特别优选在冷凝过程中得到一种混合物，其中包含85-99.5，尤其是90-98.5％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.1-15，尤其是0.5-10％重量的水以及0.5-5％重量的杂质，尤其是，分别基于100％重量的冷凝物，0.01-3％重量的丙烯醛或甲基丙烯醛、0.1-3％重量的乙酸、0.01-3％重量的丙酸、0.01-3％重量的甲醛、0.01-3％重量的其它醛和0.01-3％重量的马来酸。
步骤(c)：
在步骤(c)中，将得自步骤(b)并包含丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液进行结晶。即，将得自冷凝步骤的溶液直接加料到结晶步骤。在此，该工艺在没有加入溶剂，尤其是没有加入有机溶剂的情况下进行。
结晶优选如上所述进行，其中得到晶体和母液。
步骤(d)：
在步骤(d)中，在如上所述进行的母液分离之后，将前述步骤的晶体按照本发明的纯化工艺进行洗涤，这样得到纯化丙烯酸或甲基丙烯酸。
因此，本发明提供了一种制备和纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的工艺，其中可通过一种简单的纯化方法而明显增加所需酸的纯度。
以下实施例用于说明本发明并构成本发明的一个优选实施方案。
实施例
具有下表1所述组成的粗丙烯酸在9.4℃下在冷却盘结晶器(100升)中通过冷却结晶连续结晶。结晶器中的固体含量为28克固体/100克悬浮液。
表1：
所要结晶的粗丙烯酸的组成
| 丙烯酸 | 96.43 | ％重量 |
| 乙酸 | 0.84 | ％重量 |
| 丙酸 | 610 | ppm |
| 呋喃(II)醛 | 0.41 | ％重量 |
| 苯甲醛 | 240 | ppm |
| 马来酸 | 200 | ppm |
| 丙烯酸烯丙基酯 | 0.22 | ％重量 |
| 水 | 1.43 | ％重量 |
| 其它 | 0.565 | ％重量 |
结晶之后，丙烯酸在逆流洗涤下，在一个两步往复式推料离心机(直径400毫米，速度1900rpm)中从母液中分离。洗液的量为25克洗液/100克晶体饼。洗液组成如下：
表2：
洗液的组成
| 丙烯酸 | 99.67 | ％重量 |
| 乙酸 | 1333 | ppm |
| 丙酸 | 342 | ppm |
| 呋喃(II)醛 | 263 | ppm |
| 苯甲醛 | 85 | ppm |
| 马来酸 | 124 | ppm |
| 丙烯酸烯丙基酯 | 54 | ppm |
| 水 | 540 | ppm |
| 其它 | 587 | ppm |
根据洗液的温度，晶体的最终组成在表3中给出。在此，除了丙烯酸的所有数据都是基于ppm，而丙烯酸的量基于％重量。
表3：
作为洗液温度函数的晶体组成
| 没有洗涤 | 15℃ | 20℃ | 25℃ | 30℃ | |
| 丙烯酸 | 99.62 | 99.75 | 99.76 | 99.77 | 99.77 |
| 乙酸 | 1920 | 1504 | 1436 | 1422 | 1386 |
| 丙酸 | 219 | 189 | 189 | 182 | 174 |
| 呋喃(II)醛 | 281 | 139 | 118 | 94 | 94 |
| 苯甲醛 | 19 | 9 | 7 | ＜5 | ＜5 |
| 马来酸 | 18 | 7 | 6 | ＜5 | ＜5 |
| 丙烯酸烯丙基酯 | 165 | 79 | 68 | 53 | 51 |
| 水 | 510 | 261 | 248 | 241 | 241 |
| 其它 | 624 | 301 | 294 | 270 | 254 |
因此，按照本发明的晶体饼洗涤能够明显增加丙烯酸的纯度。
Claims (10)
1.一种通过结晶得到晶体和母液来纯化丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中所述晶体用一种包含丙烯酸或甲基丙烯酸且温度为15-40℃的洗液洗涤。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中使用一种在丙烯酸或甲基丙烯酸方面纯度高于所述母液的洗液。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中使用一种包含基于100％重量洗液的97.0-99.9％重量丙烯酸或甲基丙烯酸的洗液。
4.根据前述权利要求之任一项所要求的方法，其中所述结晶以悬浮结晶来进行。
5.根据前述权利要求之任一项所要求的方法，其中使用一种温度为20-35℃的洗液。
6.根据前述权利要求之任一项所要求的方法，其中使用一种温度为20-25℃的洗液。
7.根据前述权利要求之任一项所要求的方法，其中所述洗涤以3-80克洗液/100克晶体的量来进行。
8.根据前述权利要求之任一项所要求的方法，其中所用的洗液为包含99.3-99.8％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸的纯产物。
9.根据前述权利要求之任一项所要求的方法，其中所述洗涤在多个步骤中进行。
10.一种通过以下步骤制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法：
(e)制备出基本上具有催化气相氧化C3-或C4-烷烃、C3-或C4-烯烃、C3-或C4-烷醇和/或C3-或C4-烷醛和/或其前体成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的组成的气体产物混合物，
(f)冷凝所述气体产物混合物，
(g)从步骤(b)所得溶液中结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，和
(h)按照前述权利要求之任一项所定义的方法，由前述步骤的晶体纯化丙烯酸或甲基丙烯酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19926082A DE19926082A1 (de) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | Verfahren zur Reinigung und Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure |
| DE19926082.6 | 1999-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1354738A true CN1354738A (zh) | 2002-06-19 |
| CN1170807C CN1170807C (zh) | 2004-10-13 |
Family
ID=7910541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB00808615XA Expired - Fee Related CN1170807C (zh) | 1999-06-08 | 2000-05-31 | 用于纯化和制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6700016B1 (zh) |
| EP (1) | EP1189861B1 (zh) |
| JP (1) | JP5162069B2 (zh) |
| CN (1) | CN1170807C (zh) |
| BR (1) | BR0011403A (zh) |
| DE (2) | DE19926082A1 (zh) |
| MY (2) | MY150402A (zh) |
| WO (1) | WO2000075097A1 (zh) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19926082A1 (de) * | 1999-06-08 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure |
| CZ303896B6 (cs) * | 2000-04-11 | 2013-06-12 | Basf Aktiengesellschaft | Zpusob cistení taveniny surové kyseliny akrylové |
| DE10122788A1 (de) | 2001-05-10 | 2002-06-06 | Basf Ag | Verfahren der kristallisativen Reinigung einer Roh-Schmelze wenigstens eines Monomeren |
| DE10122787A1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-06-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer gereinigten Schmelze wenigstens eines Monomeren |
| JP2005247731A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸組成物及びその製造方法 |
| DE102004055765A1 (de) * | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere |
| US7705181B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| MY140513A (en) * | 2005-03-01 | 2009-12-31 | Basf Ag | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| JP5192827B2 (ja) * | 2005-03-01 | 2013-05-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 主成分並びに目的生成物としてのアクリル酸及び副成分としてのメタクリル酸を含有する液相からのメタクリル酸の分離方法 |
| DE102006036177B4 (de) * | 2006-07-21 | 2013-05-08 | Evonik Degussa Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit verminderter Autoxidationsneigung |
| JP2010506881A (ja) * | 2006-10-19 | 2010-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アクリル酸のｃ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法 |
| JP5274005B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2013-08-28 | 三菱レイヨン株式会社 | 易重合性化合物の晶析方法、および晶析装置 |
| JP5112898B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2013-01-09 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸の晶析方法およびその晶析システム |
| JP5507111B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2014-05-28 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| MY153094A (en) | 2008-07-28 | 2014-12-31 | Basf Se | Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a c3 precursor compound of acrylic acid |
| DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| JP5630078B2 (ja) * | 2010-06-10 | 2014-11-26 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸の精製方法 |
| DE102011050288A1 (de) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Crenox Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Kristallen aus einer Lösung |
| EP3012244A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-27 | Sulzer Chemtech AG | Process and apparatus for purification of acrylic acid |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT697511A (zh) | 1962-06-11 | |||
| NL6918448A (zh) | 1968-12-16 | 1970-06-18 | ||
| DE2251364B2 (de) | 1971-10-22 | 1975-07-03 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein |
| DE2309657A1 (de) | 1973-02-27 | 1974-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydriden |
| US4224187A (en) | 1978-11-13 | 1980-09-23 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst and process for its preparation |
| DE3106557A1 (de) | 1981-02-21 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| DE3213681A1 (de) | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| EP0117146B1 (en) | 1983-02-22 | 1986-12-30 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of propane to acrylic acid |
| CA1299193C (en) | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| CA1305178C (en) | 1986-08-21 | 1992-07-14 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| AU606160B2 (en) | 1987-05-27 | 1991-01-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Process for production of acrylic acid |
