CN1340077A - 用于用后pet回收的二醇解方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种用过的污染的聚酯的解聚和纯化方法。在该方法中,解聚是通过在搅拌反应容器中的二醇解实现的。该方法包括下列步骤:使污染的聚酯与一定量的二醇接触以提供大于约1～约5的总二醇单元:总二羧酸单元的摩尔比,其温度介于约150～约300℃,绝对压力介于约0.5～约3bar。该反应在反应容器中进行的时间足以在反应器中生成含较低密度污染物的上层,其漂浮在含聚酯的较高密度解聚低聚物的下层上面;以及使所述上层与下层彼此分离。可通过在第1股流中从反应器取出上层并在第2股流中从反应器取出所述下层来分离各层。

Description

用于用后PET回收的二醇解方法
发明领域
本发明涉及一种回收用后(post-consumer)聚酯的新方法。具体地说，本发明方法涉及通过二醇解使废聚酯解聚。
背景
聚酯用于制造多种多样的制品。为节约资源和减少废弃聚酯制品造成的污染，废弃聚酯制品的回收就变得重要了。聚酯可通过将高分子量聚酯解聚为单体和低聚物，然后将它们再聚合到适当分子量，用以制成新制品，从而达到再利用。由于废弃聚酯可能被各种异物污染，早期的聚酯回收致力于生产不需要高纯度聚酯的较低档回收产品。普遍采用回收聚酯生产的此种低档产品的例子是絮棉床罩、大衣、枕头等物品中的“充填用纤维”。聚酯回收技术近来已发展到包括废弃聚酯废料的解聚和纯化，以生产高纯度的回收聚酯。高纯度回收聚酯是诸如食品用容器之类敏感用途所要求的。
回收聚酯是从两类来源收集到的，一是生产废料，二是用后并丢弃的聚酯制品。后一类叫做“用后废物”。用后聚酯废物，除了包含通过缩聚存在于聚酯中的典型物质之外，还包含各种各样的异物。此种异物的例子包括具有不同组成的聚酯、催化剂金属、着色剂、其他聚合物如聚氯乙烯和聚乙烯、铝、沙子、纸、胶以及由容器内装的任何东西吸收来的化学品或残渣。若想将用后聚酯回收后用于诸如食品容器、饮料容器、医疗器械之类的敏感用途，必须将此类污染物从聚酯中除掉。
高分子量聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)的回收方法涉及磨碎或碾碎的聚酯碎片经过二醇解实现解聚。该方法包括高分子量聚酯与诸如乙二醇之类的二醇进行接触，以生成聚酯的低聚物和/或单体。随后，这些材料作为制备新聚酯制品的一部分进行再聚合。在PET的二醇解中，PET碎片与乙二醇起反应从而生成对苯二甲酸双(2-羟乙基酯)(“BHET”)和/或其低聚物。二醇解是对PET解聚特别有用的反应，因为，生成的BHET作为原料既可用于对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)为基础的，也可用于对苯二甲酸(“TPA”)为基础的PET生产工艺中，不需要对生产设施做重大修改。从聚酯制品制造过程中不同点回收的聚酯碎片的解聚所采取的二醇解，描述在美国专利3,884,850和美国专利4,609,680中，在此收作参考。
美国专利5,223,544公开一种去除用后PET中存在的异物的方法，包括下列过程：首先，聚酯在反应器中通过二醇解解聚，结果获得PET低聚物、单体和各种不可混溶污染物的混合物。然后，该反应混合物加入到不带搅拌的分离设备中，借此各种污染物依靠密度原理得以从聚酯中迁移出来，从而形成低密度污染物的上层、聚酯材料的中层和高密度污染物的下层。然后，通过抽出管将污染物从分离装置中排出，从而使中层聚酯与之分离。
遗憾的是，美国专利5,223,544要求庞大的分离设备。这样的设备不是理想的。另外，反应混合物加入到单独分离容器中以及使未搅拌的该混合物分离的步骤需要不可接受的长停留时间。如此长的停留时间导致不利地生成不可接受的量的二甘醇。二甘醇是不希望的，因为它促进在回收PET中生成不想要的共聚物，且冗长的工艺本质上是低效率和高成本的。
综上所述，目前需要一种能够从废料和用后材料方便地回收高质量聚酯或其低聚物的方法。本发明方法通过提供一种通过用后聚酯的二醇解解聚来去除污染物，以较简单和可接受方式克服了上述障碍，从而回收到对生产敏感用途制品可接受的高质量聚酯单体和/或低聚物。
