CN1351090A - 层压涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种层压涂膜的形成方法,在着色层上涂覆含有化合物(D)与丙烯酸类树脂(E)且化合物(D)在涂膜形成成分中的含有率在50重量%以上的涂料(2),上述着色层是在热塑性树脂基材上涂覆含有丙烯酸类树脂(A)、着色剂(B)和有机溶剂(C)的涂料(1)后干燥形成的,丙烯酸类树脂(A)是使分别含有30重量%以上(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物共聚得到的,化合物(D)是具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物,丙烯酸类树脂(E)是使含有20重量%以上(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物共聚得到的;然后通过照射能量线使之固化。按照该方法,能够得到耐磨性、着色层与终涂涂料层之间的粘接性以及与热塑性树脂基材的粘接性均优良的涂膜。

Description

层压涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及新型、有用的层压涂膜的形成方法。更详细地说，本发明涉及在着色层上涂覆能量线固化性终涂涂料，其中，上述着色层是在热塑性树脂基材上涂覆含有使特定单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂、着色剂和有机溶剂的涂料后干燥形成的，上述涂料是含有使特定单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂的涂料，然后通过照射能量线使之固化，耐磨性、着色层与终涂涂料层之间的粘接性以及与热塑性树脂基材的粘接性特别优良的层压涂膜的形成方法。
背景技术
由ABS树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚碳酸树脂、聚苯乙烯树脂以及这些聚合物混合体等制造的热塑性树脂模制品由于质量轻、机械物理性质优良，因而在家电、汽车、通信设备等各种各样的用途中使用。
但是，这些热塑性树脂模制品例如存在表面耐磨性不充分的严重缺点。因而，为了保护便携式电话等热塑性树脂模制品的表面并具有良好的外观，涂覆通过照射紫外线或电子射线固化的各种能量线固化型涂覆剂的涂层方法，基于优良的耐磨性、涂层工艺中节省能量、操作性提高、生产率提高等理由，作为热塑性树脂模制品的涂层方法不断进行了研究(特开2000-63701号，特开平11-124515号)。
但是，在紫外线固化系统中，使用这些能量线固化型涂覆剂作为着色涂料的场合，颜料大量吸收固化中必需的紫外线，固化中不能向游离基聚合性不饱和双键供给充足的紫外线，固化不充分，因而在热塑性树脂模制品的表面涂覆配合了颜料着色的紫外线固化型涂覆剂在实际应用中存在困难。因而，在热塑性树脂模制品上着色的场合，采取在热塑性树脂模制品的表面上涂覆着色涂料，再在其上涂覆透明型的紫外线固化型硬涂覆(hard coating)剂的2次涂层方式。
例如，在特开昭49-92152号公报中记载了在基材上涂覆由丙烯酸类热塑性树脂构成的底涂涂料，接着涂覆活性能量线固化型涂料，然后照射活性能量线的涂膜形成方法。该专利的特征在于，底涂涂料中含有沸点在160℃以下的乙烯基单体或有机溶剂，因而底涂涂料的风干性优良，底涂涂料与基材的粘接性得以提高。但是，该方法虽然在某种程度上能够提高底涂涂料与基材的粘接性，但底涂涂料为含有乙烯基单体与颜料的着色涂料，在通过紫外线照射固化的场合，颜料大量吸收固化必需的紫外线，乙烯基单体的固化不充分，因而不能充分满足与基材的粘接性。
发明内容
本发明要解决的课题在于提供能够得到耐磨性、着色层与终涂涂料层之间的粘接性以及与热塑性树脂基材的粘接性均优良的涂膜的非常有用的层压涂膜的形成方法。
本发明者针对上述发明所要解决的课题，进行了悉心研究，结果发现在着色层上涂覆含有化合物(D)与特定的丙烯酸类树脂(E)作为必需成分且该化合物(D)在终涂涂膜形成成分中的含有率在50重量％以上的能量线固化性终涂涂料(2)，其中，上述着色层是在热塑性树脂基材上涂覆含有特定的丙烯酸类树脂(A)、着色剂(B)和有机溶剂(C)的涂料(1)后干燥形成的，上述化合物(D)是具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物；然后通过照射能量线使之固化，能够得到耐磨性、着色层与终涂涂料层之间的粘接性以及与热塑性树脂基材的粘接性特别优良的涂膜，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供层压涂膜的形成方法，其特征在于，在着色层上涂覆含有化合物(D)与丙烯酸类树脂(E)作为必需成分且该化合物(D)在终涂涂膜形成成分中的含有率在50重量％以上的能量线固化性终涂涂料(2)，其中，上述着色层是在热塑性树脂基材上涂覆含有丙烯酸类树脂(A)、着色剂(B)和有机溶剂(C)的涂料(1)后干燥形成的，该丙烯酸类树脂(A)是使分别含有30重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂，上述化合物(D)是具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物，上述丙烯酸类树脂(E)是使含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂；然后通过照射能量线使之固化。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
作为本发明中使用的涂料(1)，只要是含有丙烯酸类树脂(A)、着色剂(B)和有机溶剂(C)作为必需成分的涂料即可，上述丙烯酸类树脂(A)是使分别含有30重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂，其中，优选使用了将含有(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯分别为35重量％以上且合计在80重量％以上的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂的涂料。另外，作为上述丙烯酸类树脂(A)，优选平均分子量(Mn)为5,000～100,000、重量平均分子量(Mw)为10,000～200,000的物质，其中，特别优选平均分子量(Mn)为10,000～70,000、重量平均分子量(Mw)为20,000～150,000的物质。
另外，在本发明中，平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)是使用Waters公司制GPC系统、Mireniam32作为测定器，依次使用Ultrastyragel 500埃、103埃、104埃、105埃和106埃作为分析柱，使用RI检测器作为检测器测定得到的聚苯乙烯换算的平均分子量和聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
为了得到上述丙烯酸类树脂(A)而使用的单体混合物中的(甲基)丙烯酸甲酯的含有率低于30重量％的场合，得到的丙烯酸类树脂(A)的玻璃化温度低，出现①得到的涂料(1)的指触干燥性慢，在涂覆流水线中易于附着尘埃或尘土，②引起终涂涂料(2)的耐磨性降低，③着色层与终涂涂料层之间的粘接性不充分等问题，因而不理想。另外，该单体混合物中的(甲基)丙烯酸正丁酯的含有率低于30重量％的场合，由于着色层与终涂涂料层之间的粘接性不充分，因而仍然不理想。
作为为了得到丙烯酸树脂(A)而使用的单体混合物，(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯成为必需成分，其中，由于组合使用正丁基异丁烯酸酯与甲基异丁烯酸酯，着色层与终涂涂料层之间的粘接性优良，因而理想。另外，必要时能够合并使用(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯以外的可聚合的其它单体，其中，优选在构成丙烯酸类树脂(A)的单体混合物中不超过20重量％的范围内合并使用。
作为(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯以外的可共聚物的其它单体的代表物质，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、马来酸、衣康酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、(甲基)丙烯腈等，但并不只限于这些，也可以使用任何通常用于丙烯酸类树脂的单体。
作为着色剂(B)并没有特别限定，例如涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的填充颜料、白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、金属粉颜料、发光颜料、珠光颜料等有机颜料或无机颜料以及塑料颜料等。
作为这些着色剂(B)的具体例子有各种各样，首先作为有机颜料，例如，如联苯胺黄、汉撒黄、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；如色淀红C、胭脂红6B、枣红色10等可溶性偶氮颜料；如酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁类颜料；如若丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染上颜色的色淀；如喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料类颜料；如蒽醌类颜料、硫靛类颜料、perinone类颜料等各种还原染料类颜料(vat dye typepigments)；如Cinquasia Red B等各种喹吖啶酮颜料；如二恶嗪紫等各种二恶嗪类颜料；如chromophthal等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
其次，作为无机颜料例如，如铬黄、铬酸锌、钼橙等各种铬酸盐；如普鲁士蓝等各种亚铁氰化物；如氧化钛、锌白、Mapico Yellow、氧化铁、铁红、氧化铬绿等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；如硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；如硅酸钙、群青等各种硅酸盐；如碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；如钴紫、锰紫等各种磷酸盐；如铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的片状颜料、云母·片状颜料；如包覆金属氧化物形的云母·片状颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料或珍珠色颜料；石墨、碳黑等。
作为填充颜料，例如沉淀性硫酸钡、沉淀碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水二氧化硅粉末(白碳黑)、超细微无水二氧化硅粉(二氧化硅气凝胶，aerosil)、石英砂(二氧化硅砂)、滑石、沉淀性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
而且，也可以使用塑料颜料〔例如大日本油墨化学工业(株)制的Glandol PP-1000、PP-2000S〕等。
本发明使用的涂料(1)中的丙烯酸类树脂(A)与着色剂(B)的使用比例根据着色剂的种类、希望的色彩、丙烯酸类树脂(A)的组成等而不同，并没有特别限定，通常相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，着色剂(B)在2～40重量份的范围。
作为本发明使用的有机溶剂(C)，通常由于沸点为50～180℃的物质能够得到涂覆时的操作性、固化前后的干燥性均优良的涂料，因而理想。作为具体例子可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚等酯类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，二氧六环等环状醚类溶剂。这些有机溶剂可以单独或混合2种以上使用。有机溶剂(C)的使用量并没有特别限定，通常在涂料(1)中涂膜形成成分的浓度为5～40重量％的范围。
另外，在本发明使用涂料(1)中，根据目的，也可以再补充使用丙烯酸类树脂(A)以外的天然或合成高分子物质(G)、其它助剂(H)等。
如果示例作为丙烯酸类树脂(A)以外的天然或合成高分子物质(G)的代表性物质，例如各种环氧乙烯酯树脂类、环氧树脂类、丙烯酸类树脂(A)以外的丙烯酸树脂类、醇酸树脂类、尿素树脂类、三聚氰胺树脂类、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯类共聚物类、聚丁二烯类弹性体、饱和聚酯类、饱和聚醚类；如硝基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、丁基纤维素、乙酰基丁基纤维素的纤维素衍生物；在这些纤维素衍生物中引入了聚合性不饱和双键的聚合性纤维素衍生物类等。
作为其它助剂(H)，例如氧化防止剂、紫外线吸收剂、涂平剂、表面活性剂、滑爽剂、消泡剂等。
本发明使用的能量线固化性终涂涂料(2)是含有化合物(D)与丙烯酸类树脂(E)作为必需成分的物质，其中，上述化合物(D)是具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物，上述丙烯酸类树脂(E)是使含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂，同时该化合物(D)在终涂涂膜形成成分中的含有率必须在50重量％以上，其中，优选上述化合物(D)的含有率在55重量％以上。上述化合物(D)在终涂涂膜形成成分中的含有率低于50重量％的场合，照射能量线得到的固化涂膜的交联密度不充分，不能得到耐磨性优良的固化涂膜，因而不理想。另外，不含有上述丙烯酸类树脂(E)的场合或含有丙烯酸类树脂(E)以外树脂的场合，与着色层的层间粘接性不充分，因而不理想。
作为上述具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物(D)，例如具有2个以上异氰酸酯基的化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以达到3个以上(甲基)丙烯酰基的组合进行反应得到的分子量为550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)、使3元以上的醇的3个以上的醇式羟基与(甲基)丙烯酸反应得到的分子量为250～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)、使具有3个以上环氧基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的分子量为550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D3)等，其中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)优选分子量为550～1,500的化合物，作为(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)优选分子量为250～1,500的化合物，作为(甲基)丙烯酸酯化合物(D3)优选分子量为550～1,500的化合物，而且，它们均特别优选具有4～6个(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)，优选具有2～3个异氰酸酯基的化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以达到3个以上(甲基)丙烯酰基的组合进行反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有2～3个异氰酸酯基的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂肪环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二异氰酸酯化合物的三聚物异三聚氰酸型三异氰酸酯等。
另外，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
另外，在得到上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)时，也可以用2～4元醇取代与具有2个以上异氰酸酯基的化合物反应的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的一部分，进行聚合。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)，例如①3元醇的三(甲基)丙烯酸酯；②将4元以上醇的3个以上醇式羟基(甲基)丙烯酸酯化了的多官能(甲基)丙烯酸酯；③将上述4元以上醇的一部分醇式羟基用烷基或ε-己内酯改性后，再将剩余的平均3个以上的羟基(甲基)丙烯酸酯化了的多官能(甲基)丙烯酸酯；④使多元醇与多元酸进行酯化反应得到具有3个以上羟基的酯多元醇，再将其(甲基)丙烯酸酯化了的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述①中使用的3元醇，例如三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、三2-羟乙基异三聚氰酸酯、甘油等。