CN1340556A - 混合硅氧烷的机械微乳液 - Google Patents

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Abstract

通过混合(a)水,(b)非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,或这些表面活性剂的混合物,(c)线型非挥发性的聚硅氧烷,(d)胺官能的聚硅氧烷,和(e)羧酸形成微乳液。机械混合混合物,直到获得所含聚硅氧烷颗粒的平均直径小于50纳米(0.05微米/500埃)的微乳液。这些微乳液适用于纸张涂层,织物涂层,及家庭应用。它们还可以用于将特定流变性质的硅氧烷聚合物输送到人体。

Description

混合硅氧烷的机械微乳液
本发明涉及含硅氧烷混合物的微乳液,该硅氧烷混合物由(i)硅油成分和(ii)胺官能的聚硅氧烷成分构成,特别地,混合物的硅油成分(i)是线型而非环状硅氧烷。
通常认为线型聚二甲基硅氧烷不能被微乳化。虽然美国专利4,246,029(1981年1月20日)指出当与胺官能的聚硅氧烷组合时聚二甲基硅氧烷可以被乳化,但这些组合物不是微乳液。但是,美国专利5,518,716(1996年5月21日)描述的是微乳液,不过在716专利中硅氧烷混合物被限定于以式
Figure A0111185500031
表示的环状硅氧烷,式中n定义为3到7之间的整数,Rd和Re是含1到4个碳原子的烷基。比如,716专利特别提及环状硅氧烷八甲基环四硅氧烷作为代表。
相反,依照本发明微乳液包含通常符合式的线型聚硅氧烷,该式此后将详细描述。
因此,本发明涉及微乳液和制备微乳液的方法。依照该方法,由(a)水,(b)非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,或这些表面活性剂的混合物,(c)线型非挥发性的聚硅氧烷,(d)胺官能的聚硅氧烷,和(e)羧酸组合形成混合物,并且机械搅拌混合物直到获得所含聚硅氧烷颗粒的平均直径小于50纳米(0.05微米/500埃)的微乳液。线型非挥发性聚硅氧烷(c)是式为
Figure A0111185500041
的组分,其中R1是含1-6个碳原子的烷基,优选是甲基;a代表整数,其值大于5且小于400。
这里用到的术语微乳液是指单相或一相透明的,热力学稳定的,两种或更多种不混溶的液体与一种或多种表面活性剂的混合物。它包括含水,油和表面活性剂的透明组合物,包括由于粒子尺寸非常小而透明的组合物。微乳液通常总是澄清的或透明的,因为它们所含的粒子小于可见光波长。
微乳液可以含分散在水中的油滴(O/W),分散在油中的水滴(W/O),或者它可以有双连续结构。通过几个固有的特征可以识别它:(i)它含有油,水和表面活性剂;(ii)体系是光学澄清的或透明的;(iii)各相不能用离心分离;(iv)它是通常在长时间内稳定的体系。
因此,为了本发明的目的,认为微乳液是澄清的或透明的组合物,它所含的粒子的平均直径小于50纳米(O.05微米/500埃),优选小于40纳米(0.04微米/400埃),最优选小于20纳米(O.02微米/200埃)。
依照本发明,用于形成微乳液的混合物由硅油组分和胺官能的聚硅氧烷组分构成。
混合物的硅油成分是聚硅氧烷结构,优选聚二烷基硅氧烷,更优选非挥发性线型聚二甲基硅氧烷。这些聚硅氧烷通常符合式
Figure A0111185500051
,其中R1是含1-6个碳原子的烷基,最优选是甲基;a的值一般大于5、小于400。这些聚硅氧烷的粘度通常在5厘沲(mm2/s)到1,000厘沲(mm2/s)之间,并且这些聚硅氧烷的沸点通常超过300℃。根据本发明优选使用的聚硅氧烷的一些有代表性的例子是粘度为5、10、350和1,000厘沲(mm2/s)的聚二甲基硅氧烷,在这种情况下,上式中的a值分别为8,15,180和375。
混合物中胺官能的聚硅氧烷成分是具有高极性侧氨烷基改性基团的硅氧烷流体,特别优选的胺官能的聚硅氧烷包括反应性的和非反应性的可水解的和不可水解的衍生物,它们全部或部分在末端被氨丙基、氨丁基或二氨基侧链取代。
依照本发明,用于混合物的氨官能的聚硅氧烷具有式
Figure A0111185500052
,式中R’表示含1到4个碳的烷基或苯基,条件是R’基团总数的至少百分之五十是甲基;Q代表式为-R”Z的胺官能取代基,其中R”是3至6个碳原子的二价亚烷基,Z是从-NR2”’和-NR”’(CH2)bNR2”’组成的组中选出的一价原子团,其中R”’表示H或1至4个碳的烷基,b是值在2到6之间的正整数;z值为0或1;x的平均值介于25和3000之间;当z为1时,y的平均值为0到100;当z为0时,y的平均值为1到100,条件是在所有情况下y的平均值不大于x平均值的1/10。
合适的R’基团以下列基团为代表,并可以独立地从下列基团中选取:甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基和苯基,条件是至少百分之五十的R’基团是甲基。
以R”表示的亚烷基可以包括1,3-亚丙基,四亚甲基,1,5-亚戊基,-CH2CHCH3CH2-,和-CH2CH2CHCH3CH2-。R”是1,3-亚丙基或烷基取代的1,3-亚丙基如:-CH2CH(CH3)CH2-的硅氧烷是优选的。
以R”’表示的1至4个碳原子的烷基包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基和异丁基。
有用的Z基包括未取代的胺基-NH2,烷基取代的胺基如:-NHCH3,-NHCH2CH2CH2CH3,和-N(CH2CH3)2;氨烷基取代的胺基如:-NHCH2CH2NH2,-NH(CH2)6NH2,和-NHCH2CH2CH2N(CH3)2
当z是零时,硅氧烷聚合物的聚合链上仅有侧胺官能取代基。当z是1时,硅氧烷聚合物的聚合链上可以仅有末端胺官能取代基或具有侧的胺官能取代基和末端胺官能取代基。优选,x值可在25到500之间,而当z为1时y在0到100之间变化,z为0时y是从1到100。最优选地,x+y的值介于50到1,000之间。
胺含量,即胺官能的聚硅氧烷分子中胺官能团的数目,通常以胺的摩尔百分数表示,由关系式y/DP×100确定,式中y是上述代表胺官能的聚硅氧烷式中的整数y的值,聚合度(DP)是x+y+2,表示胺官能的聚硅氧烷的链长度。
例如,参考实施例中所用的特定胺官能的聚硅氧烷,胺官能的聚硅氧烷是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氨乙基氨异丁基硅氧烷共聚物,粘度为3,000厘沲(mm2/s),DP为485,摩尔百分胺含量为氨乙基氨异丁基的2.3摩尔%。
这些胺官能的聚硅氧烷可从例如Dow Corning Corporation(Midland,Michigan USA)等处购买得到。
表面活性剂可以是非离子的,阳离子的,阴离子的,或这些表面活性剂的混合物。最优选非离子表面活性剂。非离子表面活性剂应该是不含硅原子的非离子乳化剂。最优选醇的乙氧基化物R2-(OCH2CH2)cOH,最特别地是脂肪醇乙氧基化物。脂肪醇乙氧基化物典型地含-(OCH2CH2)cOH特征基团,它连接在含8到20个碳原子的脂肪烃残基R2上,如月桂基(C12),鲸蜡基(C16)和硬脂基(C18)等。虽然c的值介于1到100之间,但典型地在2到40之间。
合适的非离子表面活性剂的一些实例是:聚氧乙烯(4)月桂基醚,聚氧乙烯(5)月桂基醚,聚氧乙烯(23)月桂基醚,聚氧乙烯(2)鲸蜡基醚,聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚,聚氧乙烯(20)鲸蜡基醚,聚氧乙烯(2)硬脂基醚,聚氧乙烯(10)硬脂基醚,聚氧乙烯(20)硬脂基醚,聚氧乙烯(21)硬脂基醚,聚氧乙烯(100)硬脂基醚,聚氧乙烯(2)油基醚,和聚氧乙烯(10)油基醚。这些及其它脂肪醇乙氧基化物可以例如下列商品名购买到:ALFONIC,BRIJ,GENAPOL,LUTENSOL,NEODOL,RENEX,SOFTANOL,SURFONIC,TERGITOL,TRYCOL,和VOLPO。
在本发明中有用的阳离子表面活性剂包括分子中含季铵亲水部分的化合物,所述亲水部分带正电荷,如以R3R4R5R6N+X-表示的季铵盐,其中R3到R6是含1-30个碳原子的烷基,或从牛油、椰子油或大豆中得到的烷基;X是卤素如氯或溴,或者X可以是甲磺酸(methosulfate)基团。最优选是以R7R8N+(CH3)2X-表示的二烷基二甲基铵盐,其中R7和R8是含12-30个碳原子的烷基,或从牛油、椰子油或大豆中得到的烷基;X是卤素或是甲磺酸基团。也可以用单烷基三甲基铵盐,用R9N+(CH3)3X-表示,其中R9是含12-30个碳原子的烷基,或从牛油、椰子油或大豆中得到的烷基;X是卤素或是甲磺酸基团。
有代表性的季铵盐是:溴化十二烷基三甲基铵(DTAB),溴化二(十二烷基)二甲基铵,氯化二(十六烷基)二甲基铵,溴化二(十六烷基)二甲基铵,氯化二(十八烷基)二甲基铵,氯化二(二十烷基)二甲基铵,氯化二(二十二烷基)二甲基铵,氯化二椰油烷基二甲基铵,氯化二牛油基二甲基铵,和溴化二牛油基二甲基铵。这些和其它季铵盐可以例如下列商品名购买到:ADOGEN,ARQUAD,SERVAMINE,TOMAH,和VARIQUAT。
阴离子表面活性剂的实例包括磺酸及其盐的衍生物;磺基琥珀酸碱金属盐;脂肪酸的磺化甘油酯,如椰子油酸磺化单甘油酯;磺化一价醇酯的盐,如油酰基羟乙基磺酸钠(sodium oleyl isothionate);氨基磺酸盐(amide of amino sulfonic acid),如油基甲基氨基乙磺酸钠盐;脂肪腈的磺化产物,如棕榈腈磺酸盐;磺化的芳香烃,如α-萘单磺酸钠;萘磺酸与甲醛的缩合产物;八氢化蒽磺酸钠;碱金属的烷基硫酸盐,如月桂基(十二烷基)硫酸钠(SDS);含八个或八个以上碳原子烷基的醚硫酸盐;含1个或多个具有八个或八个以上碳原子烷基的烷芳基磺酸盐。
本发明有用的商品阴离子表面活性剂包括:Stepan公司(Northfield,Illinois)以商品名BIO-SOFT N-300出售的三乙醇胺的直链烷基磺酸盐;Stepan公司以商品名POLYSTEP出售的硫酸盐;Dow化学公司(Midland,Michigan)以商品名DOWFAX 8390出售的n-十六烷基二苯醚二磺酸钠。
作为降低界面张力的成分,可包括羧酸,它有利于粒径从150纳米减小到10纳米。这些羧酸通常具有式CH3(CH2)dCOOH,其中d可以是零或从1到18的正整数。一些有用的羧酸的实例:乙酸、丙酸和脂肪酸如己酸、月桂酸和肉豆蔻酸。
因为微乳液易受微生物污染,作为微乳液的可选择成分可能需要防腐剂,可用的一些有代表性的化合物包括:甲醛,水杨酸,苯氧基乙醇,DMDM乙内酰脲(1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲),5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷,对羟基苯甲酸甲酯,对羟基苯甲酸丙酯,山梨酸,Sutton  Laboratories(Chatham,New Jersey)以商品名GERMALLII出售的咪唑烷基脲,苯甲酸钠,Rohm&Haas公司(Philadelphia,Pennsylvania)以商品名KATHON CG出售的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,和Lonza Incorporated(Fair Lawn,New Jersey)以商品名GLYCACILL出售的氨基甲酸碘丙炔基丁酯。
作为可选择组分,微乳液可包括冷冻/融化稳定剂,包括化合物如:乙二醇,丙二醇,丙三醇,1,3-丙二醇,和聚氧乙烯醚醇如ICISurfactants(Wilmington,Delaware)出售的RENEX 30。
微乳液可包含的另一个可选择组分是缓蚀剂,如:链烷醇胺,无机磷酸盐如二硫代磷酸锌,无机膦酸盐,无机亚硝酸盐如亚硝酸钠,硅酸盐(或酯),siliconate,烷基磷酸胺盐(alkyl phosphate amine),琥珀酐如十二碳烯基琥珀酐,胺的琥珀酸盐,或碱土金属磺酸盐如磺酸钠或磺酸钙。
依照本发明制备微乳液时每一种组分的用量,以组合物的总重量为基础计,是:
(i)40-90重量%的水,以30-90重量%为较好;
(ii)2-30重量%的表面活性剂;
(iii)10-60重量%的包括硅油组分和胺官能聚硅氧烷组分的混合物,其中硅油组分占1-50重量%,胺官能的聚硅氧烷组分占50-99重量%;
(iv)0.2-0.4重量%的羧酸;以及
(v)0.01-0.1重量%的各选择性组分,即:防腐剂,冷冻/融化稳定剂,或缓蚀剂。
这些微乳液可以在室温下用简单的推进式混合器,汽轮型混合机,布氏逆转式混合机或均化混合器等制备。通常不需要特殊的设备或加工条件。
实施例1
本实施例制备一种透明的水包硅油型微乳液。开始,用机械混合器混合150克的10厘沲(mm2/s)线型聚二甲基硅氧烷流体和150克的胺官能的聚硅氧烷形成硅氧烷混合物。这种胺官能的聚硅氧烷是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氨乙基氨异丁基硅氧烷共聚物,粘度为3,000厘沲(mm2/s),DP值为485,摩尔百分胺含量为氨乙基氨异丁基的2.3摩尔%。混合各种组分形成的透明的水包硅油型微乳液中各组分的用量如下所示:
 组分 重量百分数
 硅氧烷混合物  20.03
 SOFTANOL 50非离子表面活性剂  4.06
 SOFTANOL 70非离子表面活性剂  7.98
 乙酸  0.33
 GLYCACILL防腐剂  0.10
 苯氧基乙醇防腐剂  0.90
 水  66.33
 总量  100.00
用机械混合器先混合硅氧烷混合物,两种SOFTANOL非离子表面活性剂和苯氧基乙醇制备微乳液。向混合物中加入总水量百分之八的水,继续混合。加入GLYCACILL,并再加入总水量百分之二十的水,继续混合。在连续混合下加入剩余百分之七十二的水。最后,加入乙酸,再次混合各组分,最终的产品是所含粒子的平均直径为5纳米(0.005微米/50埃)的透明的水包硅油型微乳液。
实施例2
除了硅氧烷混合物是由75克10厘沲(mm2/s)线型聚二甲基硅氧烷流体和225克胺官能的聚硅氧烷混合而成的以外,重复实施例1,得到相同的结果。
依照本发明制备的微乳液适用于纸张涂层,织物涂层,及将硅氧烷聚合物输送到各种表面和底物的家庭护理(home care)应用。它们还能用于将特定流变性质的硅氧烷聚合物输送到人体,如:在洗发香波基质中为头发提供设计和调理效果,或作为传送介质用于护肤。

Claims (3)

1.一种制备微乳液的方法,包括以下步骤:(i)形成含(a)水,(b)非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,或这些表面活性剂的混合物,(c)线型非挥发性的聚硅氧烷,(d)胺官能的聚硅氧烷,和(e)羧酸的混合物;(ii)机械混合步骤(i)中形成的混合物,直到获得所含聚硅氧烷颗粒的平均直径小于50纳米(0.05微米/500埃)的微乳液,线型非挥发性聚硅氧烷(c)具有式:
Figure A0111185500021
其中R1是含1-6个碳原子的烷基,a代表整数,其值大于5且小于400。
2.权利要求1的方法,其中在(i)中形成的混合物含40-90重量%的水,2-30重量%的表面活性剂,10-60重量%的线型非挥发性聚硅氧烷和胺官能的聚硅氧烷,及0.2-0.4重量%的羧酸。
3.依照权利要求1所述方法制备的微乳液。
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