CN1306978C

CN1306978C - 回收升华物质的方法

Info

Publication number: CN1306978C
Application number: CNB031550282A
Authority: CN
Inventors: 中原健二; 高桥典
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-08-02
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2023-08-02
Also published as: CN1486771A; JP2004067527A; US6818044B1

Abstract

本发明涉及从含升华物质的气体中回收以晶体形式沉积的升华物质的方法，所述方法包括将冷却操作与加热操作相结合，其中所述冷却操作将收集管的温度降至所述晶体沉积的温度以下以沉积晶体，所述加热操作将所述收集管的温度升至所述晶体沉积的温度以上。升华物质可以以晶体形式被高比率地连续回收，又解决了回收的晶体着色问题。

Description

回收升华物质的方法

技术领域

本发明涉及一种回收升华物质的方法，更具体地说涉及一种回收气相催化氧化反应产生的升华物质的方法。

背景技术

1，2，4，5-苯四酸酐是一种升华物质，它主要作为耐热性大分子物质(如聚酰亚胺树脂或用于环氧树脂的固化剂)的原料。

一种制备高纯度1，2，4，5-苯四酸酐的技术被公开在JP-A-10-265,474中，该技术包括输入含1，2，4，5-苯四酸酐的气体至一个立式回收容器中，所述容器配置有用于沉积1，2，4，5-苯四酸酐晶体的表面，使1，2，4，5-苯四酸酐以晶体的形式沉积在所述表面上，加热表面至210-260℃的温度而使所述晶体从表面剥落并掉下来。

JP-A-10-279,522也公开了一种回收方法，所述方法包括使1，2，4，5-苯四酸酐以晶体的形式沉积在用于晶体沉积的表面上，然后将所述表面的温度降至晶体沉积过程中的温度以下，因而使所述沉积的晶体从表面上剥落并掉下来。

发明内容

当一种气相物质以固态形式被收集时，降低所述收集操作过程的温度则会提高所述收集的效率。然而，收集过程中温度的降低会产生一些问题，如使形成的晶体着色及易于使其粘着在用于所述收集操作的表面上，随着温度的降低，使所述晶体密度增加，所述晶体粘着在表面上，难以从表面分离。因而，这种收集方法在高温下进行，以避免形成的产品着色并比较容易地回收，尽管其收集效率低。

我们对上述问题进行了细致地研究，发现通过对所述收集装置的操作表面进行降温和升温的联合处理，即使在比现有技术更低的温度下收集的晶体也能够被充分地回收。其结果，就是得到了本发明。

本发明是通过从含有升华物质的物质中以晶体形式回收升华物质的方法实现的，所述方法的特征在于将冷却所述收集管表面以沉积晶体的操作与所述表面的加热操作相结合，其中所述冷却操作将温度降至所述晶体沉积的温度以下，所述加热操作将温度升至所述晶体沉积的温度以上。

根据本发明的方法，通过将所述冷却操作和加热操作相结合，即使给定的升华物质在比现有技术更低的温度下被收集，所述升华物质也能被连续高效地回收而不会产生着色问题。

通过下面优选的实施方案的描述，本发明的上述目的和其他目的、特征和优点将会更加清晰。

附图说明

所述附图与说明书相结合并构成说明书的一部分，解释了本发明的几个方面，及与说明书一起用于解释本发明的原理。在所述附图中：

附图是一个用于本发明的壳管式收集装置实施例的横断面图。

具体实施方式

所述用在本发明说明书中的术语“升华物质”指升华有机化合物、升华无机化合物和升华单质，当这些物质以晶体沉积时达到不低于200℃的温度。所述升华物质的实例可包括1，2，4，5-苯四酸酐、萘二甲酸酐、蒽醌、对苯二酸、富马酸、烟酸、蜜胺、丙氨酸、phiroglucinol、四氯醌、氯冉酸、香草酸、及六亚甲基四胺。这些化合物可以通过气相催化氧化反应被制备。下面的描述将以1，2，4，5-苯四酸酐作为这些升华物质的代表性物质。

