JP5404998B2

JP5404998B2 - 第四級アンモニウム基を有するエラストマー系シランおよびシロキサンを含むエマルジョンの調製方法。

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Publication number: JP5404998B2
Application number: JP2006532344A
Authority: JP
Inventors: ジョンソン、ベサニー; ラフォア、マイケル・リチャード; ライルズ、ドナルド; リン、ツーチェン
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: CN1791605A; CN100445290C; DE602004015771D1; KR20060009348A; JP2007508411A; EP1625132B1; EP1625132A1; WO2004104013A1; KR101094086B1; US20060193805A1; US7902293B2; ATE404570T1

Description

本発明は、窒素原子、好ましくは第四級アンモニウム基を有するエラストマー系シランまたはシロキサンを油相として含む水中油型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンおよびマイクロエマルジョンならびに油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンおよびマイクロエマルジョンの製造方法を対象としている。特に、好ましいエラストマー系シランまたはシロキサンは、エポキシドまたはハロヒドリン基を有する有機第四級アンモニウム化合物を、アミノ基を有するシランまたはシロキサンと反応させることによって得られる。そして該反応は、水性極性相中、架橋剤および界面活性剤の存在下で行われる。

表題が「第四級アンモニウム官能性シランおよびシロキサンを含有するエマルジョンの製造方法(Method of Making Emulsions Containing Quaternary Ammonium Functional Silanes and Siloxanes)」である２００２年１１月２７日に出願された同時係属中の米国特許出願第１０／３０６，０１２号（’０１２号出願）；表題が「シリコンベースの第四級アンモニウム官能性組成物およびそれらの製造方法(Silicon Based Quaternary Ammonium Functional Compositions and Methods for Making Them)」である２００１年１０月２４日に出願された同時係属中の米国特許出願第１０／００１，７６０号（現在は２００２年１１月１９日に発行されて米国特許第６，４８２，９６９号明細書（’９６９号特許）となっている）；および表題が「シリコンベースの第四級アンモニウム官能性組成物およびそれらの用途(Silicon Based Quaternary Ammonium Functional Compositions and Their Applications)」である２００１年１０月２４日に出願された同時係属中の米国特許出願第１０／００１，７５３号（’７５３号出願）は、全て本出願と同じ譲受人に譲渡され、且つこれらは参照することにより本明細書中に援用される。

’０１２号出願、’９６９号特許および’７５３号出願に記載されるように、第四級アンモニウム官能性シランおよび第四級アンモニウム官能性シロキサンは、繊維産業およびパーソナルケア分野において様々な商業的用途を有する。それらは、抗菌剤として；フィラー、繊維、および表面の改質において；増粘剤として；ならびにコンディショニング剤としても使用可能である。

これらの用途と使用の多くにおいて、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンとして前記第四級アンモニウム官能性シランおよび第四級アンモニウム官能性シロキサンを供給する必要がしばしばある。エマルジョンが必要な場合、従来の知識は、該第四級アンモニウム官能性シランまたは第四級アンモニウム官能性シロキサンを界面活性剤および水と合わせ、該エマルジョンが形成されるまで混合するよう指示する。

第四級アンモニウム官能性シランおよびシロキサンのエンドユーザーにとって、エマルジョンおよびマイクロエマルジョンを調製することはしばしば不便であり、そのため該エマルジョンを調製するための新規でより単純な方法を提供することが有益であろう。

’７５３号出願は、第四級アンモニウム官能性シランおよび第四級アンモニウム官能性シロキサンを含むエマルジョンの製造方法を記載しているが、該方法は、従来知識の適用、すなわち、該第四級アンモニウム官能性シランまたはシロキサンを界面活性剤および水と合わせ、該エマルジョンが形成されるまで混合することを必要とする。

しかしながら、本出願による方法は、’７５３号出願で用いられる方法と著しく異なっており、第四級アンモニウム官能性シランまたはシロキサンを使用するというよりはむしろ、互いに反応して第四級アンモニウム官能性シランまたはシロキサンを形成するモノマーを出発物質として用いて、第四級アンモニウム官能性シランまたはシロキサンを実質的に合成する。さらに、本発明による該エマルジョン中に存在する第四級アンモニウム官能性シランまたはシロキサンは、’７５３号出願のエマルジョン中に形成される流体とは対照的なエラストマーである。

