CN1353110A - 逆升华物质捕集方法及其设备 - Google Patents

Abstract

以工业规模从含逆升华物质气体中有效捕集逆升华物质。将含该物质的气体引入到一个壳管式捕集设备中,控制对气体在其通过固定在捕集设备内的冷却管路时所构成的阻力,或利用高强分散能力的气体引入管,实现这一目的。

Description

逆升化物质捕集方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种从含逆升华物质的气体中捕集逆升华物质的方法及用于该捕集的设备。

背景技术

对于以例如均四甲苯为原料进行催化气相氧化反应合成苯均四酸酐并从所含产出气体中捕集苯均四酸酐的方法，迄今已发表有各种报告。已可提供的有如以下所示几种利用冷却壁表面获得大粒结晶苯均四酸酐的方法。

U.S.4,252,545披露了一种方法，包括使含苯均四酸酐气体以1-3米/秒流速平行流经保持在平衡温度的冷却表面，并用分馏逆升华的技术回收由此所形成的晶粒。这种方法包括两种方案，一种使气体向下流至许多管子内，另一种方案使气体流至板式固化器的热交换表面。基本上，这种方法是要尽最大可能程度地避免晶粒沉积在冷却壁表面上。由此沉积的晶粒在其上又快速被定期用洗涤或机械方法剥离下来。这种方法造成有关设备操作困难。

U.S.3,693,707披露了一种利用翅片管使含苯均四酸酐的气体逆升华析出结晶的设备。这种设备无疑证明是一种商业上非常昂贵的设备，因为这些晶粒一旦附着在复杂表面上，比如在这种翅片管的表面上，是不易剥离和回收的。

JP-B-61-121披露了一种方法和其设备，包括使含苯均四酸酐气体逆升华，促使该酸的晶粒在冷却壁表面上沉积并长大，然后升高壁表面的温度至超过其升华温度，从而通过升华脱除附着的晶粒，并促使残留的长大晶粒离开壁表面而落下来。但是这种方法引起了设备复杂化和因升华脱出晶粒而使捕集损失加大的问题。

JP-A-4-131,101披露了一种方法，包括使含升华化合物的空气流夹带耐磨的颗粒，从而在诱使晶粒在冷凝器的冷却表面上沉淀的同时，使耐磨颗粒碰撞晶粒，使其碎成粉状。但是，这种方法引起了产物只为粉状和设备因颗粒撞击而受磨损的问题。

JP-A-10-265,474披露了一种方法，包括促使晶粒在直立管式冷凝器的冷却表面上沉淀，然后升高表面温度，使晶粒由于升华压力而被剥离。JP-A-10-279,522披露了一种方法，包括促使晶粒在冷却表面上沉淀，然后降低表面温度，使晶粒由于表面与晶粒间收缩差异而剥离。在此发明说明书中，没有提及任何实际模式，关于工业上有效运作该方法的壳管式捕集器。

因此，已知还没有任何方法，足以直接从气相工业生产高纯度及大粒度的逆升华物质，诸如生产苯均四酸酐。

发明内容

本发明目的在于提供一种回收逆升华物质的方法及其设备，方法是通过分馏逆升华，从含逆升华物质的气体中回收这种物质，诸如苯均四酸酐，其中从捕集系统排出高纯度及充分捕集的晶粒。

达到本发明目的的一种方法是，利用一种其冷却捕集管内表面能粘着及捕集逆升华物质的壳管式捕集器，从含该物质的气体中捕集逆升华物质，其中调节气体穿过冷却管的压力损失在0.05-50,000Pa(帕)的范围。

也可达到本发明目的一种方法是，利用一种其冷却捕集管内表面能粘着及捕集逆升华物质的壳管式捕集器，捕集含该物质气体中的逆升华物质，其中冷却管内有一用于气体引入管的由捕集器下部构成的公共空间且用至少下述手段之一而使气体引入该空间：

(1)气体引入管，其出口部位有一多孔板，

(2)气体引入管，其出口方向相对于气体穿过冷却管的方向有一个大于90°的角度，及

(3)两个或更多根气体引入管。

此外，达到本发明目的还可采用的方法是，借助于一个壳管式设备用于粘着及捕集含逆升华物质气体中的该物质，其中壳管式设备中构成的冷却管出口部分均各自装有挡板。

按照本发明的方法，有可能使穿过各冷却管的含逆升华物质的气体流量均等，并可在规定的气体穿过固定于壳管式捕集器内的冷却管的压力损失下，调节阻力以提高对该物质的捕集系数。

