CN1341084A - 烧石膏水合促进添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于加速石膏产品的硬化反应的添加剂。它包含与硫酸氢盐组合的石膏加速剂。该石膏加速剂是二水硫酸钙。该加速剂可任选地与糖、淀粉和/或硼酸一起研磨。本发明还公开了使用该添加剂的方法。硫酸氢盐最优选地用部分半水硫酸钙预湿,之后在主混合器中与石膏加速剂、水和剩余部分的半水硫酸钙原料组合。

Description

烧石膏水合促进添加剂

发明背景

本发明涉及一种硬化烧石膏的改进方法。更具体地，本发明涉及在制备石膏产品时使用磨碎的石膏和硫酸氢盐来减少硬化时间，减少水的需求，以及减少干燥时间。

石膏是一种非常实用并且成本合理的建筑材料。它还被称为二水硫酸钙。当开采的二水硫酸钙被磨碎时，它还被称为石膏粉。半水硫酸钙还称为烧石膏、灰泥、半水硫酸钙、硫酸钙半水合物或模塑石膏。也可以使用合成石膏，它是从发电厂的燃气脱硫工艺得到的副产物。开采时，生石膏以二水合物的形式出现。在这种形式下，有两个水分子与每个硫酸钙分子结合。为了制备半水合物形式的石膏，可将石膏煅烧以去除一些水合态水，如以下反应式：

很多有用的石膏产品可以通过将半水硫酸钙和水混合来形成淤浆，将所得的淤浆产品铸造至希望的形状得到。通过使半水硫酸钙和足量的水反应，从而将半水合物转化为联锁二水合物结晶形式的基体来硬化淤浆产品。以这种晶体基体的形式，淤浆产品变得坚固并具有希望的形状。然后必须将过量的水通过干燥从产品中除去。

在制备石膏产品的工艺中，硬化和干燥步骤是最耗时和耗能的步骤。淤浆的硬化时间取决于多种因素，包括烧石膏的老化、烧石膏中的杂质、表面积、pH、颗粒度和混合时的温度。使用添加剂或减少石膏产品干燥时间的工艺条件可导致降低成本。较低的能量消耗是在干燥阶段使用低温或较少干燥时间的结果。另一个益处是能够提高生产线的速度，用相同的资源生产更多的产品。减少产品硬化所需的时间可以导致生产成本相应的降低。

已知很多添加剂可提高水合反应的速度。在1950年代后期，矿物局(Bureau of Mines)调查了溶解物质对石膏粉的硬化时间的影响。当时，矿物局测试了许多石膏或水中的杂质，来确定它们是否引起任何水合反应的加速或延缓效应。当时测得包括硫酸氢盐的硫酸盐和石膏是加速剂。(石膏水合速率的研究：少量溶解物质的影响(Hydration-Rate Studies of Gypsum Plasters：Effects of Small Amountsof Dissolved Substances)J.P.Coughlin、K.C.Conway、M.F.Koehler和D.F.Barry，Bureau of Mines Report of Investigations 5477，1959)。

美国专利第2,216,555号(＂King＂)中指出，那些包括硫酸氢盐的酸反应可溶硫酸盐已知可用来加速水合。然而，酸性硫酸盐也趋向于与生石膏中的杂质，特别是碳酸盐反应。King通过向石膏粉加入石灰和硬化延缓剂以控制与碳酸盐的分解反应来解决这个问题。但是，包含过量石灰的石膏粉在石膏产品的表面形成薄薄一层柔软的未硬化的石膏粉，这会导致表面不完美。

已知磨碎的石膏也作为硬化加速剂，特别是当其和涂料如美国专利第3,870,538号中的淀粉或美国专利第4,681,644号中的糖结合时。人们认为，加入的二水合物用作“晶种”或作为促进二水合物结晶在水合产物淤浆中快速生长的成核位置。新磨碎的石膏非常活泼，但是，随着老化，其有效性迅速降低。因此，优选为石膏提供一种涂层，该涂层可减少材料随时间的失活。

