CN1353126A - 一种共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于生产纤维、薄膜、工程塑料共聚酯的合成配方、制备方法。本发明具体合成工艺流程是,以对苯二甲酸PTA和醚酸OBBA为反应原料酸,其重量比为:PTA≥80%,OBBA≤20%,与乙二醇EG直接进行酯化反应,它们的摩尔比为:乙二醇∶酸=1.1－3.5∶1,酯化反应的酯化温度为210－280℃,酯化压力为0.0－0.5MPa,酯化反应时间为1－5小时,所得酯化物在锑、钛、锗、锡等化合物单独或者复合使用作催化剂的条件下,进行缩聚反应,缩聚反应温度为270—295℃,缩聚绝对压力≤1KPa,缩聚反应时间为2－4小时,缩聚反应后即得本发明的共聚酯。本发明用直接酯化法代替酯交换路线,减化了工艺路线,降低了生产成本,有利于连续化、批量化稳定生产和提高共聚酯性能。
Description
技术领域
本发明属于一种共聚酯的制备方法。
背景技术
中国专利95114018.3“一种聚酯薄膜及其制造方法”提出以4，4’-二苯醚二甲酸二甲酯为共聚组份，采用酯交换路线制备PET共聚物。所得的共聚酯具有良好的热稳定性，同时减慢了结晶速率，并且成膜性良好，可拉制0.02-0.3mm的聚酯薄膜。
但该中国专利95114018.3主要存在以下问题：
a、首先需由4，4’-二苯醚二甲酸与甲醇经酯化反应制得4，4’-二苯醚二甲酸二甲酯，然后将所制得的酯与乙二醇进行酯交换反应，才能制备共聚酯；
b、在共聚酯的生产过程中，必然有甲醇副产物产生；
c、因使用了酯交换催化剂，使共聚酯中含有一定的灰份，产品性能有所影响；
d、酯交换法不利于连续化、批量化的生产，不利于产品性能的稳定控制。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种生产工艺简单、降低灰份含量和反应成本、有利于环境保护的一种共聚酯的制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种共聚酯的制备方法，其特征在于直接使用结构式为
的4，4’-二苯醚二甲酸(简称醚酸，OBBA)作为共聚改性剂，采用直接酯化法对聚酯进行共聚改性，从而制备醚酸改性共聚酯。具体合成工艺过程是，将对苯二甲酸(PTA)和醚酸(OBBA)共同作为参加反应的原料酸，其重量比为：PTA≥80％，OBBA≤20％，与乙二醇(EG)直接进行酯化反应。它们的摩尔比为：乙二醇∶酸＝1.1-3.5∶1，酯化反应的酯化温度为210-280℃，酯化压力(表压)为0.0-0.5MPa，酯化反应时间为1-5小时，所得酯化物在锑、钛、锗、锡等化合物单独或者复合使用作为催化剂的条件下，进行缩聚反应，缩聚反应温度为270-295℃，缩聚压力(绝对压力)不大于1KPa，缩聚反应时间为2-4小时。缩聚反应后即得本发明的共聚酯，称为“聚对苯二甲酸4，4’-二苯醚二甲酸乙二醇酯”，其结构式为：
在制备过程中，本发明使用OBBA作为改性剂，在反应初期即加入OBBA，采用PTA与EG的直接酯化法(即PTA法)制备。反应方程式为：
具体操作过程为：
将原料对苯二甲酸PTA和醚酸OBBA，其重量比为：PTA≥80％，OBBA≤20％，与乙二醇EG直接进行酯化反应，它们的摩尔比为：乙二醇∶酸＝1.1-3.5∶1，酯化反应的酯化温度为210-280℃，酯化压力为0.0-0.5MPa，酯化反应时间为1-5小时，所得酯化物在锑、钛、锗、锡等化合物单独或者复合使用作催化剂的条件下，进行缩聚反应，缩聚反应温度为270-295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，缩聚反应时间为2-4小时，缩聚反应后即得本发明的共聚酯，称为“聚对苯二甲酸4，4’-二苯醚二甲酸乙二醇酯”，其结构式为：
在合成过程中可以使用防醚剂、热稳定剂、消光剂、调色剂等聚酯添加剂。
本发明在保持中国专利95114018.3所述共聚酯具有的较低的结晶速率、良好的热氧化性能，优良的成膜性等性能的基础上，简化了工艺过程，降低了灰份含量，减少了生产成本，并且避免了中间产物甲醇的产生，有利于保护生态环境。本发明以4，4’-二苯醚二甲酸为共聚组份，采用直接酯化路线，可以利用间歇、半连续、连续等各种类型的聚酯生产装置，均能制备醚酸改性共聚酯。本发明所得共聚酯除了具有中国专利95114018.3(一种聚酯薄膜及其制造)制得的共聚酯所具有的结晶速率减慢、成膜性能良好、可拉成0.2mm以上的厚膜，以及膜的热氧化性能提高等特性和用途以外，还具有以下特点：
a、无需将4，4’-二苯醚二甲酸酯化为4，4’-二苯醚二甲酸二甲酯；
b、共聚酯生产过程中不会产生甲醇副产物；
c、因无需使用酯交换催化剂，使共聚酯中灰份含量降低，产品性能进一步提高；
d、直接酯化法更有利于连续化、批量化的生产，有利于稳定控制产品性能，如粘度、熔点、二甘醇含量、端羧基含量等指标。
具体实施方式
实施例1：
在2.5L釜中加入500g酸(其中PTA400g，OBBA100g)，300gEG，0.15g醋酸钠，在210℃-230℃，0.2-0.3MPa下进行酯化反应。待出水量达100ml时，体系压力泄至常压，加入0.25g醋酸锑，将反应釜内温升至283℃，同时将压力降至100Pa，在此条件反应2.5小时，得到特性粘度[η]为0.650的共聚酯。
实施例2：