按照本发明的方法，能够使穿过固定于壳管式捕集器内的各冷却管的含逆升华物质的气体流量均等，并可以使对该物质的捕集系数提高，因为在利用壳管式捕集器对其捕集过程中可使气体有效分散。

按照本发明的捕集器，有可能使穿过各冷却管的含逆升华物质的气体流量均等，并将气体引入带有强分散气体能力的气体引入管的捕集器中，并在固定于捕集器中的冷却管各出口部件上设置挡板，从而控制冷却管阻力，以提高对该物质的捕集系数。

根据以下对优选实施方案的描述，本发明以上及其它目的、特点及优点均会显得更为清楚。

附图简要说明

加入并构成本说明书一部分的附图说明了本发明的几个方面，连同说明书一起，还说明了本发明的原理。在该图中：

该图是说明按照本发明捕集逆升华物质设备的一个实例的剖视图。

具体实施方式

现参照附图对按照本发明捕集逆升华物质或去升华物质的方法和实行捕集的设备描述于下。附图是一幅说明本发明用于捕集逆升华物质的设备的断面示意图。图中显露的各管是为了阐述本说明书而夸大了的。这里所用术语“逆升华物质”指的是一种可从蒸汽态转化为固态的升华物质。这种升华物质的实例可包括苯均四酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酐、蒽醌、萘二甲酸酐、安息香酸、苯基马来酐、菲和烟酸。上述升华物质之中，苯均四酸酐证明是尤其合适的。本发明将引用苯均四酸酐作为典型实例描述于下。

对含苯均四酸酐气体没有特别限制，而只要求含有苯均四酸酐。一般地，这种气体优选的是含有通过以均四甲苯为原料进行催化气相氧化反应而获得的苯均四酸酐(可称为“PMDA”)。各种已知的催化剂均可用于这个反应。含钒和银作为主成分的催化剂，其银对钒原子比为0.0001-0.2∶1，可引用作为一个实例。

上述含逆升华物质的气体一般浓度在5-50g/Nm³范围，优选在15-35g/Nm³范围的逆升华物质。

含PMDA的气体经由气体引入管3引入到直立壳管式捕集设备或捕集器1的下部空间5。这里所用术语“直立壳管式捕集器”指的是冷却塔内设有两根或更多根固定直径的管子或捕集管的一种设备，且此设备保持这些管子的壁表面受致冷剂的冷却，从而借助于该物质与冷却管内壁表面间的热交换，使通过该冷却捕集管的物质冷却。词语“直立”意指这种设备的冷却管纵向平行于重力方向，其中通过重力从冷却管脱出剥离的晶粒。用于气体引入管3的空间5位于捕集器1的下部，并四周环绕有多根冷却管10、11及12的底端、捕集器1的下侧壁和晶粒卸料装置19。在这种结构中，优选的是，在其出口部分为气体引入管设有多孔板，和安置气体引入管，使出料方向相对于穿过冷却管的气体方向构成大于90°的分散角，并设置许多根气体引入管。采用这种方法可保证含PMDA气体不直接进入冷却管，并可使含PMDA的气体分散及均匀分布通过冷却管。

一般安装多孔板使压力损失在低于10,000Pa，优选在100-5,000Pa的范围，尽管孔眼数取决于流动气体的量及捕集器的尺寸。对多孔板上形成的孔眼的形状没有限制，可任意选择为圆形、三角形、四边形及矩形。

安置气体引入管使其气体排出方向相对于穿过冷却管10、11及12的气体方向构成的角度大于90°，优选在90°-270°的范围，更优选在120°-240°的范围。利用这种气体引入管会使含逆升华物质的气体分散得很好。有两种方法可改变排出方向：一种方法是以规定角度直接固定气体引入管，或另一种方法是在气体引入管出口连接其它管。对于直径小的捕集器，后者更为有效，因为可供空间小。

此外，从提高对引入气体分散能力的观点来看，对这种捕集器有利地安装多根气体引入管3a及3b，即2-10根的范围。对于安装了多根气体引入管3a及3b的场合，允许将它们按任意位置安置并形成任意分散角度，而且每根管形成不同体积的气流量。从控制分散能力观点来看，使气体引入管3a及3b以相等分散角均匀安置在一个平面上是有利的。对于用二个气体引入管3a及3b的场合，使它们以等分散角在一个平面上彼此基本相反是有利的。