石膏产品的干燥速度由两个因素决定。水需求量是制备一定流动性的淤浆需要的水量。可通过使用对应石膏淤浆的流变学改良剂来改变水需求。增加水需求的添加剂将延长石膏产品的干燥时间。即使将相同量的水加入到淤浆中，添加剂也会改变从形成的产品中除去过量水的速率。在过量水蒸发时，毛细管作用从结晶基体内部向产品表面吸取水份。当水向表面的移动受阻时，干燥过程变缓。如果添加剂增加水需求量或降低过量水从产品蒸发的速率，将导致降低生产线的速度，增加窑暴露时间，或由较高的窑温产生较大的能耗。这些情形的任何一种都导致石膏产品较高的生产成本。

本发明的一个目的在于提供一种通过降低生产成本来制备硬化石膏制品的更经济的方法。

本发明的另一个目的在于提供一种用于提高烧石膏硬化速率的改良加速剂。

本发明的另一个目的在于通过减少淤浆的水需求量来降低干燥石膏制品的成本。

本发明的另一个目的在于提供一种制备硬化石膏制品的更经济的方法，该方法能更容易地释放过量水和快速干燥。

本发明的简述

上述目的是通过本发明的制备硬化石膏制品的添加剂组合物和方法来完成或超越的，其特征在于提供一种新型的添加剂系统，来显著减少水合和干燥石膏产品所需要的时间和能量。

更具体地，本发明提供用于加速烧石膏的硬化反应的添加剂，该添加剂包含与硫酸氢盐结合的石膏加速剂。该石膏加速剂包含磨碎的二水硫酸钙。在优选实施方案中，用涂层剂如淀粉、糖和/或硼酸处理石膏加速剂。在优选实施方案中，在工艺中使用添加剂，其中硫酸氢盐和部分半水硫酸盐在主混合器中混合之前被预湿。

已发现，当硫酸氢盐和石膏加速剂一起使用时，观察到惊人的效果。两种组分的结合比两种添加剂中的任何一种单独使用提供更快的硬化速率。另外，当和石膏加速剂一起使用时，没有出现现有技术中一些添加剂的能见到的产品强度的显著降低。产品的快速硬化导致更有效地制备产品。当产品更迅速地水合，生产线的速度将提高，在相同的时间内制备更多产品。如果生产设施是新建的或重新设计的，对于给定的生产速率，生产线可以建得较小，使节省下来的空间用作其它的目的。

添加剂的组合还对硬化烧石膏的方法提供其它益处，这些益处是单独使用添加剂的现有技术中未曾见到的。一个显著的益处是减少干燥产品需要的能量。本发明的添加剂以两种方式减少干燥时间。首先，需要较少的水来形成淤浆，因为改进了淤浆的流动性。这使得在水合反应完成后，在产品中存在较少的过量水。另外，存在的过量水更容易除去。因此，可通过降低干燥窑的温度来制备相同量的产品，直接节省能耗成本。可以提高生产线的速度，对于相同量的燃料消耗，可制备更多的产品。这些方法的任一种，或者它们的组合，都可以用来减少每单位产品的能耗。

本发明的添加剂还可以减少结垢并防止在混合装置中形成钙的沉积。如果装置较长时间保持清洁，就可以减少用以清洁和维护生产线的停车时间。本发明的这些益处的每一个都是减少制备石膏产品的成本更有效的手段。

附图的简要说明

图1表示对于不同的硫酸氢钠和石膏加速剂混合物，完成50％水合所需要的时间。

图2表示不同的硫酸氢钠和石膏加速剂混合物的石膏板的干燥时间。

本发明的详细描述

本发明公开了制备以硫酸钙为基本组分的产品的添加剂和方法，该添加剂和方法可导致加速硬化和干燥产品。该产品使用含有硫酸氢盐和石膏加速剂的半水硫酸钙淤浆制备。

该硫酸氢盐可以是任何已知的硫酸氢盐。优选硫酸氢钾和硫酸氢钠。最优选硫酸氢钠，因为它极易以合理的成本、工业批量获得。然而，在本发明中还可使用其它硫酸氢盐，如硫酸氢钾、硫酸氢铵或硫酸氢金属盐。该盐应当以每吨干半水硫酸钙约0.1到约10磅的量加入。优选地，该盐应当以每吨灰泥约1到约2磅的量存在。

相对一些其它的加速剂，使用硫酸氢盐的优点在于，石膏粉硬化中的加速主要发生在产品的最终硬化或产品水合的收尾阶段。这具有能够容易地将产品成形为希望的形状的明显优点。例如，当希望的产品是石膏板时，如果淤浆浓缩得太快，将在板适当成形之前开始硬化。这会导致板的厚度不均匀、表面皱折或边缘不规则。在这里，当加速剂主要对硬化工艺的收尾阶段发挥作用时，有足够的时间来适当成形最终产品，还能充分体现加速硬化方法的优点。