发明概述
本发明聚酯解聚和纯化方法包括下列步骤：使污染的聚酯与有效量的二醇接触以提供大于约1～约5的总二醇单元：总二羧酸单元的摩尔比，其温度介于约150～约300℃，绝对压力介于约0.5～约3bar。该方法在搅拌的反应容器中进行的时间足以在反应器中生成含有较低密度污染物的上层，该层漂浮在聚酯的解聚低聚物的下层上面。该方法还包括通过在第1股流中从反应器取出上层并在第2股流中从反应器取出第2层，使这两层彼此分离。
发明详述
本发明方法是从用后聚酯中有效去除污染物的较简单和较经济的方法。令人惊奇的是，据发现，污染物与聚酯的分离可在搅拌的二醇解条件下实现，而且较低密度的污染物在反应器中形成界线分明的上层，很容易与含二醇解反应混合物其余部分的下层分离。还发现，较低密度污染物与二醇解反应混合物其余部分分开以后，任何可能具有较高密度的不混溶污染物均可通过过滤或粗滤而有效地去除。该简单方法需要在容器中停留时间较短、容器数目较少，成本较低，因此生产出的不希望副产物也较少。
本发明解聚和纯化方法包括：使污染的聚酯与一定量的二醇在搅拌反应容器中接触，以提供大于约1～约5的总二醇单元：总二羧酸单元的摩尔比，其温度介于约150～约300℃，绝对压力介于约0.5～约3bar，接触时间应足以在反应器中生成含有较低密度污染物的上层，该层漂浮在含聚酯的解聚低聚物的下层上面。本文使用的术语“低聚物”既包括聚酯单体也包括其低聚物。本发明方法还包括：通过随第1股流从反应器取出上层并随第2股流从反应器取出下层，使上下层分离的步骤。有利地，整个反应混合物不需要转移到专门的分离容器中。
本发明方法适合用来回收聚酯。本发明方法用于回收包装用，优选食品包装用的污染的聚酯，则尤其有利。此种聚酯在本领域是公知的，可由芳族二羧酸、芳族二羧酸酯、二醇及其混合物生成。更优选的是，该聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二甲酯，乙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇及其混合物生成。除了PET之外，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是按本发明方法回收的尤其有用的聚合物。
聚酯的二羧酸组分可包含最高约50mol％一种或多种改性二元酸。此种改性二元酸包括优选具有约2～约40个碳原子的二羧酸，更优选包括约8～约14个碳原子的芳族二羧酸、约4～约12个碳原子的脂族二羧酸，以及约8～约12个碳原子的环脂族二羧酸。改性二元酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、顺式或反式-1，4-环己烷二羧酸、萘二羧酸的各种异构体及其混合物。特别有用的萘二羧酸包括2，6-、1，4-、1，5-或2，7-异构体，然而，1，2-、1，3-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-和/或2，8-异构体也可使用。该二元酸可以其酸形式使用，或者作为其酯例如二甲酯的形式使用。
另外，聚酯的二醇组分可包含最高约50mol％一种或多种改性二醇。典型的改性二醇可包含约2～约10个碳原子，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等。1，4-环己烷二甲醇可以是其顺式或反式形式，或者顺/反混合物形式。
按本发明解聚和纯化方法处理的用后聚酯所包含的污染物可来源于最终制品的生产，或者来自装在聚酯制品中或与之一起使用的物品。污染的聚酯在本文中被规定为含有、附着在其上或者混有某种不利于聚酯回收和再利用的物质。本发明方法尤其适用于处理被诸如非聚酯聚合物，特别是聚氯乙烯和聚烯烃聚合物之类物质污染的用后聚酯。可采用本发明方法有效去除的其他污染物的例子包括铝、沙子、纸、胶和从容器内装材料吸收的化学品和残渣。