用在本发明的含1，2，4，5-苯四酸酐的气体没有特别地限制，只要其含有1，2，4，5-苯四酸酐即可。一般地，通过1，2，4，5-四甲苯的催化气相氧化反应得到的含1，2，4，5-苯四酸酐的气体(在下文中记作“PMDA”)被优选使用。用于该反应的催化剂可以是任何已知的催化剂。例如一种含钒和银作为基本成分及银与钒的原子比为0.0001-0.2的催化剂可被使用。所述PMDA的浓度可以在10-100g/N(标准)m³的范围。

附图是本发明预计用于收集PMDA的装置的横断面示意图。图中显示的收集管被放大以更清楚地描述本发明。

参照附图，由圆筒容器构成的壳管式收集设备1，在其下部装配有热交换介质或冷冻介质入口管2以用于输入热交换介质或冷冻介质，在其上部装配有热交换介质或冷冻介质出口管3以用于排放输入的热交换介质或冷冻介质。所述收集设备1的内部装配有分散布置的冷却管(也称作“收集管”)5，从而使得热交换介质流过管间隙。此外，在所述收集设备1的锥形部位装配气体入口管4a和4b以输入含PDMA的气体，及在所述锥形部位的底部装配晶体排放设备19以排放沉积的晶体。所述含PDMA的气体通过所述冷却管5的内部，在其流通过程中被所述热交换介质冷却，接下来转变成晶体并沉积在所述冷却管5的内壁上。在所述收集设备1的上部还装配有排放部件20以用于排放废气。

为了提高热交换器每单位体积的换热能力，一般壳管式热交换器的冷却管具有比较小的直径。管径约为25.4mm的冷却管被广泛采用。本发明优选使用具有较大直径(内径)的冷却管5。所述直径一般为100-500毫米，优选150-400毫米，更优选150-300毫米。如果所述内径小于100毫米，缺点是不利于对收集到的晶体进行分离和回收。相反，如果所述内径超过500毫米，因为在所述冷却管的中央位置冷却效率下降，所以管径过大将降低PMDA的回收率。

所述含PDMA的气体通过收集管5的平均速度没有特别地限制，只要满足必要的收集PDMA的条件即可。一般地所述气体流速为0.05-1米/秒，优选0.05-0.5米/秒。如果该平均流速小于0.05米/秒，缺点是需要使用十分庞大的设备(尽管回收率高)并使得所述操作不经济。相反，如果所述平均流速超过1米/秒，流速过大会降低收集效率。

在所述立式壳管式收集设备1中，含PMDA的气体通过冷却管5的方向可以是向上或向下。优选地气体向上流动而不是向下流动以有利于晶体的沉积和生长。

为了冷却含PDMA的气体所述热交换介质以流动方式被提供。所述介质可以以与含PMDA的气体流向相同或相反的方向流动。优选地所述介质以与气体同样的方向流动以提高热效率。任选地，供热交换介质流通的间隙可被分成两个垂直段，即一个上段和一个下段，具有不同温度的两种热交换介质可在这两段中被用来进行冷却操作。所述热交换介质没有特别地限制。热交换介质的实例可包括无机盐、油和热水。特别地，导热盐(HTS)、道氏热载体和Therm-S是可以使用的热介质。

所述冷却操作和加热操作的结合可以以下列两种模式之一进行，所述冷却操作将冷却管内壁用于沉积晶体的表面的温度降到晶体沉积的温度以下，及所述加热操作用于将所述表面的温度提高到晶体沉积的温度以上：

(1)从所述晶体沉积的温度加热所述表面，和然后从所述高温冷却所述表面，和

(2)从所述晶体沉积的温度冷却所述表面，和然后从所述低温加热所述表面。

此外，在上述方法(1)中，所述表面可以被进一步地加热到更高的温度及有时需要被进一步地冷却。同样地，在所述方法(2)中，所述表面被进一步地冷却及有时需要被加热到更高的温度。通过重复这些操作，可能提高回收率。