在2.5L釜中加入500g酸(其中PTA 450g，OBBA 50g)，330gEG，0.15g醋酸钠，在225℃-245℃，0.2-0.3MPa下进行酯化反应。待出水量达100ml时，体系压力泄至常压，加入用0.18g三氧化二锑配成的乙二醇溶液，将反应釜内温升至277℃，同时将压力降至100Pa，在此条件反应2.8小时，得到特性粘度[η]为0.645的共聚酯。
实施例3：
在2.5L釜中加入500g酸(其中PTA 475g，OBBA25g)，280gEG，0.15g醋酸钠，在240℃-255℃，0.2-0.3MPa下进行酯化反应。待出水量达100ml时，体系压力泄至常压，加入0.25g醋酸锑，将反应釜内温升至285℃，同时将压力降至100Pa，在此条件反应2.2小时，得到特性粘度[η]为0.648的共聚酯。
实施例4：
在20L釜中加入5Kg酸(其中PTA4Kg，OBBA 1Kg)，3KgEG，1.5g醋酸钠，在250℃-270℃，0.2-0.3MPa下进行酯化反应。待出水量达1100ml时，体系压力泄至常压，加入2g乙二醇锑，将反应釜内温升至285℃，同时将压力降至120Pa，在此条件反应3小时，得到特性粘度[η]为0.643的共聚酯。
实施例5：
在20L釜中加入5Kg酸(其中PTA 4.5Kg，OBBA 0.5Kg)，3KgEG，1.5g醋酸钠，在265℃-280℃，0.2-0.3MPa下进行酯化反应。待出水量达1100ml时，体系压力泄至常压，加入含有0.85g氧化锗的乙二醇溶液，将反应体系温度升至288℃，同时将压力降至110Pa，在此条件反应3.2小时，得到特性粘度[η]为0.655的共聚酯。
实施例6：
在1.2M3的半连续装置的打浆釜中投入400Kg酸(其中PTA 350Kg，OBBA50Kg)，190KgEG，打浆均匀后，通过进料泵均匀连续加入到含有上述配比的酯化物的酯化釜中，设定并维持酯化釜内温度为265℃，在常压下进行酯化反应，待出水量达82Kg时，停止酯化反应，用0.5MPa的N2将酯化物经过滤压到缩聚釜，加入含有40g钛酸四丁酯的乙二醇溶液和20g醋酸钴及25g磷酸三苯酯。将缩聚釜内温升至284℃，同时将压力降至80Pa，在此条件反应3小时，得到特性粘度[η]为0.648的共聚酯。与中国专利95114018.3所得共聚酯相比，两者质量情况对比如下：
| 指标 | 灰份含量(％) | 端羧基含量(mol/t) | 色相 | 热稳定性 |
| 中国专利95114018.3所得共聚酯 | ≤0.05 | 30-40 | 偏灰 | 稍差 |
| 本发明所得共聚酯 | ≤0.025 | ＜30 | 好 | 好 |
Claims (2)
1、一种共聚酯的制备方法，其特征在于它直接使用结构式为
的4，4’-二苯醚二甲酸作为共聚改性剂，采用直接酯化法对聚酯进行共聚改性，制备醚酸改性共聚酯，具体合成工艺流程是，以对苯二甲酸PTA和醚酸OBBA为反应原料酸，其重量比为：PTA≥80％，OBBA≤20％，与乙二醇EG直接进行酯化反应，它们的摩尔比为：乙二醇∶酸＝1.1-3.5∶1，酯化反应的酯化温度为210-280℃，酯化压力为0.0-0.5MPa，酯化反应时间为1-5小时，所得酯化物在锑、钛、锗、锡等化合物单独或者复合使用作催化剂的条件下，进行缩聚反应，缩聚反应温度为270-295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，缩聚反应时间为2-4小时，缩聚反应后即得本发明的共聚酯，称为“聚对苯二甲酸4，4’-二苯醚二甲酸乙二醇酯”，其结构式为：
2、按权利要求1所述的一种共聚酯的制备方法，其特征在于在合成过程中加入防醚剂、热稳定剂、消光剂、调色剂等聚酯添加剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20020612 Assignee: Yizheng Sentai Chemical Co., Ltd. Assignor: Yizheng Chemical Fiber Co., Ltd., China Petrochemical Group Corp. Contract record no.: 2010320000074 Denomination of invention: Process for preparing copolyester Granted publication date: 20041006 License type: Exclusive License Record date: 20100221 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160206 Address after: 211900 Yizheng Changjiang Road, Jiangsu, China, No. 1, No. Patentee after: CHINA SINOPEC YIZHENG CHEMICAL FIBER CO., LTD. Address before: 211900 Jiangsu city of Yizheng province Xupu Patentee before: Yizheng Chemical Fiber Co., Ltd., China Petrochemical Group Corp. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041006 |
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| CX01 | Expiry of patent term |