在该方法中，用后聚酯制品通常经过洗涤并磨碎成碎片或者其他适合迅速溶解的颗粒，然后连同二醇一起加入到二醇解反应器中。加入到反应器中的聚酯颗粒大小取决于反应器加料系统。常压下运行的系统对粒度没有什么限制。加入反应器中的优选聚酯颗粒直径小于约1英寸。本方法可按连续过程或间歇过程进行。典型的连续过程包括用后聚酯和二醇连续或间歇地加入到反应容器中，并使下层流股连续或间歇地从反应器中排出。若按连续过程实施，聚酯低聚物/单体在反应器中用作溶解高分子量聚酯碎片的溶剂，以使二醇解反应以适当快的速率进行。可用于本发明的连续过程的另一些例子包括并流和逆流萃取。此种方法乃是分离领域技术人员熟知的。当然，若该过程按间歇方式进行，或者当开始进行连续过程时，可向反应器中加入溶剂来溶解聚酯碎片。优选使用聚酯低聚物和/或单体作为唯一的溶剂。再有，尽管用后聚酯可能包含足以以可接受速率生成低聚物混合物的催化剂，为提高二醇解速率，仍可加入本领域已知的酯交换催化剂，例如锰、锌、锑、钛、锡或锗的盐。
二醇解反应采用大多数二醇(二元醇)都能进行。理想的是，为了将用后聚酯循环转化为同一聚酯品种的精制品级，二醇解反应中使用的二醇应是与组成用后聚酯的二醇组分基本上相同的二醇。因此在优选的方法中，乙二醇及其混合物是二醇解使用的优选二醇，其中所述优选方法是在PET均聚物或PET共聚物中，其PET如上所述仅仅用少量改性酸和/或二醇单元进行改性。
用后聚酯和二醇在二醇解反应器中的加入量应足以提供大于约1～约5的总二醇单元：总二羧酸单元的摩尔比，优选约1.5～约2.5的摩尔比。应该理解的是，总二醇单元包括结合在用后聚酯中的二醇单元，以及加入到反应器中用于二醇解的二醇。二醇与用后聚酯的恰当摩尔比范围，对于所得反应混合物的粘度允许低密度污染物从聚酯混合物中迁移出来具有重要作用。反应混合物的粘度应低于约1,000泊，优选低于约100泊，更优选粘度低于约50泊。
本发明方法的二醇解反应在介于约150～约300℃的温度进行，优选约190～约250℃。反应时间应足以生成低聚物材料，一般介于约10min～约4h。
本发明的重要方面是，二醇解期间由用后聚酯中释放出的低密度污染物要趁尚在反应器内时，甚至在搅拌速率维持在可接受水平以促进反应器内二醇解进行的情况下，从聚酯中分离出去。反应器搅拌器优选运转在使反应器内产生湍流的状态。在连续过程中，漂浮在反应混合物表面的低密度物料可通过例如从较高密度聚酯和/或低聚物层上虹吸、真空抽吸、吸收或撇去上层污染物，而连续或间歇地从下层上面抽走。替代地，倘若低密度污染物积攒得很少，则上层低密度污染物积累到反应停止后再处理也行。此刻，可排出全部含聚酯的下层，在反应器中仅留下低密度污染物上层，有待从反应器中单独清除。
本发明方法优选作为一种连续过程进行，其中上层的至少一部分或物流，连续地或至少间歇地从反应器排出，而下层的物流则间歇地或连续地流出反应器，优选流往过滤区域，在那里固体和较高密度污染物被从聚酯和/或低聚物中过滤掉。有利的是，本发明方法可用来回收被聚烯烃污染的PET，这些聚烯烃例如是低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和超高密度聚乙烯(UHDPE)，以及聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)。
如果在用后聚酯中含有密度等于或大于聚酯的污染物，这些较高密度污染物将在二醇解期间释放出来并迁移到二醇解反应器中反应混合物的底层，因此可以被除掉。现已发现，基本上所有不溶于本发明方法的反应混合物中的高密度污染物，都具有大于约50μm的颗粒尺寸。因此，这些大颗粒可简单地从混合物中过滤或粗滤掉。过滤应至少去除大于约50μm的颗粒，优选大于约1μm。
如果本发明方法连续地进行并且聚酯和二醇连续地加入到搅拌反应器或萃取容器中，并且聚酯物料流连续地从反应器底部抽出，则可能偶尔有用后聚酯碎片会通过反应器，但没有足够的接触时间发生解聚或溶解。在这种情况下，碎片将随同高密度污染物一起从聚酯中被过滤掉。为避免这部分聚酯当作废料损失掉，可能希望的是，连接反应器下层排放点与过滤区域的放料管足够长，以提供充分的停留时间来保证全部用后聚酯的溶解。在这段管中的停留时间优选介于不足约1min～最高约60min，更优选约1min～约30min。