然后，使含PMDA气体通过气体引入管3a、b，进入其内装有多根冷却管10、11及12的捕集器1中，使分散气体进入冷却管10、11及12中，其中PMDA与气体分离并沉积在冷却管10、11及12的内表面上。适当地，冷却管直径(内径)较大，一般在100-500毫米范围，优选在150-400毫米范围，更优选在150-300毫米范围。如果冷却管内径不足100毫米，则造成分离及回收所捕集的晶粒困难。反之，如果内径超过500毫米，则会有降低PMDA捕集系数的缺点。对本发明所用管长没有特别限制，但可在3,000-6,000毫米范围。如果长度太短，则不能充分回收目的物质。反之，如果长度太长，则会增加设备投资，而其产率也不会高。然而，常规壳管式换热器的管子管径较小，例如25.4毫米，目的是为了提高单位体积交换器的热交换能力。

管10、11及12是用致冷剂冷却的。从有利沉积PMDA及分离沉积的PMDA观点来看，利用多种致冷剂进行冷却是有利的。图中描述了用两种致冷剂进行冷却的一个实例。使用两种致冷剂时，一般在冷却管入口处引入气体的温度在150-300℃范围，于是致冷剂温度低于引入气体的温度，从促进PMDA沉积和分离沉积的PMDA的观点来看，在冷却管10、11及12的入口端使用较高温的致冷剂23和在出口端使用较低温度的致冷剂25是有利的。较高制冷剂温度一般在140-250℃范围，优选在180-240℃范围。尤其，作为实例可引用约200℃。同时较低制冷剂温度一般在140-190℃的范围，优选在160-190℃的范围。尤其，作为实施例可引用约170℃。设定较高温致冷剂和较低温致冷剂间的温差不超过60℃更是有利的。设定这样的温差可有效防止出现因迅速冷却而晶粒粉碎。利用高温致冷剂的所要冷却的长度一般不超过冷却管长度的50％，优选不超过20％。致冷剂流入方向可平行或逆向于气体流过冷却管的方向。

此外，对于要减缓致冷剂的温度分布的场合，在致冷剂流路中设置挡板(例如切口为25％)或一种圆盘-环形挡板是有利的。在由下侧向上(未标明)顺序安置环形、圆盘形及环形挡板时，致冷剂通过环形挡板的孔上升，接着在环形和圆盘挡板间水平流动，沿圆盘挡板周边部分与捕集器间的捕集器侧壁上升，然后在圆盘和环形挡板之间水平流动，通过环形挡板的孔再上升，并在此后保持同样移动。由于这种致冷剂必然沿上述捕集器中的侧壁方向流动，这就可以抑制尤其沿横向的温度分布。由于如上所述抑制了温度分布，就有可能使这些管子冷却更均匀和使冷却管内表面上沉积的晶粒的质量分散(qualitydispersion)降低。

在捕集器中使用这些挡板之处，由于致冷剂沿水平方向流动，所以沿捕集器周边部分设置多点致冷剂的出口及入口是有利的，以便进一步减缓致冷剂的温度分布。与一个位置引入的相比，多点引入有可能使致冷剂温度分布更减缓，因为致冷剂基本上是通过捕集器的整个周边而引入的。同样，在由捕集器排出致冷剂时，如上所述，用同样方法可减缓致冷剂的温度分布。由于如上所述抑制了捕集器内致冷剂的温度分布，冷却管内表面上沉积的晶粒的质量分散得以减缓。

冷却管10、11及12的气体入口部件10a、11a及12a优选由管板9向下延伸。适当地，它们伸入捕集器1下部的空间5，长度一般在10-500毫米，优选在50-300毫米范围。由于冷却管延伸，PMDA的捕集率及回收百分比都得以提高。提高的原因还没弄清楚，但这种提高可推测解释为，延伸部分7有挡板功能，从而扰动了下部空间5中引入气体的流动，使引入各冷却管10、11及12内的气体均匀或均一，并使PMDA晶粒很难附着于伸出部件10a、11a及12a上，所以它断开了管板9底部沉积的晶粒和冷却管10、11及12内沉积的晶粒，从而促进了晶粒降落。

在冷却管10、11及12的气体出口处优选各安装挡板14、15及16，以便调节冷却管10、11及12所构成的阻力。对挡板形状没有特别限制，但可分别包括在中心部位成型有规定直径孔的挡板和安置在冷却管上端的其顶部被截的圆锥体。适当地，压力损失一般在0.05-50,000Pa范围，优选在1-10,000Pa范围。如果压力损失不足0.05Pa，则缺点在于未充分保持各冷却管内气流均一。反之，如果压力损失超过50,000Pa，则过量的缺点在于要求鼓风机能力过高，从而要求追加投资，却没有得到任何特殊好处。