这种添加剂的第二种成分是石膏加速剂。在其最简单的形式中，加速剂由磨碎的二水硫酸钙构成。通常使用称为石膏粉的开采并磨碎的天然二水合物。然而，也可以使用其它资源，如来自燃气脱硫工艺的合成石膏。石膏加速剂以每吨干半水硫酸钙约3到约50磅的量存在。

如果石膏加速剂有在磨碎后没有立即使用，优选用涂层剂处理该二水合物以防其随时间失活。可以使用任何具备一定性能、在本领域已知的涂层剂。该涂层剂必须不延缓其加入的半水硫酸钙的硬化时间。产品的物理性能也应当不被涂层剂损害。当将半水硫酸钙和其添加剂加入到混合器和水形成淤浆时，涂层剂必须溶解以暴露高度断裂的结晶的活泼部位。特别适合的涂层剂包括淀粉、糖和硼酸或这些化合物的任何组合。涂层剂的存在量可以在基于二水硫酸供料流束重量的约5％到约25％的范围内。

当使用涂层剂时，可以将二水合物结晶和涂层剂一起研磨以使尺寸减小并同时促进涂层剂和二水合物之间的紧密结合。可以使用本领域内已知的任何研磨设备来研磨材料。优选的研磨设备是球磨机。磨碎的二水硫酸钙和涂层剂混合物的制备在本领域是已知的，特别是在美国专利第3,573,947号中，该专利在此作为参考引入。

在最优选的实施方案中，涂层剂可熔化在二水合物的表面上来长时间维持磨碎的二水合物的活性。在本实施方案中，特别优选糖，如葡萄糖、蔗糖和右旋糖，尽管在石膏加速剂中可使用任何在270°F下足以熔化的糖。

然后，可根据需要将混合物加热，将糖熔化和焦糖化，使其涂敷在磨碎的二水硫酸钙的表面。如果石膏加速剂必须储存以备以后使用或运输到另一个地方，优选这种选择。糖的完全涂敷和焦糖化用于密封石膏颗粒的表面，使它们不易受老化的影响。当添加剂在淤浆产品中和水混合时，焦糖化的涂层彻底溶解，从而暴露出高度断裂的二水合物结晶的表面。二水合物颗粒用作“晶种”，在半水合物水合形成二水合物晶体联锁基体时，促进结晶的生长。通过将被涂敷了的二水合物加热到250°F，可获得优良的加速剂活性，但温度可低至175°F。通常应避免温度超过270°F，因为，它们使控制加速剂水份含量变得困难。

通过本领域中已知的任何方法将半水硫酸钙加入到工艺流程中。已知许多添加剂改变或增加水合反应或最终产品的性能。干燥的或粉末状的添加剂通常在干半水合物流束向主混合器移动时滴入其中。可以采用任何制备恒体积流量的干添加剂的方法，如螺旋进料器、加料斗或传送器。液态添加剂可以被加入到混合器，或者与将要加入到主混合器的水预混合。

在另一实施方案中，通过将一定量的半水硫酸钙和水混合将其预处理。美国专利第4,201,595号中描述了该技术，在此作为参考引入。可以将全部或一部分半水硫酸钙作为切向流从主进料流束中分流出来。优选将硫酸氢盐在用水预处理前以切向流的形式加入到半水合物中。申请人认为，预湿硫酸氢盐通过至少将其一部分分散到切向流中来将其激活。该技术导致硫酸氢盐的较好分散和活性。当用水预处理硫酸氢盐时，添加剂组合的益处，如加速硬化、加快干燥时间和减少水需求，增加至更大的程度。

将水加入到半水硫酸钙和硫酸氢盐的方法对本领域的技术人员是已知的。传送器上的干组分可以简单地用水喷洒。更优选的方法是使用可混炼高粘度物质如一大块潮湿、粒状材料的设备。许多市售混合器和混炼器是适用的。最优选使用Scott混炼器(Scott EquipmentCompany，Jordan，MN)。可以将水和半水硫酸钙同时注入混炼器。以这种方式混合获得多种干组分相互紧靠着的颗粒，并且还将水分散到干组分中。混合后，在进入主混合器之前不久，将混炼器中的内容物排放到主半水硫酸钙原料流束中。预湿的切向流也可直接注入到主混合器中。