另外，作为上述②和③中使用的4元以上的醇，例如季戊四醇、二季戊四醇、二三羟甲基丙烷等。而且，作为上述④中使用的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、双酚A、氢化双酚A、乙氧基化双酚A、乙氧基化氢化双酚A、丙氧基化双酚A、丙氧基化氢化双酚A以及上述3元以上的醇等，作为多元酸，例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、苯偏三酸酐、均苯四酸二酐等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D3)，例如(1)在3元醇的三缩水甘油醚化物的等环氧化合物中加成(甲基)丙烯酸得到的三(甲基)丙烯酸酯；(2)使多元酚或其烯化氧加成物与缩水甘油醚反应得到环氧化合物，再在其上加成(甲基)丙烯酸得到的苯酚酚醛清漆、甲苯酚酚醛清漆等酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯；(3)这些多官能芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯的氢化型多官能脂肪环式环氧(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(1)中使用的3元醇，例如三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油等。
在这些具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物(D)中，具有2个以上异氰酸酯基的化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以达到3个以上(甲基)丙烯酰基的组合进行反应得到的分子量为550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)和使3元以上的醇的3个以上的醇式羟基与(甲基)丙烯酸反应得到的分子量为250～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)固化涂膜的耐磨性优良，因而特别优选。
作为优选的上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)的具体例子，如在二环己基甲烷二异氰酸酯含有的2个异氰酸酯基上接合了三(2-羟乙基)异三聚氰酸酯二丙烯酸酯得到的具有4个丙烯酰基的丙烯酸酯；在异佛尔酮二异氰酸酯含有的2个异氰酸酯基的一个末端接合了三(2-羟乙基)异三聚氰酸酯二丙烯酸酯、在另一个末端接合了季戊四醇三丙烯酸酯得到的具有5个丙烯酰基的丙烯酸酯；在异佛尔酮二异氰酸酯含有的2个异氰酸酯基上接合了季戊四醇三丙烯酸酯得到的具有6个丙烯酰基的丙烯酸酯；在六亚甲基二异氰酸酯含有的2个异氰酸酯基上接合了季戊四醇三丙烯酸酯得到的具有6个丙烯酰基的丙烯酸酯；在二环己基甲烷二异氰酸酯含有的2个异氰酸酯基上接合了季戊四醇三丙烯酸酯得到的具有6个丙烯酰基的丙烯酸酯等。
另外，作为优选的上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)的具体例子，如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异三聚氰酸酯三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等丙烯酸酯；己二酸或琥珀酸的2个羧基分别接合了1摩尔季戊四醇和环氧乙烷改性双酚A得到具有4个羟基的聚酯多元醇，再将其用丙烯酸丙烯酸酯化得到的具有4个丙烯酰基的丙烯酸酯等。
能量线固化性终涂涂料(2)含有上述化合物(D)和丙烯酸类树脂(E)，上述丙烯酸树脂(E)是使含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂，作为其中使用的单体混合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯，以及必要时合并使用了(甲基)丙烯酸甲酯以外可共聚的其它单体的单体混合物。作为该可共聚的其它单体，例如(甲基)丙烯酸正丁酯以及和作为上述丙烯酸类树脂(A)原料示例的(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯以外的可共聚的其它单体同样的单体。其中，由于与着色层的层间粘接性提高，因而优选(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选异丁烯酸正丁酯。
另外，作为上述丙烯酸类树脂(E)，由于能够得到耐磨性和与着色层的层间粘接性的平衡均优良的层压涂膜，因而优选使分别含有20重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂，特别优选使分别含有30重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂。而且，作为上述丙烯酸类树脂(E)，优选平均分子量(Mn)为5,000～100,000、重量平均分子量(Mw)为10,000～200,000的物质，其中，特别优选平均分子量(Mn)为10,000～70,000、重量平均分子量(Mw)为20,000～150,000的物质。
另外，丙烯酸类树脂(E)不是必须具有(甲基)丙烯酰基。
作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物(D)与上述丙烯酸类树脂(E)的重量比(D)/(E)，优选95/5～50/50，其中，由于能够得到与着色层的层间粘接性更优良的终涂涂料，因而特别优选92/8～55/45。
而且，在能量线固化性终涂涂料(2)中，作为涂膜形成成分，也可以在上述化合物(D)和上述丙烯酸类树脂(E)以外，补充使用具有2个以下游离基聚合性不饱和双键的化合物(F)。
作为上述具有2个以下游离基聚合性不饱和双键的化合物(F)的使用量，在能量线固化性终涂涂料(2)的涂膜形成成分中的含有率在40重量％以下，只要在不使耐磨性和着色层与终涂涂料层之间的粘接性降低的范围内即可，并没有特别限定，通常在上述能量线固化型终涂涂料(2)的涂膜形成成分中的含有率为5～30重量％的范围内使用。
作为具有2个以下游离基聚合性不饱和双键的化合物(F)的具体物质，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异龙脑酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢化邻苯二甲酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟丙基(甲基)丙烯酸酯；2-金刚烷以及金刚烷二醇衍生得到的一价的具有单(甲基)丙烯酸酯的金刚烷基丙烯酸酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成型己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成型己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油异丁烯酸酯丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚等1元和2元醇的单乙烯基醚和二乙烯基醚；双酚F型二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F型二丙烯酸酯、双酚A型二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二丙烯酸酯、环氧乙烷改性异三聚氰酸二丙烯酸酯；分别具有平均不足3个游离基聚合性不饱和双键的聚氨酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等代表的各种能量线固化型树脂类等。
具有2个以下游离基聚合性不饱和双键的化合物(F)可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
在本发明使用的能量线固化性终涂涂料(2)中，根据目的，也可以在具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物(D)、丙烯酸酯(E)和具有2个以下游离基聚合性不饱和双键的化合物(F)3种成分以外，再补充使用有机溶剂(C’)、丙烯酸类树脂(E)以外的天然或合成高分子物质(G’)、其它助剂(H’)、光聚合引发剂(I)、消光剂(J)等。
其中，作为使用的有机溶剂(C’)、丙烯酸类树脂(E)以外的天然或合成高分子物质(G’)和其它助剂(H’)，例如可以分别使用与涂料(1)中根据目的补充使用的有机溶剂(C)、丙烯酸类树脂(A)以外的天然或合成高分子物质(G)和其它助剂(H)同样的物质。
有机溶剂(C’)的使用量并没有特别限定，通常在能量线固化性终涂涂料(2)中的涂膜形成成分的浓度为5～40重量％的范围。
作为光聚合引发剂(I)，可以使用各种物质，如果示例特别代表性物质，作为通过去氢产生游离基的典型化合物，如二苯甲酮、联苯酰、米蚩酮、噻吨酮或蒽醌等。这些化合物一般与甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等叔胺合并使用。另外，作为通过分子内分裂产生游离基的典型化合物，如安息香、二环烷氧基苯乙酮、酰基肟酯、苯甲基酮缩醇、羟基苯烷酮、卤代酮(halogenoketon)等。
另外，使用上述光聚合引发剂(I)的场合，必要时，也可以添加如氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对特丁基儿茶酚等聚合抑制剂。
作为消光剂(J)，如果示例代表性物质，如碳酸钙、滑石、云母、粘土、二氧化硅粉末、胶体二氧化硅、氢氧化铝、硬脂酸锌等。
本发明层压涂膜的形成方法是首先在热塑性树脂基材上涂覆涂料(1)后干燥形成着色层，然后再在得到的着色层上涂覆能量线固化性终涂涂料(2)的2次涂层方式，而且是通过照射紫外线、可见光、激光、电子射线、X射线、γ射线、等离子体、微波等能量线使该终涂涂料(2)固化形成层压涂膜的方法。
下面表示本发明层压涂膜形成方法的更具体的例子。
通过本发明方法在热塑性树脂基材上形成层压涂膜优选用流水线进行，流水线速度通常为每分钟3～10m。首先涂覆涂料(1)，通常，在流水线上安装热塑性树脂模制品等基材后，为了抑制涂膜上附着尘土或麻点的出现，进行基材的除电、除尘操作，接着，通常用有机溶剂(C)稀释涂料(1)，调节涂膜形成成分的浓度至5～40重量％后，使用喷射枪等在第一喷漆橱涂覆，使干燥时的膜厚为3～15μm，再通过加热干燥挥发除去有机溶剂(C)，从而形成着色膜。加热干燥优选使用远红外线或热风等干燥方式的干燥炉，通常在55～80℃下进行3～15分钟。接着，涂覆能量线固化性终涂涂料(2)，通常在第2喷漆橱使用喷射枪等在着色层上涂覆用有机溶剂(C’)稀释成终涂涂膜形成成分的浓度为5～40重量％的能量线固化性终涂涂料(2)，使干燥时的膜厚为5～20μm，再通过加热干燥挥发除去有机溶剂(C’)。加热干燥与涂覆上述涂料(1)的加热干燥同样，优选使用远红外线或热风等干燥方式的干燥炉，通常在55～80℃下进行3～15分钟。接着，在能量线照射炉内，对加热干燥了的涂膜照射能量线，使该终涂涂料(2)固化，在基材上形成耐磨性着色涂膜。
使用紫外线作为能量线的场合，作为产生紫外线的紫外线灯的种类例如放电灯方式、闪光(flash)方式、激光方式、无电极灯方式等。使用放电灯方式的高压水银灯进行紫外线固化的场合，通常优选在紫外线的累积照度为300～1,500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射。
另外，能量线固化在瞬间形成坚硬的涂膜，因而固化时涂膜容易出现严重变形，有时涂膜上出现裂缝或裂纹。为了抑制这种情况，特别优选充分进行着色层的干燥，使涂膜中残留的有机溶剂的量减少。
而且，一般地已知在使用电子射线固化系统使能量线固化性终涂涂料(2)固化的场合，电子射线系统即使在含有颜料的着色体系中也不会引起显著的固化不良，从而也可以使能量线固化性终涂涂料(2)中含有着色剂(B)。
作为热塑性树脂基材，例如由ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂以及这些聚合物混合体等制造的热塑性树脂模制品，其中，优选由ABS树脂或含有ABS树脂的聚合物混合体，如ABS树脂与聚碳酸酯树脂的混合体制造的热塑性树脂模制品。
〔实施例〕
下面通过合成例、实施例和比较例具体说明本发明。在下文中，只要没有特别规定，份和％均以重量为基准。
合成例1〔丙烯酸类树脂(A)的制备〕
向装有搅拌机、气体导入管、冷凝器、滴液漏斗和温度计的2升清洁可拆式烧瓶中吹入氮气，用氮气取代烧瓶内的空气，然后向烧瓶中加入甲苯275份和正丁醇275份，搅拌，同时升温至110℃。接着，使用滴液漏斗用4小时向烧瓶内滴加配合了甲基丙烯酸甲酯180份、甲基丙烯酸正丁酯270份、Perbutyl O〔日本油脂(株)制叔丁基过氧-2-乙基己酸酯〕2份和Perbutyl Z〔日本油脂(株)制叔丁基过氧苯甲酸酯〕2份的预混合物(premix)，滴加结束后，110℃下保持6小时，得到丙烯酸类树脂溶液〔不挥发成分：45.3％，加德纳粘度(25℃)：X，加德纳颜色：1以下，丙烯酸类树脂的平均分子量(Mn)：30,000，丙烯酸类树脂的重量平均分子量(Mw)：72,000〕997份。下面将其称为丙烯酸类树脂溶液(A1)。
合成例2(同上)
除使用配合了甲基丙烯酸甲酯270份、甲基丙烯酸正丁酯180份、Perbutyl O 2份和Perbutyl Z 2份的预混合物以外，与合成例1同样操作，得到丙烯酸类树脂溶液〔不挥发成分：45.3％，加德纳粘度(25℃)：V，加德纳颜色：1以下，丙烯酸类树脂的平均分子量(Mn)：19,000，丙烯酸类树脂的重量平均分子量(Mw)：46,000〕998份。下面将其称为丙烯酸类树脂溶液(A2)。
合成例3(同上)
除使用配合了甲基丙烯酸甲酯202.5份、甲基丙烯酸正丁酯202.5份、β-羟乙基甲基丙烯酸酯45份、Perbutyl O 2份和Perbutyl Z 2份的预混合物以外，与合成例1同样操作，得到丙烯酸类树脂溶液〔不挥发成分：45.0％，加德纳粘度(25℃)：V，加德纳颜色：1以下，丙烯酸类树脂的平均分子量(Mn)：28,000，丙烯酸类树脂的重量平均分子量(Mw)：60,000〕998份。下面将其称为丙烯酸类树脂溶液(A3)。
合成例4(同上)
除向可拆式烧瓶中加入甲苯300份、正丁醇300份以及使用配合了甲基丙烯酸甲酯320份、甲基丙烯酸异丁酯80份、Perbutyl O 2份和Perbutyl Z 2份的预混合物以外，与合成例1同样操作，得到丙烯酸类树脂溶液〔不挥发成分：39.6％，加德纳粘度(25℃)：U，加德纳颜色：1以下，丙烯酸类树脂的平均分子量(Mn)：34,000，丙烯酸类树脂的重量平均分子量(Mw)：73,000〕995份。下面将其称为丙烯酸类树脂溶液(A4)。
合成例5(同上)
用甲苯500份代替甲苯275份和正丁醇275份，而且作为预混合物使用配合了甲基丙烯酸甲酯325份、甲基丙烯酸正丁酯100份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸25份、Perbutyl O 2份和Perbutyl Z 2份的预混合物，除此以外，与合成例1同样操作，得到丙烯酸类树脂溶液〔不挥发成分：51.0％，加德纳粘度(25℃)：Y，加德纳颜色：1以下，丙烯酸类树脂的平均分子量(Mn)：16,000，丙烯酸类树脂的重量平均分子量(Mw)：40,000〕997份。下面将其称为丙烯酸类树脂溶液(A5)。
合成例6〔上述化合物(D)的制备〕
向装有搅拌机、气体导入管、冷凝器和温度计的1升清洁4口烧瓶中吹入干燥空气，用干燥空气取代烧瓶内的空气，然后向烧瓶中加入Allonix M-305〔东亚合成(株)制季戊四醇三丙烯酸酯，加德纳粘度(25℃)：R，羟值：130〕651.6份、Sumirayza BHT〔住友化学工业(株)制氧化防止剂〕2.4份、Methoquinone〔精工化学工业(株)制聚合抑制剂〕0.2份、二丁基锡二乙酸盐0.1份和乙酸丁酯200份，均匀搅拌，升温至70℃。接着，一边注意产热，一边向烧瓶内按比例加入异佛尔酮二异氰酸酯145.7份，升温至80℃，保持4小时，得到分子量为1056的丙烯酸酯化合物溶液〔不挥发成分：80.3％，加德纳粘度(25℃)：O-P，加德纳颜色：1以下〕996份。该聚氨酯丙烯酸酯树脂通过IR测定确认异氰酸酯基引起的2240cm-1的峰消失。下面将其称为丙烯酸酯化合物溶液(D-1)。另外，上述丙烯酸酯化合物的分子量，使用Waters公司制GPC系统、Mireniam32作为测定器，依次使用Ultrastyragel 500埃、103埃、104埃、105埃和106埃作为分析柱，使用RI检测器作为检测器进行测定，采用得到的测定图的主峰表示的分子量(聚苯乙烯换算的分子量)。
实施例1～6以及比较例1～4
<涂料(1-1)～(1-5)的制备与着色涂膜的制作>
以表1所示的组成，配合丙烯酸类树脂溶液(A1)～(A5)、硝化棉〔旭化成工业(株)制H1/4硝化棉〕、铝浆〔东洋Alumi(株)制1109-MA〕和碳黑〔三菱化学(株)制MA-100〕，制成涂料(1-1)～(1-5)。表示得到的涂料(1-1)～(1-5)的P.W.C(涂料固形成分中颜料的重量％)。
接着，用由下述组成构成的稀释剂稀释得到涂料(1-1)～(1-5)，使福特杯＃4的粘度在25℃下为10秒，然后，喷雾至ABS树脂板上，再在热风干燥炉内于70℃下加热干燥10分钟，得到具有膜厚10μm的着色层的涂覆板(P-1)～(P-5)。
稀释剂的组成：二甲苯/甲苯/乙酸乙酯/乙酸丁酯/溶纤剂乙酸酯＝25/40/15/10/10(重量％)
表1
    表1                        涂料
  (1-1)   (1-2)   (1-3)   (1-4)   (1-5)
  丙烯酸类树脂溶液(份) (A1)   100
(A2)   100
(A3)   100
(A4)   100
(A5)   100
硝化棉(份)    5
铝浆(份)    7.8   7.0   6.3
碳黑(份)   15.8   17.5
 P.W.C(％)    10   10   35   10   35
涂覆板的名称   (P-1)  (P-2)   (P-3)   (P-4)   (P-5)
<能量线固化性终涂涂料(2-1)～(2-5)的制备>
如表2所示，以表2的所示组成，配合丙烯酸化合物(D-1)、AllonixM-305〔东亚合成(株)制季戊四醇三丙烯酸酯，加德纳粘度(25℃)：R〕、Allonix TO-1450〔东亚合成(株)制4官能型酯丙烯酸酯，加德纳粘度(25℃)：Z1〕、Cayaratd DPHA〔日本化药(株)制二季戊四醇六丙烯酸酯，加德纳粘度(25℃)：Z4 3-Z5〕、Neomer NA-305〔三洋化成(株)制丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，加德纳粘度(25℃)：A-A1〕、丙烯酸类树脂溶液(A1)〔其中，作为丙烯酸类树脂(E)使用〕、乙酸正丁酯以及Irugakiua 184(Tiba Specialiteikemical公司制1-羟基-环己基-苯基-酮)，制成能量线固化性终涂涂料(2-1)～(2-5)。得到的终涂涂料不挥发成分的浓度、外观、粘度(25℃下的加德纳粘度)如表2所示。
表2
    表2                     终涂涂料
 (2-1)  (2-2)  (2-3)  (2-4)  (2-5)
丙烯酸酯化合物溶液(D-1)(份)   37.0   45.0   32.0
Allonix M-305(份)Allonix TO-1450(份)   5.015.0
Cayaratd DPHA  (份)   30.0   52.0   45.0
Neomer NA-305(份)   44.0
丙烯酸类树脂溶液(A1)(份)   33.0   18.0   55.0   68.0
乙酸正丁酯(份)   10.0   11.0
Irugakiua#184(份)   3.0   3.2   2.8   3.2   2.3
涂料的不挥发成分(％)   74.5   80.1   80.0   80.0   56.1
涂料的外观   透明   透明   透明   透明   透明
涂料的粘度     R   L-H   X-Y3   A2-A3   V-W
<能量线固化性终涂涂料的涂覆固化及其评价>
如表3(1)～(2)所示，使用棒材涂漆机在涂覆板(P-1)～(P-5)上涂覆能量线固化性终涂涂料(2-1)～(2-5)，使膜厚为10μm，在热风干燥炉内于70℃下加热干燥10分钟，然后使其由15cm的距离，以5m/min的速度通过160W/cm的高压水银灯下1次，进行紫外线照射，使涂膜固化。如下所述，对得到的固化涂膜进行粘接性试验、耐磨性试验、耐湿试验以及耐温水试验，并且进行评价。其结果如表3(1)～(2)所示。
粘接性试验：用切断刀在固化涂膜上制作100条间隔1mm的棋盘状划线，粘接赛璐玢带后，强行剥离，求出涂膜的残留率(JIS K-5400)。
耐磨性试验：使用#0000钢丝绒，以220g/cm2的载重进行100往复摩擦试验，通过肉眼观察评价涂膜的外观。涂膜无异常的用○表示，涂膜表面有少许损伤的用△表示，涂膜表面显著损伤的用×表示。
耐湿试验：将试样放置于保持温度65℃、湿度95％的恒温恒湿槽中120小时后，用肉眼观察评价涂膜的外观。涂膜无异常的用○表示，涂膜上出现斑点的用△表示，涂膜出现泛白或变色的用×表示。
耐温水试验：将试样在70℃的温水中浸渍5小时后，进行粘接性试验的同时，用肉眼观察评价涂膜的外观。涂膜无异常的用○表示，涂膜上出现斑点的用△表示，涂膜出现泛白或变色的用×表示。
表3
    表3(1)                        实施例
  1   2   3   4   5
涂覆板的名称 (P-1) (P-1) (P-1) (P-2) (P-2)
终涂涂料的名称 (2-1) (2-2) (2-3) (2-2) (2-3)
粘接性试验 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
耐磨性试验 ○ ○ ○-△ ○ ○-△
耐湿试验 ○ ○ ○ ○ ○
耐温水试验 粘接性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
外观 ○ ○ ○ ○ ○
    表3(2) 实施例                    比较例
  6   1   2   3   4
涂覆板的名称 (P-3) (P-4) (P-5) (P-1) (P-2)
终涂涂料的名称 (2-3) (2-1) (2-2) (2-4) (2-5)
粘接性试验 100/100 20/100 30/100 100/100 100/100
耐磨性试验 ○-△ ○ ○ × ×
耐湿试验 ○ ○-△ ○-△ ○-△ ○-△
耐温水试验 粘接性 100/100 10/100 10/100 30/100 20/100
外观 ○ × × × ×
按照本发明层压涂膜的形成方法，能够得到耐磨性、着色层与终涂涂料层之间的粘接性以及与热塑性树脂基材的粘接性均优良的涂膜，是特别对便携式电话等热塑性树脂模制品的涂覆非常有用的层压涂膜的形成方法。

Claims (16)

1、一种层压涂膜的形成方法，其特征在于，在着色层上涂覆含有化合物(D)与丙烯酸类树脂(E)作为必需成分且该化合物(D)在终涂涂膜形成成分中的含有率在50重量％以上的能量线固化性终涂涂料(2)，其中，上述着色层是在热塑性树脂基材上涂覆含有丙烯酸类树脂(A)、着色剂(B)和有机溶剂(C)的涂料(1)后干燥形成的，该丙烯酸类树脂(A)是使分别含有30重量％以上(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂，上述化合物(D)是具有3个以上(甲基)丙烯酰基的分子量为250～1,800的化合物，上述丙烯酸类树脂(E)是使含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂；然后通过照射能量线使之固化。
2、如权利要求1所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(D)为一种以上选自具有2个以上异氰酸酯基的化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以达到3个以上(甲基)丙烯酰基的组合进行反应得到的分子量为550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D1)、使3元以上的醇的3个以上的醇式羟基与(甲基)丙烯酸反应得到的分子量为250～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)以及使具有3个以上环氧基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的分子量为550～1,800的(甲基)丙烯酸酯化合物(D3)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
3、如权利要求2所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(D)是具有4～6个(甲基)丙烯酰基的化合物。
4、如权利要求1所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸类树脂(E)是使分别含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸正丁酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂。
5、如权利要求3所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸类树脂(E)是使分别含有20重量％以上(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸正丁酯作为必需成分的单体混合物共聚得到的丙烯酸类树脂。
6、如权利要求1所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)与丙烯酸类树脂(E)的重量比(D)/(E)为95/5～50/50。
7、如权利要求5所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)与丙烯酸类树脂(E)的重量比(D)/(E)为95/5～50/50。
8、如权利要求1所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯分别为35重量％以上且合计在80重量％以上的单体混合物反应得到的丙烯酸类树脂，并且，丙烯酸类树脂(E)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯分别为35重量％以上且合计在80重量％以上的单体混合物反应得到的丙烯酸类树脂。
9、如权利要求5所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯分别为35重量％以上且合计在80重量％以上的单体混合物反应得到的丙烯酸类树脂，并且，丙烯酸类树脂(E)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯分别为35重量％以上且合计在80重量％以上的单体混合物反应得到的丙烯酸类树脂。
10、如权利要求7所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯分别为35重量％以上且合计在80重量％以上的单体混合物反应得到的丙烯酸类树脂，并且，丙烯酸类树脂(E)是使含有(甲基)丙烯酸正丁酯与(甲基)丙烯酸甲酯分别为35重量％以上且合计在80重量％以上的单体混合物反应得到的丙烯酸类树脂。
11、如权利要求8所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)与丙烯酸类树脂(E2)的重量比(D)/(E2)为92/8～55/45。
12、如权利要求9所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯化合物(D)与丙烯酸类树脂(E2)的重量比(D)/(E2)为92/8～55/45。
13、如权利要求1所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，热塑性树脂基材为由ABS树脂或含有ABS树脂的聚合物混合体制造的热塑性树脂模制品。
14、如权利要求8所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，热塑性树脂基材为由ABS树脂或含有ABS树脂的聚合物混合体制造的热塑性树脂模制品。
15、如权利要求9所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，热塑性树脂基材为由ABS树脂或含有ABS树脂的聚合物混合体制造的热塑性树脂模制品。
16、如权利要求10所述的层压涂膜的形成方法，其特征在于，热塑性树脂基材为由ABS树脂或含有ABS树脂的聚合物混合体制造的热塑性树脂模制品。
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