上下层分离以后，另一任选步骤是用每份产物约0.0001～约2份的吸附剂间歇处理下层，或者在吸附剂床上以空管停留时间介于约0.01～约2h连续地处理下层。合适的吸附剂包括活性炭、活性粘土、二氧化硅和氧化铝及其混合物，优选活性炭。
本发明解聚方法出乎意料地生产出适合引入到高品质聚酯生产工艺中的单体/低聚物混合物。在该方法中，碎片中的主要污染物通过过滤、浮选、挥发或热解被清除。由本发明方法回收的用后聚酯制成的容器适合用于接触食品。
按本发明解聚和纯化方法处理用后聚酯以后，从二醇解反应器底层回收到的单体/低聚物混合物可任选地引入到第2反应器中。在该第2反应器中，多余二醇可由单体/低聚物混合物中移出，从而获得所需聚合度的产物以适合用作再聚合中的反应物。反应器压力或温度的调节乃是控制二醇移出的措施之一。
最终纯化的本发明单体/低聚物产物可以从液态形式装在加热(必要的话)的容器中贮存或运输。替代地，它可通过冷却而固化，磨碎并以固态形式贮存和运输。该产物可引入到用于再聚合的聚酯生产方法中。此类方法是本领域熟知的，包括二羧酸的酯化或二羧酸酯与二醇之间的酯交换，然后在减压下缩聚。本发明方法的单体/低聚物产物可加入到聚酯制造过程中任何要求的点。二醇解产物与新原料的加入速率可经过调节，使产物包含小于约1％～100％用后回收聚酯。另外可能希望的是，在该聚酯生产工艺中加入着色剂以改善含用后回收聚酯的聚酯物料的颜色。我们发现，残留在该回收物料中的催化剂仍旧保持活性，因此可能并且优选将加入到聚酯生产工艺中的催化剂减去对应于加入的回收物料含量的量。例如，对于25％回收物含量的聚酯，在其聚酯生产工艺中可使用比生产不含回收物的聚酯的工艺少25％的催化剂。较好的是，将熔融相聚酯化工艺中生产出的粒料加入到固相聚合工艺中，以进一步提高分子量。
本发明将通过下面的实施例做进一步说明，这些实施例仅用于举例说明的目的，无意限制本发明的范围。
实施例
实施例1
以用后聚酯碎片生产含25％回收物的PET。该碎片主要包含透明PET。将1∶1摩尔比的乙二醇：用后PET(按重复单元计)加入到二醇解反应器中，结果获得约2∶1的总二醇单元：总二羧酸单元。该反应物以32磅PET每小时的速率加入到反应器中。反应器在230℃和大气压下操作。批停留时间为约65min。反应混合物的下层通过提供约20min停留时间的管道出料，并通过40-目粗滤器过滤。解聚的PET加入到基于DMT的PET生产工艺中的第一反应器内，进料比例为1份回收物/3份DMT，以对苯二甲酸酯摩尔数为基准。催化剂按新DMT计(20ppm钛、55ppm锰、220ppm锑、95ppm磷(按重量计))加入到工艺中；就是说，所加入的催化剂为用于100％新PET生产用量的75％。未加入着色剂。在PET生产工艺条件没有显著改变的情况下，产物的分子量与100％新产物相同。尽管进料中共聚单体和催化剂含量有波动，但该过程仍然稳定。所得含回收物的粒料的颜色为：L*＝53.1、a*＝-1.4以及b*＝7.5。
实施例2
采用实施例1的方法生产含25％生产碎片(碎片未被异物污染)的PET。工艺条件和催化剂添加剂如实施例1所示。所获产物的颜色为：L*＝52.9、a*＝-2.0以及b*＝8.5。观察到，含生产碎片的产物的颜色并不比实施例1中含用后PET的产物更好(L*越高，表明更亮，b*越低，表明泛黄越浅，都被认为是理想的)。这说明，大部分污染物已在实施例1中从用后PET中除掉了。
实施例3
向用后PET中故意掺入1000ppm(重量比)4种污染物：高丙体六六六、二嗪农、甲苯和氯仿。这些化合物分别代表非挥发性非极性、非挥发性极性、挥发性非极性和挥发性极性物质。工业用量的用后PET将不大可能含有多达1,000ppm的任何此类污染物。该污染的用后PET经二醇解解聚，并加入到PET生产工艺中，以制造如本发明中所述含100％回收物的PET。分析了所获PET中的污染物。结果发现，该PET的每种上述物质含量都低于0.100ppm。污染物如此高效地被清除表明，本发明所描述的方法能生产食品接触安全的PET。