本発明は、有機ケイ素化合物の組成物を油相として含む特定の水中油型（Ｏ／Ｗ）または油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンおよびマイクロエマルジョンの製造方法に関する。特に、これらのエマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、エラストマー系シランまたはシロキサン、好ましくは第四級アンモニウム基を分子中に有するものを油相として含む。第四級アンモニウム基を有する該エラストマー系シランまたはシロキサンは、（ｖ）水性極性相に分散された（ｉｉｉ）少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ官能性シリコーン類である架橋剤および（ｉｖ）界面活性剤の存在下で、（ｉ）エポキシド基またはハロヒドリン基を分子中に有する有機第四級アンモニウム化合物を、（ｉｉ）アミノ基を分子中に有するシラン又はシロキサンと反応させることによって得られる。

エポキシド基およびハロヒドリン基を有する好適な第四級アンモニウム化合物の典型はそれぞれ、グリシジルトリエチルアンモニウムクロライドおよび（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドである。水性極性相は、水または水と１，２ヘキサンジオールのような極性有機化合物との混合物であってよい。これらのエマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、髪、皮膚およびヒトの身体の腋の下領域への処理剤として有用である。

本発明のこれらの特徴および他の特徴は、詳細な説明の考察から明らかになるであろう。

＜説明＞
上述したように、本発明は、エラストマー系シランまたはシロキサン、好ましくは第四級アンモニウム基を分子中に有するエラストマー系シランまたはシロキサンを油相として含む水中油型（Ｏ／Ｗ）および油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンならびにマイクロエマルジョンを対象としている。第四級アンモニウム基を有するエラストマー系シランまたはシロキサンは、（ｉ）エポキシド基またはハロヒドリン基を分子中に有する有機第四級アンモニウム化合物を、（ｉｉ）アミノ基を分子中に有するシランまたはシロキサンと反応させることによって得られる。成分（ｉ）および（ｉｉ）の該反応は、（ｖ）水性極性相に分散された（ｉｉｉ）架橋剤および（ｉｖ）界面活性剤の存在下で行われる。他のあまり好ましくない方法によると、実施例２で説明されるように、窒素含有エラストマーは、（ｉｉ）から（ｖ）までの成分だけを使用し、成分（ｉ）を省略して得ることができる。

＜第四級アンモニウム基を含むシランおよびシロキサン＞
これらの物質は、本質的に、成分（ｉ）および（ｉｉ）を組み合わせることによって得られる反応生成物である。それらの組成物の構造に関する詳細な説明は、’７５３号および’７６０号出願に詳細に見出される。

一般的に、これらの物質は、本明細書の目的のために、ケイ素に結合した−Ｒ−Ｚ−Ｑのような基を含む少なくとも一つのユニットを分子中に有するシランまたはシロキサンであると説明でき、式中、
Ｒはエチレンのような二価の炭化水素基であり、
Ｚは−Ｎ（Ｑ１）のような基であり、かつ
Ｑは−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（ＯＨ）ＹＮ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｘ⁻のような基であり、
ここで、
Ｑ１はメチルのような一価の炭化水素基であり、
Ｙはエチレンのような二価の炭化水素基であり、
ＸはクロライドＣｌ⁻のような対イオンであり、
かつＲ^１〜Ｒ^３はメチルのような一価の炭化水素基である。

それ故、特に好ましい−Ｒ−Ｚ−Ｑ基の少なくとも一つの典型的な例は、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）Ｃｌ⁻である。

＜エポキシド基を有する有機第四級アンモニウム化合物＞
このタイプの化合物の一般式の詳細な説明については、’７５３号および’７６０号出願を参照してもよい。本明細書の目的のためには、このタイプの有用な化合物の幾つかの具体例は、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびグリシジルトリメチルアンモニウムブロミドであると言えば十分である。非末端エポキシドを使用してもよいが、記載された該化合物のような末端エポキシドが、一般的に好ましい。エポキシドの組み合わせ、ならびにエポキシドと以下に記載のハロヒドリンとの組み合わせを使用してもよい。

＜ハロヒドリン基を有する有機第四級アンモニウム化合物＞
さらに、このタイプの化合物の一般式の詳細な説明については、’７５３号および’７６０号出願を参照してもよい。本明細書の目的のためには、以下のようにいえば十分であり、このタイプの有用な化合物の幾つかの具体例は、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドＣｌＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルドデシルアンモニウムクロライド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムブロミド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルドデシルアンモニウムブロミド、および（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルオクタデシルアンモニウムブロミドであると言えば十分である。