现在开始描述实施加热操作的方法。

在使用图中所示设备提高收集管内壁的表面温度之前，通过气体入口管4a和4b把含PMDA的气体输入所述壳管式收集设备1，及所述PMDA以晶体形式沉积在冷却管5的内表面(所述内表面也被称作“晶体沉积表面”)上，所述内表面通过热交换介质被保持在一个预定的温度。停止所述PMDA输入收集设备的操作。通过把上面提到的热交换介质切换到另一温度保持在高于晶体沉积温度的热交换介质，所述晶体沉积表面的温度被提高。例如，当晶体沉积的指定温度被设定为175℃时，所述表面的增加是在从175℃不小于15℃的温度下进行，优选地不少于20-150℃。这样选择的原因是如果所述增加量不大于15℃，该不足将会过度地降低所述晶体的升华压力，及使所述晶体不能被充分地分离。这种操作方式通过促使沉积的晶体剥落和掉下来以确保回收高纯度的PMDA。此外，所述晶体沉积表面的指定温度一般地100-250℃。

现在，将要描述从晶体沉积温度进行冷却操作的方法。

在PMDA以晶体形式在所述晶体沉积表面沉积之后(所述表面通过热交换介质被保持在所述指定温度)，通过将上面提到的冷却介质切换到另一种温度比晶体沉积温度更低的冷却介质而使所述表面的温度降至低于晶体沉积的温度。例如当所述指定温度被设定为170℃时，表面冷却在比170℃至少低15℃的温度下进行，优选至少低20-170℃。所述冷却介质是一种热交换介质。这样选择的原因是如果所述减量小于15℃，其不足会导致由于表面温度和晶体温度造成的膨胀和收缩的差异缩小，因而使所述晶体从所述表面的分离和脱落相应地变得困难。为了使用于冷却的术语更清楚，这里特别地使用“冷却介质”。通过使用这样一种操作方式，从而控制了由于所述表面温度降离晶体沉积温度而引起的膨胀和收缩的差异，沉积的晶体能剥落和掉下来以确保回收高纯度的PMDA。

所述晶体沉积表面的温度的下降幅度被优选地控制在大于15℃/小时，及优选地在20-170℃/小时，以使所述沉积晶体容易地剥落和掉下来。这样选择的原因是在所述沉积晶体和所述表面之间的导热性差异使所述沉积晶体和所述表面的温度差在某一点超过15℃，并确保沉积的晶体处于容易剥落和掉下来的状态。

此外，从所述表面和晶体由于温度变化而引起的膨胀和收缩之间差异更大化角度考虑，适宜的是选择这样一种用于晶体沉积表面的材料，即所述材料的热膨胀系数在所述表面的温度下降过程中可以不小于1.0×10^-5/℃。如果所述系数小于1.0×10^-5/℃，其不足会导致消除了所述表面和所述晶体之间膨胀和收缩的差异。所述热膨胀系数不小于1.0×10^-5/℃的材料的实例包括碳钢和不锈钢。当使用不锈钢时，在温度从185℃降到50℃时所述材料的热膨胀系数约为1.7×10^-5/℃。

为了使沉积的晶体在加热和冷却过程中都容易地剥落和掉下来，碾压所述晶体沉积表面和给予所述收集设备的较低部位的锥形侧壁是有效的。实施碾磨处理直到粗糙度RY[JTS(日本工业标准)B0691 1994]达到9.4微米，优选5微米，及更优选1微米。打磨技术和电解抛光技术被引用作碾磨处理的实例。所述晶体沉积表面优选地不含任何易于阻碍晶体分离和掉落的组件。据此，构成晶体沉积表面的冷却管由无缝管构成是有效的。

