CN1202384A - 升华性物质的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以比较简单的结构实施、简单并且具有良好效率的剥离析出结晶而进行回收的升华性物质的回收方法。在将含有升华性物质的气体通入设置有应该回收升华性物质的结晶析出面的竖式回收器中,该升华性物质在上述结晶析出面上结晶析出之后,将其取出的升华性物质的回收方法中,通过将该结晶析出面的温度降低到结晶析出时的温度,从上述结晶析出面上剥落上述结晶进行回收。

Description

升华性物质的回收方法
本发明涉及升华性物质的回收方法，更具体地说涉及效率良好地回收无水均苯四甲酸和对苯二酸等升华性物质的方法。下面采用作为升华性物质的无水均苯四甲酸来代表性地进行说明。
作为升华性物质中的一种的无水均苯四甲酸主要作为聚酰亚胺树脂等耐热性高分子的原料，而且可用作环氧树脂的硬化剂，高纯度地生产这类无水均苯四甲酸的方法已知有例如如特公昭47-18745号所说的、通过气相氧化法制备的气态生成物，即含有无水均苯四甲酸的反应气体中析出无水均苯四甲酸的方法。该方法将含有无水均苯四甲酸的气体通入回收器内，该回收器装配有保持在比无水均苯四甲酸的升华温度更低温度的结晶析出面，在高纯度的无水均苯四甲酸在上述结晶析出面上作为结晶析出之后，将其取出。
一方面，特公昭57-27722号中记载了含有无水均苯四甲酸的气体在设有小孔的冷却层上析出，旋转梳状或毛刷状齿来刮取的方法。在特开平4-131101号中记载了与含有无水均苯四甲酸的气体一同将耐磨颗粒同时加入回收器中，由于颗粒的碰撞使析出晶体剥离的方法。而且，对回收器进行空气冲击等这样的机械冲击，从结晶析出面上剥离结晶的方法也是已知的。
但是，虽然无水均苯四甲酸是升华性固体，但是由于其升华温度高而且熔点是286℃的高温，所以出现了难以将析出晶体从回收器上取出的问题。也就是说尽管是升华性物质，虽然在其升华温度低的情况下，可以加热含有析出晶体的回收器，而提高结晶温度，在升华后抽出，但是在其升华温度比较高的情况下，升华结晶是困难的。特别是对于升华温度在200℃以上的升华性物质来说，为升华的热源如果采用蒸汽，需要15kg/cm2G以上的压力，必须安装产生该蒸汽的装置。而且作为热源如果利用电热等的电力，新出现升华所需能量在不容忽视的范围内增大的问题。而且还有溶解回收升华性固体的方法，但是在这种情况下也存在与上面相同的增大能量的问题。更进一步说在是升华性有机化合物的情况下，其在某些温度以上发生分解或变质，难免出现工业上致命的问题。
在此，如果安装如不采用热源来提高回收效率的上述特公昭57-27722号中所记载的刮取装置，其驱动装置复杂，故障等很多，在设计回收器时存在完全没有自由度的问题，而且，在上述特开平4-131101号中记载的同时加入耐磨颗粒的方法中，将该耐磨颗粒和含有升华性物质的气体混合，加入到回收器中，结晶析出后，为了分离需要特别的装置，出现了装置大型化的问题，进而，在上述通过对回收器进行冲击的方法中，不仅要求该回收器具有承受该冲击的强度，而且由于冲击力作用于局部，出现难以均匀剥离的问题。
本发明考虑到上述现有升华性物质的回收方法存在的问题，其目的在于提供能够以比较简单的装置结构实施、能够简便而且有效地剥离回收析出结晶的回收升华性物质的方法。
可达到上述目的的本发明方法是在向设置有应该回收的升华性物质的结晶析出面的竖式回收器内通入含有升华性物质的气体，在该升华性物质在上述结晶析出面上作为结晶析出之后，将其取出的回收方法中，关键在于将该结晶析出面的温度降低到比结晶析出时的温度低的温度，利用伴随着结晶析出面和结晶的温度下降产生的伸缩差，从上述结晶析出面上将上述结晶剥落来回收的升华性物质的回收方法。在本发明中，含有升华性物质的气体不限于由气相氧化法产生的升华性物质的情况下的“空气+升华性物质+其它气体”，还包括“升华性物质+其它任意气体”以及“升华性物质气体”，其制备方法和混合比例没有限定。
本发明方法作为目的的上述升华性物质是结晶析出时温度在200℃以上的从升华性有机化合物、升华性无机化合物和升华性无机单体中选择一种以上的物质是特别有效的。
在上述本发明方法中，有效地剥离析出结晶的具体条件可列举下面的条件(a)～(e)，其中在满足至少一个条件的状态下操作可更进一步地发挥本发明的效果。
(a)使析出结晶和上述结晶析出面的温差在15℃以上来剥落上述结晶。
(b)使上述结晶析出面的降温速度大于15℃/小时。
(c)使结晶析出面降温时的热膨胀系数高于1.0×10-5/℃。
(d)对结晶析出面进行研磨处理。
(e)对上述析出的晶体进行振动或者冲击。
本发明的发明者们对有效回收升华性物质的具体结构从各个方面进行研究。其结果是在升华性物质在上述结晶析出面上作为结晶析出之后，将该结晶析出面降低到比结晶析出时的温度低的温度，根据由结晶析出面和结晶的温度产生的伸缩差，从上述结晶析出面上有效地剥落回收上述结晶，从而完成了本发明。
下面，根据图面对本发明进行更详细的说明。图1表示实施本发明方法的装置结构的示例。下面以无水均苯四甲酸作为升华性物质来说明该示例。
在图1中，在由构造为直径200毫米、长4000毫米的圆筒状容器构成的竖式回收器1的下部设置有导入热介质的介质导入管2，在上部设置有排出所导入的热介质的介质导出管3，在竖式回收器1的内壁和在其内部形成的结晶析出面4的间隙5中循环热介质。在与介质导入管2相对的一侧上设置有导入作为含有升华性物质的气体的含有无水均苯四甲酸的气体流入管6，在与介质导出管3相对的一侧上设置有气体流出管7。
在采用图1所示的装置实施本发明时，将含有无水均苯四甲酸的气体通入直达气体导入管6的竖式回收器1中，借助于热介质，在温度保持在比要回收的升华性物质结晶析出时的温度更低的结晶析出面4上结晶析出无水均苯四甲酸之后，该结晶析出面4也被降低到比结晶析出时的温度还低的温度。如果采用这种结构，由于伴随着结晶析出面和结晶的温度下降产生的伸缩差，从结晶析出面上剥落无水均苯四甲酸结晶，能够回收高纯度的无水均苯四甲酸。这样本发明可以仅通过设置测定结晶析出面的表面温度的装置来实施，不会造成装置的大型化或者复杂化，定期检查的操作也很容易。
当实施本发明时，析出结晶和上述结晶析出面之间的温度差高于15℃是理想的。也就是说，如果析出结晶和上述结晶析出面之间的温度低于15℃，伴随着结晶析出面和结晶的温度产生的伸缩差变小，结晶难以剥落。而且达到这种状态的条件是结晶析出面的降温速度大于15℃/小时是理想的。也就是说如果使结晶析出面的降温速度大于15℃/小时进行冷却，析出结晶和上述结晶析出面的热传导程度就会改变，结果由于在某一时刻析出结晶和上述结晶析出面的温度差大于15℃，达到了容易剥落的状态。
而且，从增大伴随着结晶析出面和结晶的温度的伸缩差的观点来看，为了使结晶析出面降温时的热膨胀系数为1.0×10-5/℃来选择结晶析出面的材料是理想的。也就是说，如果上述热膨胀系数小于1.0×10-5/℃，伴随着结晶析出面和结晶的温度的伸缩差减小。对于这类材料可以举出的是碳素钢和不锈钢，使用不锈钢时，在温度从185℃降到50℃时，其热膨胀系数为1.7×10-5/℃左右。
进而，为了使从结晶析出面上结晶的剥落容易进行，对结晶析出面进行研磨处理是有效的。这类研磨处理可举出的是抛光研磨和电解研磨等。
在本发明中，在不发生上述不良情况的程度下附加采用对结晶进行振动和冲击的方法来回收结晶也是有效的。具体地说，可以举出的是采用振动器和碰撞器进行局部振动和冲击的方法、冷却器整体振动的方法、通入高压流体(液体或者气体)剥离结晶的方法、采用粉末冲击的方法等，其驱动方法也可以是电动式、机械式、压力式等，对此没有特别的限定。如果采用这样的结构，二者产生的结晶剥落作用能够在产生结晶的同时，进一步提高结晶回收率。本发明的发明者们以前提出了用声波振动析出结晶的方法(特原平7-49963号)，但在本发明的方法中，这种方法可以作为并用的方法而采用。而且，在同时采用对结晶进行振动或冲击的方法和本发明方法的情况下，通常可长期实施对结晶进行振动或冲击，将结晶从冷却器中排出的方法。在这种情况下，通过上述手段不能够完全剥离析出结晶，在操作过程中在结晶析出面上残留的附着结晶进行生长，堵塞冷却器内部，结晶难以从冷却器中取出，在不得不停止运行该装置的时候，可以实施本发明的操作。
至此，主要说明了作为升华性物质的无水均苯四甲酸，作为本发明的目的的升华性物质，并不限于这些，也适用于无水萘二甲酸、蒽醌、对苯二酸、富马酸、烟酸、密胺、丙氨酸、间苯三酚、氯醌、氯醌酸、香草酸、六亚甲基四胺等结晶析出时的温度在200℃以上的升华性有机化合物、升华性无机化合物和升华性无机单体的结晶回收。也就是说，本发明能够有效地回收结晶析出时的温度大于200℃和比较高温度的各种升华性物质。
下面通过实施例具体地说明本发明的效果，但是本发明并不限于下面的实施例，前面和后面记载的设计变化也包含在本发明的技术范围内。
在上述图1所示的结构中，含有无水均苯四甲酸的反应生成气体一旦冷却到245℃后，导入通过热介质保持在185℃的一定温度的不锈钢(SUS316)制的竖式回收器1中，在结晶析出面4上结晶并析出无水均苯四甲酸。收集48小时之后(下面的表1)，管处于闭塞状态，在下面表1所示的各种温度条件下，将壁面的温度降低到50℃，剥落结晶，回收附着在壁面上的结晶。
下面表1同时列出上述试验的结晶落下状态、结晶回收率、无水均苯四甲酸的纯度、制品的外观、温度降低条件(温度下降速度、温度下降时间)。此处的结晶回收率是指对析出结晶的回收结晶的比例(％)。试验编号3、4的是在开始降温2小时之后析出结晶和上述冷却面的温度差在15℃以上的。
                       表1
    试验编号     1     2     3     4
    降温速度(℃/小时) 自然冷却     10     15     20
    捕集时间(小时)    48     48     72     48
回收器降低的温度(℃)  185→50  185→50  185→50  185→50
    降温时间(小时)  24以上     13.5     9     6.8
    结晶落下状态  稍有落下 稍有落下  整体落下  整体落下
    回收效率(％)    15     28     95     99
  回收产品的纯度(％)  99.8以上 99.8以上  99.8以上  99.8以上
    产品的外观    白色     白色     白色     白色
表1表明：通过在合适的条件下降低存在有析出结晶的结晶析出面的温度，可有效地剥落上述结晶，以良好的效率回收高纯度无水均苯四甲酸。
本发明具有如上构成，能够采用比较简单的装置实施，能够实现简单并有效地回收析出结晶的升华性物质的回收方法。
图1是表示实施本发明方法的装置构成的简图。
符号说明
1竖式回收器
2介质导入管
3介质导出管
4结晶析出面
5间隙
6气体流入管
7气体流出管

Claims (7)

1.一种升华性物质的回收方法，其特征在于在将含有升华性物质的气体通入设置应该回收升华性物质的结晶析出面的竖式回收器中，在该升华性物质在上述结晶析出面上结晶析出之后，将其取出的升华性物质的回收方法中，通过将该结晶析出面的温度降低到结晶析出时的温度以下，从上述结晶析出面上剥落上述结晶进行回收。
2.权利要求1记载的回收方法，其中上述升华性物质是至少一种结晶析出时的温度大于200℃的升华性有机化合物、升华性无机化合物和升华性无机单体。
3.权利要求1或2记载的回收方法，其中在剥离该结晶时，使析出结晶和上述结晶析出面的温度差大于15℃来剥落结晶。
4.权利要求1或2记载的回收方法，其中上述结晶析出面的降温速度大于15℃/小时。
5.权利要求1或2记载的回收方法，其中结晶析出面降温时的热膨胀系数大于1.0×10-5/℃。
6.权利要求1或2记载的回收方法，其中对结晶析出面进行研磨处理。
7.权利要求1或2记载的回收方法，其中对上述析出的结晶进行振动或冲击。
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