非末端ハロヒドリンを使用してもよいが、記載された該化合物のような末端ハロヒドリンが、一般的に好ましい。ハロヒドリンの組み合わせ、ならびにハロヒドリンと上記エポキシドとの組み合わせを使用してもよい。

＜アミノ基を有するシランおよびシロキサン＞
本明細書で使用されるアミノ基を含むシランは、一般的に、Ｒ_３ＳｉＲタイプ（式中、分子中のＲ基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルのような１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニルのようなアリル基からなることができ、または、該Ｒ基は、アミノエチル、アミノプロピル、アミノイソブチル、アミノエチルアミノプロピルおよびアミノエチルアミノイソブチルのようなアミノ基を含むことができ、但し該シラン中の少なくとも一つのＲ基がアミノ基であることを条件とする）の有機ケイ素モノマーを含む。

本明細書での使用に好適なアミノ基を含むシランの幾つかの典型例には、アミノメチルトリメチルシラン、アミノトリメチルシラン、（ベンジルメチルアミノ）トリエチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリフェニルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、トリ−ｎ−ヘキシルシリルアミン、トリメチルアミノシラン、トリフェニルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシランおよびトリス（ジメチルアミノ）フェニルシランが含まれる。

アミノ基を有するシロキサンの幾つかの例には、１，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するシロキサンポリマーおよびコポリマー、特にポリジメチルシロキサンで末端されたアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよびトリメチルシリル末端ジメチルシロキサンコポリマーのような５，０００〜５０，０００の数平均分子量を有するものが含まれる。該シロキサンは、シロキサン中に存在する第一級および第二級アミノ基のアミノ窒素に基づいて、シロキサン１グラム当たり、官能性アミノ平均で０．１〜２．０ミリグラム当量のアミノ官能性も含むべきである。該アミノ基は、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノイソブチル基、アミノエチルアミノプロピル基またはアミノエチルアミノイソブチル基としてシロキサン中に存在してもよい。本明細書で使用可能なアミノ基を含むこれらのシロキサンおよび類似のシロキサンの詳細については、最近発行された米国特許第６，４７５，９７４号明細書（２００２年１１月５日）を参照してもよい。

＜架橋剤＞
本明細書で使用される架橋剤は、少なくとも２つのエポキシ基を含む有機エポキシド、すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，２，３，４−ジエポキシブタン；１，２，４，５−ジエポキシペンタン；１，２，５，６−ジエポキシヘキサン；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；１，３−ジビニルベンゼンジエポキシド；１，４−ジビニルベンゼンジエポキシド；４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテルおよびヒドロキノンジグリシジルエーテルのような組成物を含むジエポキシドである。

アルカンポリオールの他のポリグリシジルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル、ジエポキシアルカン、ジエポキシアラルカン（ａｒａｌｋａｎｓ）、およびポリフェノールポリグリシジルエーテルは、またここで使われることができる。

少なくとも２つのエポキシ基を含む有機エポキシドの特に好ましい２つを下記に示す。ここで、ｎはエポキシドの分子量を決定する正の整数である。

少なくとも２つのエポキシ基を含む有機エポキシドの代わりに、少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ官能性シリコーンを使うことが望ましい時、以下に示すような一般構造の好適なエポキシ官能性シリコーンを使用することができる。式中、ｘは１またはそれ以上の整数を表す。必要に応じて、シリコーンポリマー鎖に沿ってペンダントエポキシ基（ｐｅｎｄａｎｔｅｐｏｘｙｇｒｏｕｐｓ）を含むエポキシ官能性シリコーンも使用することができる。

このようなエポキシ官能性シリコーンは、当該技術分野で周知であり、米国のミシガン州のミッドランドにあるダウコーニングコーポレイション（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような供給元から市販されている。典型的に、このようなシリコーンは、１〜約２００センチストーク（ｍｍ^２／ｓ）の範囲の粘度と約３００〜６，０００の重量平均分子量とを有する。

クロロヒドリンは、前記エポキシドの代わりに、または、エポキシドと共に使用されてもよい。当該技術分野で周知のように、クロロヒドリンは、クロロ基およびヒドロキシル基の両方を含む化合物である。場合によっては、クロロヒドリンは隣接した炭素原子に該クロロ基および該ヒドロキシ基を有する化合物、すなわち、

として定義されている。

クロロヒドリンは、塩基の作用によってエポキシドに変換され得る。水酸化物イオンの存在下、アルコールのごく一部はアルコキシドとして存在し、隣接した炭素原子から該塩化物イオンを置換し、環状エーテルを生成する。