用于预处理的水量是切向流中半水硫酸钙的重量的约1％到约10％。在优选实施方案中，水以约3％到约5％的量加入到半水硫酸钙混合物中。水的加入使得半水硫酸钙结晶修复。“修复”是指使颗粒上的断裂处由于表面水合作用而融合。结果，减少了淤浆混合时颗粒的分化。优选的修复时间在约1到约6分钟范围内。修复时间从湿润灰泥加上所有的添加剂的时间到将它们引入主混合器的时间来测量。通常，应当在干半水合物流束刚好引入到主混合器之前将石膏加速剂加入到其中。所有的半水硫酸钙预湿后，在预湿的灰泥从混炼器到主混合器移动时，加入石膏加速剂。优选地，将湿的灰泥和剩余的干半水合物同时引入到主混合器。

总的原料混合物，包括灰泥料、预湿切向流和所有的添加剂，溶解在主混合器中附加量的水中。必须加入足量的水将半水硫酸钙转化为二水合物，并使淤浆为了其预定的用途充分流态化。使用本发明的添加剂和方法可以将石膏板制备需要的水，相对于正常水需求量即每100份重量的烧石膏约85到约100份重量的水，减少到每100份重量的烧石膏约50到约85份重量的水。然后，将淤浆成形为希望的产品，如石膏板、模型等等，并使其硬化。在硬化过程中，半水合钙由于水合作用吸收水份，转化为二水合物结晶的联锁基体并变硬。

产品制备的最终步骤是过量水的去除。可以使用任何适当的方法来减少过量的水并干燥产品。可以在室温和常压下蒸发水份。所有或部分的干燥过程可以利用高温如窑干燥加快蒸发来加速。例如，可以利用窑干燥石膏板直到约90％的过量水份被去除。剩余的水在环境条件下蒸发。

可以将常规添加剂和本发明的添加剂组合物或方法结合使用。例如，可以使用含少量的用于烧石膏的公知化学分散剂或流态化剂，使得使用更少的混合水而不干扰本发明完成的水减少效果，该公知化学分散剂或流态化剂如木质素、硫酸木质素、磺化木质素及其缩聚产物。用这种方式，可能会达到更少的混合要求的总水量的效果，如要求每100份重量配制的烧石膏约50份重量的水。

实施例1-5

在每个实验中，称取200g的半水硫酸钙(USG，Southardplant)，放在一边。称取表I所示的适当量的硫酸氢钠和石膏加速剂。该石膏加速剂由95％的石膏粉和5％的糖组成，一起磨碎。用于加速剂的石膏粉(USG，Southard plant)包含96％的二水合物和4％的杂质。磨碎后，将经涂敷的石膏粉加热到约250°F来熔化石膏粉表面上的糖。将半水硫酸钙、硫酸氢钠和石膏加速剂粉末混炼在一起直到所有的组分彻底分散。量取280ml、70°F的水，并将其注入到具有高速剪切叶片的Waring混炼器。将粉末状混合物浸泡7秒钟，然后高速混合7秒钟形成淤浆。

将淤浆注入到杯中，然后将杯置于绝缘泡沫聚苯乙烯容器中以减少其与环境之间的热交换。将一温度探针置于淤浆的中间，每5秒钟记录一次温度。因为硬化反应是放热反应，可通过温度的上升来测量反应的程度。50％水合时间被确定为达到实验中记录的最小温度和最大温度之间中间温度的时间。不同CSA的浓度的50％水合时间记录如下：

                       表I

实施例	CSAg	硫酸氢钠g	50％水合时间
				1	1.0	0.0	6.75分钟
2	0.75	0.25	5.67分钟
				3	0.50	0.50	6.00分钟
4	0.25	0.75	6.25分钟
				5	0.0	1.0	10.58分钟

在这些实施例中，使用这两种添加剂的益处是很明显的。当添加剂的总量保持在每200g的半水硫酸钙1g时，对于所有显示的混合物的50％水合时间，比任何一种组分单独使用的50％水合时间少。图1用图解法表示了该数据，表明了这些添加剂的组合对硬化时间的影响。

实施例6

将本发明的添加剂加到1/2″SHEETROCK^牌石膏墙板的工业生产线中。在此实施例中规定的所有的量都是基于生产1000平方英尺的1/2″板的量。

将1135磅烧石膏(USG，Empire plant)的主进料流束注入工艺流程。1％的半水硫酸钙的切向流从主进料流束中分流出来。将硫酸氢钠(Jones-Hamilton)研磨到能通过40目的筛，并以每千平方英尺最终墙板2磅的速率加入到切向流。用AccuRate粉末进料机(AccuRate，Inc.，Whitewater，WI)添加硫酸氢盐。通过螺旋进料机将含有硫酸氢盐的切向流加入到Scott混炼器(Scott EquipmentCompany，Jordan，MN)中。

为了预湿混合物，大约每分钟加入22磅或4.6％的水。水分散到整个Scott混炼器中的半水硫酸钙和硫酸氢盐中。用传送器将预湿的灰泥和添加剂混合物从Scott混炼器的出口输送到板混合器中。从Scott混炼器的出口到进入板混合器大约需3分钟，混合物有机会修复。

从石膏粉(USG，Empire plant)制备石膏加速剂，该石膏粉由约85％的二水硫酸钙和15％的杂质组成。石膏粉和糖的研磨在球磨机中进行。然后，以每千平方英尺墙板约17磅的速率将石膏加速剂加入到板混合器中。在板混合器中，将1135磅的水加入到来自Scott混炼器湿润的硫酸钙和硫酸氢盐混合物、石膏加速剂和主供料半水合原料流束，从而形成淤浆。

从石膏淤浆制备石膏板产品。在板切断的位置，添加了硫酸氢钠和石膏加速剂的板的水合与未添加硫酸氢钠的相同的板的水合相比高出10％。在整个实验中将水恒定地加入主混合器，但是，如果加入高浓度的硫酸氢盐会发生淤浆流动性的增加。另外，板的物理性能显示，其压力和抗钉拉力与相同的未添加硫酸氢盐的板大致相同。

实施例7-9

在每个实验中，称取200g的半水硫酸钙(USG，Southardplant)，放在一边。称取表II所示的适当量的硫酸氢钠。每个实验都称取2g的石膏加速剂。该石膏加速剂由95％的石膏粉和5％的糖组成，一起磨碎。用于加速剂的石膏粉(USG，Southard plant)包含96％的二水合物和4％的杂质。将糖和石膏粉一起磨碎后，将经涂敷的石膏粉加热到约250°F以熔化石膏表面上的糖。使用前将石膏冷却到室温。将半水硫酸钙、硫酸氢钠和石膏加速剂粉末混炼在一起直到所有的组分彻底分散。量取280ml、67°F的水，并将其注入到具有高速剪切叶片的Waring混炼器。将粉末状混合物浸泡7秒钟，然后高速混合7秒钟形成淤浆。

将每种组合物铸造成三个立方体。在所示的时间间隔称量立方体的平均重量，其结果显示于表II。

                        表II

实施例	硫酸氢钠	立方体在特定时间的重量，克
									0小时	2小时	4小时	24小时	50小时	52.5小时	117小时
		7	0.0g	146.57	130.03	116.94	69.20	69.23*								69.27	69.24
8	0.2g								138.37	121.66	104.11	64.61	64.63	64.63	64.66
		9	0.4g	146.55	123.13	95.96	69.02	69.03								69.00**	69.03

^*该值是在48小时测得的。

^**该值是在52.0小时测得的。

由于水份的蒸发，重量随时间改变，这可用于估算图2所示的每种组合物的干燥速率。随着硫酸氢盐的量的增加，如果石膏加速剂的量保持在恒定的水平，导致加快干燥时间。因为加入到每一种这些样品的水的量是恒定的，加快的干燥时间反映了干燥速率的改善。

当显示和描述了本发明水合改进特征的特殊实施方案后，本领域的技术人员可以理解，在较宽的范围内和如所附的权利要求提出的范围内，可以作出不偏离本发明的变化和修改。

Claims (32)

1.一种用于加速半水硫酸钙和水的硬化反应的添加剂，包含与硫酸氢盐组合的石膏加速剂，所述石膏加速剂包含磨碎的二水硫酸钙。

2.如权利要求1所述的添加剂，其中所述的石膏加速剂还包含涂层剂。

3.如权利要求2所述的添加剂，其中所述的涂层剂包含淀粉、糖、硼酸及其组合中的一种。

4.如权利要求3所述的添加剂，其中所述的糖包含右旋糖、蔗糖和葡萄糖及其组合中的一种。

5.如权利要求4所述的添加剂，其中所述的糖熔化在所述二水硫酸钙的表面上。

6.如权利要求1所述的添加剂，其中所述的硫酸氢盐是硫酸氢钠和硫酸氢钾中的一种。

7.如权利要求6所述的添加剂，其中所述的硫酸氢盐是硫酸氢钠。

8.如权利要求4所述的添加剂，其中所述的糖以基于所述二水硫酸钙的重量的约5％到约25％的量存在。

9.一种用于加速半水硫酸钙和水的硬化反应的方法，包括：

混合石膏加速剂、硫酸氢盐、半水硫酸钙和水，形成淤浆，所述石膏加速剂包含磨碎的二水硫酸钙；

将所述淤浆成形为希望的形状；和

使所述淤浆硬化。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述的石膏加速剂还包含涂层剂。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述的涂层剂包含淀粉、糖、硼酸及其组合中的一种。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述的糖包含右旋糖、蔗糖和葡萄糖及其组合中的一种。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述的糖熔化在所述二水硫酸钙的表面上。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述的石膏加速剂包含基于二水硫酸钙重量的约5％到约25％的糖。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述的石膏加速剂以每吨干半水硫酸钙约3到约60磅的量存在。

16.如权利要求9所述的方法，其中所述的硫酸氢盐是硫酸氢钠和硫酸氢钾中的一种。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述的硫酸氢盐是硫酸氢钠。

18.如权利要求15所述的方法，其中所述的硫酸氢盐以每吨干半水硫酸钙约0.1到约10磅的量存在。

19.如权利要求9所述的方法，还包括通过混炼所述硫酸氢盐和部分所述半水硫酸钙预处理所述硫酸氢盐，以及用一部分所述水湿润所述硫酸氢盐和所述部分半水硫酸钙，然后，将所述硫酸氢盐、所述部分半水硫酸钙和所述部分水与所述石膏加速剂、剩余的所述半水硫酸钙和剩余的所述水混合。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述部分水是基于所述部分半水硫酸钙的重量的约1％到约10％。

21.如权利要求19所述的方法，其中所述的石膏加速剂还包含涂层剂，所述涂层剂包含淀粉、糖、硼酸及其结合中的一种。

22.一种制备硫酸钙制品的方法，包括：

将第一部分半水硫酸钙加入到混炼器中；

将硫酸氢盐和第一部分水加入到所述混炼器中的所述第一部分半水硫酸钙中，所述第一部分水的量在基于所述第一部分半水硫酸钙的重量约1％到约10％的范围内；

在所述混炼器中混炼所述硫酸氢盐、所述第一部分水和所述第一部分半水硫酸钙；

将用所述第一部分水预湿的所述硫酸氢盐和所述第一部分半水硫酸钙、以及第二部分半水硫酸钙和石膏加速剂加入到混合器中，所述石膏加速剂包含磨碎的二水硫酸钙；

将第二部分水加入到所述混合器，形成淤浆；

混合所述淤浆；

将所述淤浆成形为希望的形状；和

使所述淤浆硬化。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述石膏加速剂还包含涂层剂。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述的涂层剂包含淀粉、糖、硼酸及其组合中的一种。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述的糖包含蔗糖、右旋糖和葡萄糖及其组合中的一种。

26.如权利要求25所述的方法，其中所述的糖熔化在所述二水硫酸钙的表面上。

27.如权利要求22所述的方法，其中所述的硫酸氢盐是硫酸氢钠和硫酸氢钾中的一种。

28.如权利要求22所述的方法，其中所述的硫酸氢盐是硫酸氢钠。

29.如权利要求24所述的方法，其中所述的糖以基于所述二水硫酸钙的重量的约5％到约25％的量存在。

30.如权利要求22所述的方法，其中所述的硫酸氢盐以每吨半水硫酸钙约0.1到约10磅的量存在。

31.如权利要求22所述的方法，其中所述的第一部分水以所述的第一部分半水硫酸钙的重量的约1％到约8％的量存在。

32.如权利要求22所述的方法，其中所述的第一部分水以基于所述的第一部分半水硫酸钙的重量的约3％到约5％的量存在。

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