此外，在所述晶体的分离和掉落过程中通过向所述晶体额外地施加振动或撞击可有效地回收所述晶体，振动或撞击的程度是不会引致不方便为止。实施这种操作的实施例包括如下方法，该方法使用振动器或冲击器以施加局部振动或撞击，使所述收集设备被完全地振动，该方法在于施加强高压流体(液体或气体)流至所述晶体沉积表面上，直到所述晶体剥落下来，及该方法在于使用清灰技术。相关设备可以通过电力、机械或压力方式被驱动。所述驱动模式没有特别地限制。这种结构可确保进一步地提高晶体的回收效率，因为通过联合方法脱落晶体的作用同时施加在所述晶体上。将本发明的方法与通过声波作用于沉积固体的振动方法相结合是有效的。

已经粘着在所述冷却管的部分晶体自发地剥落和掉下来。为了促进所述沉积晶体的分离，围绕所述冷却管的所述收集设备的外围应该装配振动或撞击机构6a和6b。所述撞击操作可以间歇地或密集地进行。然而，考虑到所述部分晶体的自发脱落，从提高能效的角度在所述晶体已经积累到某一程度再进行强烈操作是有利的。至于撞击设备的数量，提供多个这样的撞击设备，一般是合适的，这依赖于撞击设备的大小和撞击的效率。虽然用于安装所述撞击机构的位置没有特别地限制，从提高脱落的效果考虑至少一个这样的撞击机构被优选地安装在管板上。此外，在进行加热操作的条件下，为促进沉积晶体的分离，在所述加热介质已经被加热到高于收集或沉积操作的温度(例如250℃)及足够的升华压力已经被施加到所述晶体沉积表面上之后启动所述撞击设备是有效的。

此外，为了使所述沉积晶体更完全地被分离，在所述冷却温度已经被降至所述收集温度以下(例如降至30℃)及在所述晶体与晶体沉积表面建立起足够的热膨胀温差之后启动所述撞击设备是有效的。

从气体排放部件20排放的气体部分地含有所述PMDA。所述气体聚集在所述收集设备上部形成的空间17，然后经废气燃烧设备(图中未示出)处理以燃烧掉所述废气中含有的可燃性物质如PMDA。为了收集所述PMDA在所述废气燃烧之前可对废气进行二次收集处理。所述二次收集可以使用任何收集设备进行，如旋风分离器、袋式过滤器、洗涤塔和湿壁塔。

回收所述含PMDA的气体的方法已经被描述。当使用撞击或振动设备如冲击器回收已经粘着在所述收集管内壁的晶体时，该操作可能会引发气体灰尘爆炸，这取决于进入所述收集设备内部的PMDA气体和灰尘的浓度。因而在所述回收过程中需要临时地停止所述气体向回收装置的进料。优选地使用多个(如两个)壳管式收集设备并连续地收集和回收PMDA，通过使用第一个壳管式收集设备实施所述回收操作，而用第二壳管式收集设备连续地实施该收集操作。具体地，该优选的系统的实施是通过提供一个用于分割所述含PMDA的气体流向的阀，将分开的气体流动通道与不少于两个的壳管式收集设备相连，并使用至少一个收集设备实施收集操作而使用另一个收集设备进行回收操作。所述系统可保证高效地回收高纯度的PMDA。

实施例

现在，参照下面的实施例对本发明做出更详细地描述。然而，应该认识到本发明并不局限于这些实施例。

比较例1-2和实施例1-2

在一个内径经测量为1英寸的不锈钢反应管中，装满了以五氧化二钒和二氧化钛作为主要成分并被塑造成粒径为5毫米的球状催化剂，在空速为5000Hr^-1和反应温度为385℃的条件下使浓度为20g/m³(标准)(每1立方米空气)的1，2，4，5-四甲基苯经催化气相氧化反应以形成含PMDA的气体。1，2，4，5-四甲基苯的转化率为99.8％(摩尔)及PMDA的选择性为65.0％(摩尔)。

这样得到的含PMDA的气体被暂时地冷却到235℃，然后将所述气体输入通过热交换介质温度提前保持在170℃的壳管式反收集设备中。

附图显示了本发明使用的壳管式收集设备的纵剖面。在附图中，含PMDA的反应产品气通过气体入口管4a、4b被输入不锈钢(SUS 316)收集设备1并保持在预定的温度(170℃)，从而引致PMDA以晶体形式沉积在冷却管5的表面上。

所述收集操作持续了48小时之后，在如下表1所示的不同温度条件下实施所述冷却和加热操作。同时，用撞击设备6a和6b在表1所示的气力抖动器撞击条件下撞击所述收集设备，直到沉积在所述冷却管5内壁的晶体剥落和掉下来。

通过上面所述试验得到的数据，即晶体回收率、PMDA的纯度和PMDA的表观被显示在表1中，一起显示的还有不同温度的操作条件。

表1

流程序号	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2
流程序号	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2	操作条件	冷却	加热	加热→冷却	冷却→加热→冷却
收集操作持续时间(小时)	48	48	48	48	操作条件	冷却	加热	加热→冷却	冷却→加热→冷却
收集操作持续时间(小时)	48	48	48	48	收集温度(℃)	170	170	170	170
升高和降低的温度(℃)(小时)	170→50(2小时)	170→230(1小时)	170→230→50(1小时)(3小时)	170→50→230→50(2小时)(3小时)(3小时)	收集温度(℃)	170	170	170	170
升高和降低的温度(℃)(小时)	170→50(2小时)	170→230(1小时)	170→230→50(1小时)(3小时)	170→50→230→50(2小时)(3小时)(3小时)	升温和降温的速度(℃/小时)	60	60	60	60
撞击的频率(撞击数/小时)	3	6	1.5	0.75	升温和降温的速度(℃/小时)	60	60	60	60
撞击的频率(撞击数/小时)	3	6	1.5	0.75	施加的总撞击数	6	6	6	6
回收效率(重量％)	63	52	72	96	施加的总撞击数	6	6	6	6
回收效率(重量％)	63	52	72	96	回收的PMDA的纯度	不小于99.8％	不小于99.8％	不小于99.8％	不小于99.8％
PMDA*1的表观	白色	白色	白色	白色	回收的PMDA的纯度	不小于99.8％	不小于99.8％	不小于99.8％	不小于99.8％
PMDA*1的表观	白色	白色	白色	白色	PMDA*2的表观	浅黄	浅黄	白色	白色

*1一次循环之后的PMDA外观；*2 15次循环之后的PMDA外观

这里使用的术语“回收效率”指回收的晶体相对于沉积的晶体的重量百分比。

从表1中可以清楚地看出通过将冷却和加热操作相结合，即使在170℃下收集晶体也能达到很高的回收效率，而以往在低温下回收晶体受回收效率低的困挠。

本发明还解决了所述产品的着色问题，比较例的产品被认为对沉积在所述晶体沉积表面上的晶体只达到了低分离，并且由于受热历程所述晶体还发生着色，而实施例的产品显示了即使在低温下收集也能达到高回收率并相应地解决了产品着色的问题。

Claims

1、一种从气相催化氧化反应产生的含升华物质的气体中回收升华性物质的方法，所述方法包括将至少一个冷却操作与至少一个加热操作相结合，其中所述冷却操作将用于晶体沉积的收集管的温度降至所述晶体沉积的温度以下，所述加热操作将所述收集管的温度升至所述晶体沉积的温度以上。

2、如权利要求1的方法，其中所述温度的减量不小于15℃。

3、如权利要求1或2的方法，其中所述温度的增量不小于15℃。

4、如权利要求1的方法，其中所述回收操作使用多个壳管式收集设备及交替地输入含升华物质的气体至所述收集设备中，所述收集设备带有用于分隔含升华物质的气体流向的阀。