さらに、該エラストマーの架橋密度および総分子量を制御するために、単一のエポキシ基を含む有機エポキシドおよびエポキシ官能性シリコーンが、任意の成分として含まれることもできる。

必要に応じて、ヒドロキシアルキルアクリレートのような他のタイプの架橋剤を使用することもでき、幾つかの例としては、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートのようなイソシアネートである。

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはこのような界面活性剤の混合物を含む。しかしながら、最も好ましいものは、非イオン界面活性剤である。

一般的に、該非イオン性界面活性剤は、非ケイ素原子含有非イオン性乳化剤であるべきである。最も好ましいものは、アルコールエトキシレートＲ^４−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａＯＨであり、特に脂肪族アルコールエトキシレートである。脂肪族アルコールエトキシレートは、典型的に、ラウリル基（Ｃ_１２）、セチル基（Ｃ_１６）、ステアリル基（Ｃ_１８）のような約８〜約２０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素残基Ｒ_４に結合した特性基−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａＯＨを含む。「ａ」の値は１から約１００の範囲であってよいが、その値は典型的に約１２〜約４０の範囲内である。

好適な非イオン性界面活性剤の幾つかの例は、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２１）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテルおよびポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテルである。これらの脂肪族アルコールエトキシレートおよび他の脂肪族アルコールエトキシレートは、ＡＬＦＯＮＩＣ（登録商標）、ＢＲＩＪ、ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）、ＮＥＯＤＯＬ（登録商標）、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（登録商標）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）およびＴＲＹＣＯＬのような商標名および商品名で市販されている。エトキシル化アルキルフェノール、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）の商標名で販売されているエトキシル化オクチルフェノールも使用することができる。

本発明において有用な陽イオン性界面活性剤には、Ｒ'Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''Ｎ^＋Ｘ⁻（式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''およびＲ''''は、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基、または獣脂、ココナッツオイルもしくは大豆に由来するアルキル基であり、かつＸはハロゲン、すなわち、塩素または臭素である）によって表される第四級アンモニウム塩のような、正に荷電した第四級アンモニウム親水性部分を分子中に含有する化合物が含まれる。最も好ましいものは、Ｒ'Ｒ''Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｘ⁻（式中、Ｒ'およびＲ''は、１２〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、または獣脂、ココナッツオイルもしくは大豆に由来するアルキル基であり、かつＸはハロゲンである）によって表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩である。モノアルキルトリメチルアンモニウム塩も使用することができ、これらはＲ'Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｘ⁻（式中、Ｒ'は、１２〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、または獣脂、ココナッツオイルもしくは大豆に由来するアルキル基であり、かつＸはハロゲンである）によって表される。

幾つかの代表的な第四級アンモニウム塩は、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジエイコシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドコシルジメチルアンモニウムクロライド、ジココナッツジメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチルアンモニウムクロライドおよびジタロウジメチルアンモニウムブロミドである。これらの第四級アンモニウム塩および他の第四級アンモニウム塩は、ＡＤＯＧＥＮ、ＡＲＱＵＡＤ、ＴＯＭＡＨおよびＶＡＲＩＱＵＡＴのような商品名で市販されている。

使用することのできる陰イオン性界面活性剤の種々のタイプの中には、スルホン酸およびそれらの塩誘導体；アルカリ金属スルホスクシネート；ココナッツオイル酸のスルホン酸化モノグリセリドのような脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル；ナトリウムオレイルイソチオネートのようなスルホン化一価アルコールエステルの塩；オレイルメチルタウライド（ｔａｕｒｉｄｅ）のナトリウム塩のようなアミノスルホン酸アミド、パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物；ナトリウムアルファ−ナフタレンモノスルホネートのようなスルホン化芳香族炭化水素；ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物；ナトリウムオクタハイドロアントラセンスルホネート；ナトリウムラウリル（ドデシル）スルフェート（ＳＤＳ）のようなアルカリ金属アルキルスルフェート；８個またはそれ以上の炭素原子のアルキル基を有するエーテルスルフェート；および８個またはそれ以上の炭素原子のアルキル基を１またはそれ以上有するアルキルアリールスルホネートがある。

本発明において有用な市販されている陰イオン性界面活性剤の幾つかの例には、イリノイ州ノースフィールドのステパンカンパニー（ＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａｎｙ）によって商品名ＢＩＯ−ＳＯＦＴＮ−３００で販売されているトリエタノールアミン直鎖アルキルスルホネート；ステパンカンパニー（ｔｈｅＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａｎｙ）によって商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰで販売されているスルフェート；およびミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）によって商品名ＤＯＷＦＡＸ８３９０で販売されているナトリウムｎ−ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホネートが含まれる。

使用することのできる両性界面活性剤は、一般的に、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびアミンオキシドのような界面活性剤組成物を含み、これらの具体例は当該技術分野において周知である。

＜水性極性相＞
本方法で使用される水性極性相は、最も好ましくは、水のみからなる水性相または水と極性溶媒とを含む水性相である。

本明細書で特に好ましい極性溶媒は、「美容上受容される非水性極性溶媒」と定められる化合物であり、これらは、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールのようなモノヒドロキシアルコール；プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、２−メチル−１，３プロパンジオールＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨおよびグリセロールのようなジオールおよびトリオール；グリセリルトリアセテート（トリアセチン）、グリセリルトリプロピオネート（トリプロピオニン）およびグリセリルトリブチレート（トリブチリン）のようなグリセロールエステル；ならびにポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール（中でもＰＰＧ−１４ブチルエーテルＣ_４Ｈ_９［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_１４ＯＨ）のようなポリグリコールである。パーソナルケア以外の用途において、これらの非水性極性溶媒および他の非水性極性溶媒を使用することができる。

それ故、前記エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの前記水性極性相は、水または水と好ましくは極性有機化合物である極性溶媒との混合物から成り得る。一般的に、この成分は、好適な組成物の処方において使用される他の成分の量を考慮後、この組成物の１００パーセントまでの残部を与える量で組成物中に存在する。しかしながら、典型的に、この成分は、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏのエマルジョンまたはマイクロエマルジョン組成物の総重量に基づいて、０．１〜９９．８重量パーセント、好ましくは１０〜９５重量パーセント含まれる。該組成物の単一相成分を形成するのに液体混合物を使用することができるが、液体は混和性でかつ本質的に均一な混合物を形成可能であるべきである。

＜任意成分＞
エマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、微生物学的汚染の影響を受けやすいので、前記組成物の任意の成分として保存料を要してもよく、使用することのできる幾つかの代表的化合物には、ホルムアルデヒド、サリチル酸、フェノキシエタノール、ＤＭＤＭヒダントイン（１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン）、５−ブロモ−５−ニトロー１，３−ジオキサン、メチルパラベン、プロピルパラベン、ソルビン酸、ニュージャージー州チャタムのサットンラボラトリー（ＳｕｔｔｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によってＧＥＲＭＡＬＬ（登録商標）ＩＩの名称で販売されているイミダゾリジニル尿素、安息香酸ナトリウム、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム＆ハースカンパニー（Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ）によってＫＡＴＨＯＮＣＧの名称で販売されている５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびニュージャージー州フェアローンのロンザインコーポレイティド（ＬｏｎｚａＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）によってＧＬＹＣＡＣＩＬ（登録商標）の名称で販売されているヨードプロピニルブチルカルバメートが含まれる。

凍結／融解安定剤を、組成物の他の任意成分として含むことができ、これらには、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチレングリコールおよびポリオキシエチレンエーテルアルコール、例えば、デラウエア州ウィルミントンのＩＣＩサーファクタント（ＩＣＩＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）によって販売されているＲＥＮＥＸ３０のような化合物が含まれる。

組成物に含まれ得る他の任意成分は、アルカノールアミン、ジチオリン酸亜鉛のような無機リン酸塩、無機ホスホン酸塩、亜硝酸ナトリウムのような無機亜硝酸塩、ケイ酸塩、シリコネート（ｓｉｌｉｃｏｎａｔｅ）、アルキルリン酸アミン、ドデセニル無水コハク酸のような無水コハク酸、コハク酸アミンまたはスルホン酸ナトリウムもしくはスルホン酸カルシウムのようなアルカリ土類スルホン酸のような腐食防止剤である。

使用することのできる追加の任意成分は、低分子量の直鎖もしくは環状の揮発性メチルシロキサンのような低分子量ポリシロキサン、または低分子量の直鎖および環状の揮発性および非揮発性のアルキルシロキサンおよびアリールシロキサンである。最も好ましいものは、低分子量の直鎖および環状の揮発性メチルシロキサンである。これらの組成物は当該技術分野で周知であり、好適な組成物の多数の具体例として、米国特許第６，２３８，６５７号明細書（２００１年５月２９日）を参照してもよい。

＜代替成分＞
本発明によるＯ／ＷもしくはＷ／Ｏのエマルジョンまたはマイクロエマルジョン組成物が、パーソナルケア市場を意図した特定の製品中に用いられる場合、該組成物は一つまたはそれ以上の代替成分、例えば：
（Ａ）陽イオンポリマー、タンパク質、自然油、窒素原子を含むエラストマー系シランおよびシロキサン、ワックス以外の炭化水素ならびにこれらの混合物のようなコンディショニング剤；
（Ｂ）ベタイン、モノアルキルアルカノールアミド、ジアルキルアルカノールアミド、アミンオキシド、アミングリシン酸塩、アミンプロピオン酸塩、アミンスルタイン（ｓｕｌｔａｉｎｅｓ）およびこれらの混合物のような共界面活性剤；
（Ｃ）グリセリンおよびソルビトールのような多価アルコール
を含んで処方されてもよい。

代替成分（Ａ）を含む製品は、特にコンディショナーとして有用であり、（Ａ）および（Ｂ）を含む製品は、特にシャンプーとして有用であり、そして（Ｃ）を含む製品は、特に保湿剤として有用である。

＜調製＞
本発明によるエマルジョンおよびマイクロエマルジョンの調製において使用される種々の成分それぞれの量は、該組成物の総重量に基づき、下記の通りである：
（ｉ）エポキシド基またはハロヒドリン基を分子中に有する０．０１〜９０重量パーセントの有機第四級アンモニウム化合物；
（ｉｉ）アミノ基を分子中に有する０．０１〜９０重量パーセントのシランまたはシロキサン；
（ｉｉｉ）０．０１〜９０重量パーセントの架橋剤；
（ｉｖ）０．０１〜９０重量パーセント、好ましくは２〜４０の重量パーセント、より好ましくは５〜２０重量パーセントの界面活性剤、および
（ｖ）１００重量パーセントの残部の水性極性相。
エマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、成分（ｉ）、すなわち、エポキシド基またはハロヒドリン基を分子中に有する第四級アンモニウム化合物を除いても調製をすることができる。

任意成分が含まれる場合、一般的に、各任意成分、すなわち、保存料、凍結／融解安定剤または腐食防止剤は、０．０１〜０．１重量パーセント量で存在する。

前記反応は、全ての成分を一緒に単に混合することによって起こり、そしてこれは反応を得るため、すなわち、該状況下で「反応」工程を行うための最小の要件である。しかしながら、一般的には、全ての反応物質を一緒に混合し、それらを加熱することが好ましい。触媒は一般的に不要であるが、状況によっては、適切な触媒を使用してもよい。この点について、一般的に、第三級アミンはエポキシドに容易に付加しないことが判明している。これは、該反応混合物が酸性化されており、特に化学量論的割合となっているか、または第三級アミンがその酸性塩に変換されるために酸で前処理されていれば改善可能である。

前記エマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、単純なプロペラミキサー、タービンタイプミキサー、ブルックフィールドカウンター回転ミキサーまたはホモジナイジングミキサーを使用することで調製できる。特別な装置または処理条件は一般的に不要である。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために与えられる。

＜実施例１＞
約３００の重合度（ＤＰ）を有しかつ約２モルパーセントのアミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン基を含む２００グラムのトリメチルシロキシ末端アミノ官能性シロキサンを反応器に入れた。３０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−６および３０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−１０非イオン性界面活性剤を加え、機械攪拌器で１０〜１５分間混合した。次に、４０グラムの水および０．９５グラムの氷酢酸を該溶液に加えた後、３０分間混合した。混合後、該溶液を７５±５℃まで加熱し、１３．６グラムのグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを加えた。次いで、この混合物を２時間、７５±５℃で攪拌した。その後、３２０グラムの水を該溶液にすばやく加え、１時間、高速混合した。１１４グラムの水をさらに加え、３０分間混合した。この際、約５ＤＰを有しかつメチル（プロピル−３−グリシドキシ）シロキサン基を３つ含む１５．８グラムのトリメチルシロキシ末端シロキサンを加え、アミノ官能性シロキサンを架橋させた。この溶液を攪拌しながら７５±５℃で２時間保持した。その後、エマルジョンを室温まで冷却させた。最終生成物は、エラストマー系第四級アンモニウム官能性シロキサンを含む、はっきりとした青色の透明なエマルジョンであった。

＜実施例２＞
約３００のＤＰを有しかつ約２モルパーセントのアミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン基を含む２００グラムのトリメチルシロキシ末端アミノ官能性シロキサンを反応器に入れた。３０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−６および３０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−１０非イオン性界面活性剤を加え、機械攪拌器で１０〜１５分間混合した。次に、４０グラムの水および０．３７グラムの氷酢酸を該溶液に加えた後、該溶液を３０分間混合した。その後、３２０グラムの水を該溶液にすばやく加え、１時間、高速混合した。１１４グラムの水をさらに加え、３０分間混合した。この際、約５のＤＰを有しかつメチル（プロピル−３−グリシドキシ）シロキサン基を３つ有する１４．６グラムのトリメチルシロキシ末端シロキサンを加え、アミノ官能性シロキサンを架橋させた。この溶液を攪拌しながら７５±５℃で２時間保持した。その後、エマルジョンを室温まで冷却させた。最終生成物は、エラストマー系アミン官能性シロキサンを含む、はっきりとした青色の透明なエマルジョンであった。

実施例２は、必要であれば、窒素原子を有するエラストマー系シランまたはシロキサンを、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの油相として含む水中油型（Ｏ／Ｗ）および油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンならびにマイクロエマルジョンを製造するために使用可能な他の方法を説明する。該方法は、以下：
（ｉ）アミノ基を分子中に有するシランまたはシロキサンおよび界面活性剤のみを含む第１混合物を調製すること；
（ｉｉ）前記第１混合物に水性極性相の第１部分を加えることによって第２混合物を調製すること；
（ｉｉｉ）前記第２混合物に前記水性極性相の残部を加えることによって第３混合物を調製すること；
（ｉｖ）前記第３混合物に架橋剤を加えることによって第４混合物を調製すること；および
（ｖ）前記第４混合物を加熱すること
の順次工程を本質的に伴う。

＜実施例３＞
８０グラムの実施例１のエマルジョン、すなわち、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドと部分的に反応させたアミノ官能性シロキサンの水性エマルジョンを、プラスチックカップ中で計量した。０．２６グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレートを、該エマルジョンに滴状で加え、該カップを閉じ、ハウシールドスピードミキサー（ＨａｕｓｈｉｌｄＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）モデルＴＭＤＡＣ−１５０実験用混合装置内に収容した。該カップの内容物を２０秒の２つのサイクルのそれぞれで混合した。該カップをミキサーから取り出し、４時間そのままの状態にし、その後、３グラムの該エマルジョンを５０ｍｍのプラスチックシャーレに注いだ。該シャーレ内のエマルジョンを実験室環境条件で１６時間蒸発させた。トルエンに不溶のエラストマー系フィルムが生じた。

＜実施例４＞
８０グラムの実施例１のエマルジョン、すなわち、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドと部分的に反応させたアミノ官能性シロキサンの水性エマルジョンを、プラスチックカップ中で計量した。０．１８グラムのヘキサメチレンジイソシアネートを、該エマルジョンに滴状で加えた。該カップを閉じ、ハウシールドスピードミキサー（ＨａｕｓｈｉｌｄＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）モデルＴＭＤＡＣ−１５０実験用混合装置内に収容した。該カップの内容物を２０秒の２つのサイクルのそれぞれで混合した。該カップをミキサーから取り出し、１時間そのままの状態にし、その後、３グラムの該エマルジョンを５０ｍｍのプラスチックシャーレに注いだ。該シャーレ内のエマルジョンを実験室環境条件で１６時間蒸発させた。トルエンに不溶のエラストマー系フィルムが生じた。

＜実施例５＞
約３００のＤＰを有しかつ約２モルパーセントのアミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン基を含む２００グラムのトリメチルシロキシ末端アミノシロキサンを反応器に入れた。３０ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−６および３０ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−１０非イオン性界面活性剤を加え、機械攪拌器で１０〜１５分間混合した。次に、４０グラムの水および０．３７グラムの氷酢酸を該溶液に加え、該溶液を３０分間混合した。次に、３２０グラムの水を該溶液にすばやく加え、該溶液を１時間、高速混合した。１１４グラムの水をさらに加え、該溶液を３０分間混合した。３０グラムのエマルジョンをプラスチックカップ中で計量した後、０．２０グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した。該カップを閉じ、ハウシールドスピードミキサー（ＨａｕｓｈｉｌｄＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）モデルＴＭＤＡＣ−１５０実験用混合装置内に収容した。該カップの内容物を２０秒の２つのサイクルのそれぞれで混合した。該カップをミキサーから取り出し、１時間そのままの状態にし、その後、３グラムの該エマルジョンを５０ｍｍのプラスチックシャーレに注いだ。該シャーレ内のエマルジョンを実験室環境条件で１６時間蒸発させた。トルエンに不溶のエラストマー系フィルムが生じた。

＜実施例６＞
３０グラムの実施例５で調製されたアミノ官能性エマルジョンを、プラスチックカップ中で計量した後、０．３４グラムのヘキサメチレンジイソシアネートを添加した。該カップを閉じ、ハウシールドスピードミキサー（ＨａｕｓｈｉｌｄＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）モデルＴＭＤＡＣ−１５０実験用混合装置内に収容した。該カップの内容物を２０秒の２つのサイクルのそれぞれで混合した。該カップをミキサーから取り出し、１時間そのままの状態にし、その後、３グラムの該エマルジョンを５０ｍｍのプラスチックシャーレに注いだ。該シャーレ内のエマルジョンを実験室環境状条件で１６時間蒸発させた。トルエンに不溶のエラストマー系フィルムが生じた。

本明細書で調製された前記エマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、パーソナルケア、例えば、制汗剤およびデオドラントのような組成物を調製する際に有用である。これらは、スキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、にきびまたはしわ除去剤のようなフェイシャルトリートメント、パーソナルおよびフェイシャルクレンザー、バスオイル、香水、コロン、におい袋、日焼け止め剤、プレシェーブおよびアフターシェーブローション、髭剃り用石鹸、ならびに髭剃り用石鹸泡に使用可能である。これらは、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアカラー剤、ヘアリラクサー（ｈａｉｒｒｅｌａｘｅｒｓ）、ヘアスプレー、ムース、パーマネント剤、脱毛剤、およびキューティクルコートに使用可能である。化粧品では、該組成物は、メイクアップ、カラーコスメティック、ファンデーション、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラーコスメティックリムーバー、およびパウダーに添加可能である。このような用途では、該組成物は、油溶性、極性溶媒可溶性および水溶性の成分、例えば、ビタミンを含んでいてもよい。

該エマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、医薬品、殺生剤および他の生物学的活性物質のキャリアとしても機能することができ、このような組成物は、ウェットワイプ、ティッシュおよびタオルのようなウェットクレンジングワイプに使用される一般的に個人の衛生用および家庭清掃目的用に販売されている、セルロース系または合成不織布キャリア基材のための添加剤としての用途を有する。

本明細書中に記載される化合物、組成物および方法には、本発明の本質的な特徴から逸脱せずに他の変形がなされてもよい。本明細書に具体的に説明された本発明の実施形態は、単なる例示であり、添付の特許請求の範囲に定義されたこと以外の範囲に限定することを意図するものではない。

Claims

エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの油相として、第四級アンモニウム基を分子中に有するエラストマー系シランまたはシロキサンを含む水中油型（Ｏ／Ｗ）および油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルジョンならびにマイクロエマルジョンの製造方法であって、（ｖ）水性極性相に分散された（ｉｉｉ）少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ官能性シリコーン類である架橋剤および（ｉｖ）界面活性剤の存在下で、（ｉ）エポキシド基またはハロヒドリン基を分子中に有する有機第四級アンモニウム化合物を、（ｉｉ）アミノ基を分子中に有するシランまたはシロキサンと反応させることを含む、製造方法。
エポキシド基を有する前記有機第四級アンモニウム化合物が、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドまたはグリシジルトリメチルアンモニウムブロミドである、請求項１に記載の方法。
ハロヒドリン基を有する前記有機第四級アンモニウム化合物が、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルドデシルアンモニウムクロライド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムブロミド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルドデシルアンモニウムブロミド、および（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルオクタデシルアンモニウムブロミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記水性極性相が水からなる、請求項１に記載の方法。
前記水性極性相が水および極性有機化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記極性有機化合物が、モノヒドロキシアルコール類、ジオール類、トリオール類、グリセロールエステル類、およびポリグリコール類からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
請求項１に記載の方法によって調製されるエマルジョン又はマイクロエマルジョン。
請求項１に記載の方法によって調製される、第四級アンモニウム基を分子中に有するエラストマー系シランまたはシロキサン。