| US5510558A (en) | 1993-12-29 | 1996-04-23 | Sun Company, Inc. (R&M) | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons with active carbon catalyst |
| CN1035762C (zh) | 1994-11-23 | 1997-09-03 | 大庆石油学院 | 丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及其装置 |
| DE19508558A1 (de) | 1995-03-10 | 1996-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE19627847A1 (de) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19740252A1 (de) | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
| DE19832962A1 (de) | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Reinigung von Acrylsäure durch Kristallisation mittels Vakuumverdampfung |
| DE19833049A1 (de) | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19926082A1 (de) * | 1999-06-08 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure |
-
1999
- 1999-06-08 DE DE19926082A patent/DE19926082A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-05-31 BR BR0011403-0A patent/BR0011403A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-05-31 EP EP00947834A patent/EP1189861B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-31 WO PCT/EP2000/005004 patent/WO2000075097A1/de active IP Right Grant
- 2000-05-31 DE DE50004737T patent/DE50004737D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-31 CN CNB00808615XA patent/CN1170807C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-31 US US09/926,711 patent/US6700016B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-31 JP JP2001501579A patent/JP5162069B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-07 MY MYPI20044952 patent/MY150402A/en unknown
- 2000-06-07 MY MYPI20002548A patent/MY122594A/en unknown
-
2003
- 2003-09-08 US US10/656,203 patent/US6921837B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0011403A (pt) | 2002-05-14 |
| EP1189861A1 (de) | 2002-03-27 |
| DE50004737D1 (de) | 2004-01-22 |
| EP1189861B1 (de) | 2003-12-10 |
| JP2003501409A (ja) | 2003-01-14 |
| WO2000075097A1 (de) | 2000-12-14 |
| MY150402A (en) | 2014-01-15 |
| MY122594A (en) | 2006-04-29 |
| CN1170807C (zh) | 2004-10-13 |
| JP5162069B2 (ja) | 2013-03-13 |
| US6921837B2 (en) | 2005-07-26 |
| US20040049077A1 (en) | 2004-03-11 |
| US6700016B1 (en) | 2004-03-02 |
| DE19926082A1 (de) | 2000-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1170807C (zh) | 用于纯化和制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法 | |
| CN1083420C (zh) | 丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法 | |
| CN1108285C (zh) | 丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法 | |
| US6541665B1 (en) | Method for purifying acrylic acid or methacrylic acid by crystallization and distillation | |
| CN1170805C (zh) | (甲基)丙烯酸的纯化方法 | |
| JP4520637B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| KR20160005696A (ko) | 에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법 | |
| US6051736A (en) | Preparation of (meth)acrylic acid | |
| JP2008540492A5 (zh) | ||
| CN1135215C (zh) | 纯对苯二酸生产中回收乙酸甲酯与残余乙酸的方法 | |
| CN1107047C (zh) | (甲基)丙烯酸的制备方法 | |
| CN1168695C (zh) | 纯化和分离2，3，5-三甲基-对苯醌的方法 | |
| JP2002326001A (ja) | 共沸蒸留方法 | |
| RU2430906C2 (ru) | Способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента | |
| MXPA00002402A (en) | Method for producing acrylic acid and methacrylic acid | |
| KR20090082897A (ko) | 아크릴산의 ｃ3-전구체 화합물의 불균질 촉매화 부분 기상 산화의 생성물 기체 혼합물에 함유되어 있는 벤조산으로부터 아크릴산을 분리하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041013 Termination date: 20190531 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |