CN1349995A - (甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通式如右的(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的制备方法，其是在有催化剂存在的条件下,使通式如右的(甲基)丙烯酸烷基酯A与通式如右的二烷基膦酸酯化的醇B反应,所述催化剂包括乙酰丙酮化锆。
Description
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)((dialkylphosphono)alkyl(meth)acrylate)烷基酯的制备方法，尤其是甲基丙烯酸(二甲基膦酰基)乙酯的制备方法。
背景技术
美国专利US 3030347涉及基于(甲基)丙烯酸二烷基膦酰基烷基酯和能与该化合物共聚合的单体的共聚物。(甲基)丙烯酸二烷基膦酰基烷基酯是通过将亚磷酸烷基酯C加入到醛中，然后再与(甲基)丙烯酰基(acroyl)氯化物反应。
后一试剂的弊端在于其不能进行工业化规模的生产，并且在其使用中产生大量的流出物。
因此，在工业化生产中，目前还没有令人满意的方法生产出(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯，尤其是将其用于工业聚合法的(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯。
发明内容
因而本发明的目的在于提供一种在工业化生产中易于使用的(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的制备方法。
更为确切的是，本发明的第一个目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的方法，该(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯对应于以下通式：其中：R为氢或甲基，R1为具有1-6个碳原子，尤其1-2个碳原子的烷基，n为1-3的整数。
本发明方法包括通式如下的(甲基)丙烯酸烷基酯A与下述通式的二烷基膦酸酯化的醇B反应：
其中：R为氢原子或甲基；R’为具有1-4个碳原子的烷基；
其中R1与n具有如上所述相同的定义。
因此，本方法的优势在于其凭借酯交换，该酯交换避免了商购不到的必需的产品和有剧毒的产品。另外，能够以低成本制备(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯。
本发明的第二个目的在于提供一种聚合方法，其中由本发明制备方法获得的膦酸酯化的单体与至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯发生聚合反应。
根据本发明聚合方法的一个优选实施方案，在聚合反应过程中，膦酸酯化的单体是以其单体在用于本制备的(甲基)丙烯酸烷基酯A中的溶液形式使用。
本发明其他的特征和优点将在接下来的篇幅中详述，并在附图中说明，附图中标示有实施本发明方法所用的设备。(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的制备1)试剂(甲基)丙烯酸烷基酯A
根据本发明，所使用的起始物质为下述通式的(甲基)丙烯酸烷基酯A：
其中：
R为氢原子或甲基；
R’为具有1-4个碳原子的烷基。
优选地，基团R为甲基，基团R’为甲基或乙烷基，尤其是甲基。
对于(甲基)丙烯酸烷基酯A，可以提到的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
因此，(甲基)丙烯酸烷基酯A与二烷基膦酸酯化的醇B反应。
二烷基膦酸酯化的醇B
该化合物具有以下通式：其中
R1为具有1-6个碳原子的烷基，且n为1-3的整数。
优选地，R1包含1-3个碳原子，更优选地，R1为甲基或乙基。
为了得到其中n为2或3的二烷基膦酸酯化的醇B，要以常规方式进行自由基反应，该反应发生于通式如下的亚磷酸烷基酯C与通式如下的不饱和酯D之间：其中R1如上所定义。其中R2为一个包含1-4个碳原子的烷基，优选甲基，n’为0或1；
然后得到的通式如下的中间产物E被皂化，产生二烷基膦酸酯化的醇B：
其中：R1，R2如上所定义，n为2或3。
为获得n为1的二烷基膦酸酯化醇B，亚磷酸烷基酯C要以常规方式与甲醛反应。2)(甲基)丙烯酸烷基酯A与二烷基膦酸酯化的醇B反应
该反应是酯交换反应，可在酯交换反应的常规条件下进行，该反应为本领域技术人员所熟知。
所用温度通常为85℃-130℃，优选95℃-120℃。
反应试剂的比，即(甲基)丙烯酸酯A∶膦酸酯化的醇B的比率可在大的范围内变化，如：在1.4和5之间，优选2和4之间。
优选的是，反应在有催化剂存在的条件下进行，其含量在10-4-10-1，优选5.10-4-5.10-2摩尔/摩尔的乙醇。
催化剂优选使用乙酰丙酮化锆。(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯单体
终产品，即(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯单体，可用以制备具有不易燃特征的纺织品粘接剂。
其对水解的不敏感性也可很好地加以利用，生产出水性分散体，用作金属的油漆粘接剂。
也可用其制备低质量的聚合物，用作填料的分散剂。
已发现其在制造乳胶方面有特别有用的用途，因其可赋予后者粘接至金属上或者抗腐蚀的性能，尽管其抗腐蚀的性能通常是借助于铬原子获得的。
实施例
下面的实施例仅作说明之用，并非用以限制本发明。
甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯的合成
将154.1g(1摩尔)二甲基膦酰基乙醇，400g(4摩尔)甲基丙烯酸甲酯，0.1333g EMHQ稳定剂，4.87g Zr(acac)4加入0.5升的装配有变速机械搅拌器(4-叶片螺杆)，用于测温的探针，用于引入空气的下行管道和位于顶部的绝热的分裂蒸馏塔(Vigreux型-3块理论板)的双层夹套玻璃反应器，上述分裂蒸馏塔在其顶部自身有一个回流头。
通过恒温油浴加热反应器。
上述装置在减压条件下操作，减压是通过叶片泵所产生的真空而产生的。
温度计测量塔顶的温度。
用适合的装置控制塔顶部的R/D(回流/泄流)比。
在一个250ml的收集器中收集不同的分馏物。
第一步，在下列的条件下干燥上述试剂。
反应器的温度：60℃
塔顶的温度：60℃
压力：200毫巴(mbar)
R/D：5/1
反应持续时间：15分钟
排出物质量：100g
第二步，在以下条件下进行反应
反应器的温度：110℃(最大)
塔顶温度：35-60℃
压力：从350增加到780毫巴
R/D：5/1
反应持续时间：4小时
排出物质量：110.1g
第三步，在以下的条件下清除过量的甲基丙烯酸甲酯：
反应器的温度：110℃，
压力：从780降到50毫巴
反应持续时间：1小时
排出物质量：122g
总产率为94％的甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯，以清澈透明的黄色液体形式存在，其纯度由NMR测定为95％。
Claims (7)
1.制备通式如下的(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的方法，
其中：R为氢或甲基，R1为具有1-6个碳原子的烷基，n为1-3的整数；该方法包括在有催化剂存在的条件下，使通式如下的(甲基)丙烯酸烷基酯A与通式如下的二烷基膦酸酯化的醇B反应：
其中：R为氢原子或甲基，R’为具有1-4个碳原子的烷基；其中R1与n具有如上所述的定义；所述催化剂包括乙酰基丙酮化锆。
2.根据权利要求1所述的方法，其中n＝1时的二烷基膦酸酯化的醇B由通式如下的亚磷酸烷基酯C与甲醛反应制备：
其中R1具有与上述相同的定义。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1含有1-3个碳原子。
4.根据前述权利要求中所述的任一方法，其中R为甲基。
5.根据前述权利要求中所述的任一方法，其中R’为甲基或乙基。
6.根据前述权利要求中所述的任一方法，其中在85-130℃，优选95-120℃的温度下，(甲基)丙烯酸烷基酯A与二烷基膦酸酯化的醇B反应。
7.根据前述权利要求中所述的任一方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯A与二烷基膦酸酯化的醇B的反应是按照(甲基)丙烯酸酯A∶膦酸酯化的醇B的比在1.4和5之间，优选2和4之间进行的。
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