使含逆升华物质的气体分散于捕集器下部空间，而不使气体引入管的排出方向直接对着冷却管，并还控制各冷却管的阻力，就有可能使各冷却管内气流的线速均等。冷却管内平均速度一般在0.05-1Nm/sec范围，优选在0.05-0.5Nm/sec范围。遵循这个范围，就可达到避免可能偏离0.065Nm/sec的效果，即冷却管内平均线速0.13Nm/sec的50％值，和偏离0.195Nm/sec，即平均线速的150％值。

在捕集器1中，优选使处于上空间17的壁表面的温度保持在高于PMDA晶粒被沉淀的温度。采用较高温度，有可能防止晶粒沉淀和防止挡板14，15及16中孔眼被落下的晶粒堵塞，从而可使操作长期持续运行。

附着于冷却管10、11及12的部分PMDA晶粒自然离析并落下。在捕集器1外部周边安置冷却管的各位点上安装振动或撞击器件21a及21b对促进这种分离是有效的。尽管撞击器件可间断或集中操作，但从能量效率观点来看，由于晶粒自然降落，在晶粒聚集至某程度之后，实行集中操作是有利的。一般安装几个撞击器件是有利的，不过所装撞击器件数目随捕集器尺寸及撞击效率而变。对撞击器件的位置没有特别限制，但考虑增强晶粒分离效应，将其安置在管板上。此外，在制冷剂温度升至高于冷却温度诸如250℃之后，或降低至比冷却过程温度低如30℃之后，开始操作撞击器件，可能促进冷却管上沉积晶粒的分离。尽管对这种促进分离的机理还未充分说明，但可推测解释为，冷却管上沉积的晶粒表面层与管热膨胀处之间的温差对大量晶粒产生了张力作用，使沉淀晶粒层断裂，从而促进了晶粒降落。

已经离析并降落的晶粒聚集在捕集器的下部或底部。以这种方式聚集的晶粒是针状的，因此流动性不佳，以致其排出困难。我们已进一步研究了一种能够使离析下来的晶粒排出捕集器中的方法。因此，业已发现，使捕集器下部构成与水平方向角度不小于30°的圆锥形，例如优选50-80°，可使捕集器中晶粒快速降落，并进一步使捕集器1装备一种能对聚集晶粒直接施加作用力的卸料器件19如圆圈给料机，有可能有助于捕集器放出晶粒。在卸料器件19本身不具备与捕集器环境阻断的功能时，需要单独提供带有闭锁装置的卸料器件，以防止气体从捕集器漏出并防止空气及外部杂质侵入捕集器。

对直接接触PMDA晶粒的安置在捕集器下部的冷却管及圆锥形侧壁进行研磨处理，使之能达到按Ry(JIS(日本工业标准)B0601 1994)标准设定的相对粗糙度为9.8μm，优选5μm，更优选1μm，以满足促进分离及回收晶粒的功能。对磨光方法在操作上没有特别限制。可引用磨光技术及电解抛光技术作为实例。

穿过冷却管的气体部分含有PMDA。将其集中于捕集器1上部空间17中，然后通过废气燃烧装置(没有标明)加以处理，燃烧其中诸如PMDA的可燃物质。任选，在废气燃烧之前，为捕集PMDA可对这种气体进行二次捕集。二次捕集可用捕集工具诸如旋风分离器、袋过滤器、洗涤柱或湿润塔完成。

按照本发明，可获得较大粒度的晶粒。

实施例

现参考实施例对本发明加以说明，但本发明非限于这些实施例。

实施例1

图中所示捕集器适合于在下述条件操作。

(捕集设备概述)

(i)抛光(冷却管内表面)：电解抛光

   内径200毫米及长度4,000毫米

   管子顶端各装有一孔板，其厚2毫米并包括直径80毫米的孔眼。

(ii)PMDA气体引入管：在壳管式捕集器下空间内安置的气体引入管出口端，装配上两只相对于穿过冷却管气体的方向呈180°角度的弯管。

(iii)冷却管从下管板延伸的长度：100毫米

(iv)溶剂1：自冷却管气体入口起冷却15％的冷却管长度。

(v)溶剂2：冷却冷却管其余部分。

(vi)捕集器下部圆锥体部分的角度：与水平呈50°角。

(vii)捕集器下部圆锥部分的Ry：1μm。

按照下述方法完成捕集。将由均四甲苯气相氧化形成的且含PMDA浓度为33.2g/Nm³的气体经由PMDA气体引入管送入捕集器中，其体积流量应使捕集器内气体线速度为0.3Nm/sec。此时，气体穿过冷却管过程中的压力损失为0.1Pa，气体入口与设置在冷却管顶部的孔板之间的压力损失为2,000Pa。对捕集器引入含PMDA气体24小时，保持致冷剂1的温度在195℃和致冷剂2的温度在170℃。此后，启动撞击器件，脱附附着于冷却管上的PMDA，并使之落出。由安置于捕集器下部的卸料部件卸出的PMDA量为72重量％(回收百分率)，回收晶粒的纯度为99.9％。

按上述操作相同的条件，再继续操作捕集器5天。5天操作结束后，停止对捕集器输送含PMDA气体，并改变致冷剂1和2的温度均至30℃。此后启动撞击器件，附着于管上的晶粒落下，其纯度为99.9％。

6天期间PMDA的平均回收百分率，包括落下来的晶粒，为85.5重量％。PMDA晶粒为针状，平均粒度为400μm。

按能使冷却管内平均速度达到0.13Nm/sec的比例注入空气，并测定各冷却管的出口处线速度。各管线速度没有达不到0.065Nm/sec即50％平均线速度的，或超过0.195Nm/sec即150％平均线速度的。最高值为121％的平均线速度，最低值为64.7％的平均线速度。

对比例1

(省去孔板)

重复实施例1的步骤，但不同的是省去了冷却管顶部的全部孔板。同样对捕集器引入含PMDA气体24小时。用撞击器件脱除的PMDA回收百分率为66重量％。

在相同条件下再继续操作捕集器5天，然后停止对捕集器送入含PMDA气体，并改变致冷剂1和2二者的温度均至30℃。启动撞击器件，结果使另外晶粒落下来。晶粒纯度99.9％。

6天期内PMDA的平均回收百分率包括落下来的晶粒为75重量％。PNDA晶粒为针形。

从捕集器取下孔板后，按能使冷却管内平均速度达0.13Nm/sec的比例向其提供空气，并测定各冷却管顶部的气体线速度。各冷却管内线速度不足0.065Nm/sec的，即50％的平均线速度，占所有速度的22％，而超过0.195Nm/sec，即150％的平均线速度的，占所有速度的30％。最高值为243％的平均线速度，最低值为24.3％的平均线速度。

对比例2

(省去孔板和气体引入管)

重复实施例1的步骤，但不同的是省去了冷却管顶部的全部孔板并省去了PMDA气体引入管。同样对捕集器引入含PMDA气体24小时。用撞击器件脱出的PMDA回收百分率为55重量％。

在相同条件下再继续操作捕集器5天，然后停止对捕集器引入含PMDA气体，然后改变致冷剂1和2二者的温度均至30℃。启动撞击器件，结果使另外晶粒落下来。晶粒的纯度为99.9％。

6天期内PMDA的平均回收百分率包括落下来的晶粒为65重量％。PMDA晶粒为针形。

取出捕集器内孔板和弯头部分后，按能使冷却管内设定平均速度达到0.13Nm/sec的比例向其提供空气，并测定各冷却管出口部分的线速。各冷却管内气体线速度不足0.065Nm/sec的，即50％的平均线速度的，占全部速度的53％，而超过0.195Nm/sec的，即150％平均线速度的，占全部速度31％。最高值为284％的平均线速度，最低值为20.1％的平均线速度。

Claims (4)

1、一种从含逆升华物质的气体中捕集逆升华物质的方法，方法是利用一种冷却捕集管的内表面上能粘着及捕集该物质的壳管式捕集设备，此方法特征在于，调节穿过捕集管的含该物质的气体的压力损失在0.05-50,000Pa的范围和/或该捕集管具有一个用于气体引入管的在捕集设备底部构成的公共空间，和用至少下述方法之一而使气体引入此空间：

(1)气体引入管，在其出口部位带有多孔板，

(2)气体引入管，其出口方向相对于气体穿过捕集管的方向的角度大于90°，以及

(3)两根或更多根气体引入管。

2、按照权利要求1的方法，其中该捕集管在其出口部分各自装有能引起压力损失的挡板。

3、一种能够从含逆升华物质的气体中粘着并捕集逆升华物质的壳管式捕集设备，该设备特征在于，具有设置于带挡板的设备中的捕集管出口部件。

4、按照权利要求3的设备，其中捕集管具有在捕集设备的底部构成的用于气体引入管的公共空间，且气体引入管的出口方向相对于气体穿过捕集管的方向的角度大于90°。

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