实施例4
采用实施例1的连续方法生产含25％生产碎片(碎片未被异物污染)的PET。工艺条件和催化剂添加剂如实施例1所示。高密度聚乙烯(110g)作为污染物掺入到作为生产进料的生产碎片中。经过连续48h生产，且未从反应器排出任何上层之后，该生产停下来，排出下层，并将上层从二醇解反应器中取出。上层包含108g聚乙烯。在下层PET产物中未测出任何聚乙烯。这说明，本发明方法达到低密度污染物与聚酯之间非常好的分离，尽管低密度污染物在搅拌反应器条件下可以积累长时间。
本发明的各种修改方案对本领域技术人员是显而易见的，而所有这些修改方案均应包括在所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种解聚和纯化方法，包括下列步骤：
(a)使污染的聚酯与一定量的二醇在搅拌反应器中接触以提供大于约1～约5的总二醇单元：总二羧酸单元的摩尔比，其温度介于约150～约300℃，绝对压力介于约0.5～约3bar，接触时间足以在反应器中生成含有较低密度的污染物的上层，该层漂浮在含所述聚酯的解聚低聚物的下层上面；以及
(b)通过在第1股流中从反应器取出所述上层并在第2股流中从反应器取出所述下层，使所述上层与下层彼此分离。
2.权利要求1的方法，其中所述方法按连续过程进行。
3.权利要求1的方法，其中所述污染的聚酯具有二醇组分，其包含基本上由所述二醇衍生而来的重复单元。
4.权利要求1的方法，其中所述污染的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯，且所述二醇是乙二醇。
5.权利要求1的方法，其中所述上层是通过撇去、虹吸或真空抽吸与所述下层分离的。
6.权利要求1的方法，其中所述污染的聚酯与一定量的二醇接触以提供约1.5～约2.5的总二醇单元：总二羧酸单元的摩尔比。
7.权利要求1的方法，其中所述污染的聚酯包含：二羧酸组分，其包括选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及其对应酯以及它们的混合物的单元；二醇组分，其包括选自乙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇及其混合物的单元。
8.权利要求1的方法，其中所述上层通过用另一种材料吸收而与所述下层分离开来。
9.权利要求1的方法，其中所述下层包括一种污染物，并且所述方法还包括在所述分离以后从所述下层基本上完全去除所述污染物。
10.权利要求9的方法，其中所述污染物通过过滤或粗滤所述下层，而从所述下层除去。
11.权利要求2的连续方法，其中与所述上层分离以后，所述下层进而流经一段管道，在其中的停留时间介于约1～约60min。
12.权利要求1的方法，其中所述较低密度的污染物包含选自聚氯乙烯和聚烯烃的聚合物。
13.权利要求1的方法，其中所述搅拌在反应器内产生湍流流动。
14.一种解聚和纯化方法，包括下列步骤：
(a)使污染的聚酯与一定量的二醇连续地接触以提供大于约1～约5的总二醇单元：总二羧酸单元的摩尔比，其温度介于约150～约300℃，绝对压力介于约0.5～约3bar，该过程在搅拌反应器中进行，从而在反应器中生成含较低密度污染物的上层，其漂浮在含所述聚酯的解聚低聚物的下层上面；以及
(b)通过在第1股流中从反应器取出所述上层并在第2股流中从反应器连续地取出所述下层，使所述上层与所述下层彼此分离。
15.权利要求14的方法，其中所述上层至少间歇地被从反应器取出。
16.权利要求14的方法，其中所述下层包括污染物，且所述方法还包括在所述分离以后从所述下层基本上去除所述污染物。
17.一种解聚和纯化方法，包括下列步骤：
(a)使含杂聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯与一定量的乙二醇连续地接触以提供大于约1.5～约2.5的总二醇单元：总二羧酸单元的摩尔比，其温度介于约150～约300℃，绝对压力介于约0.5～约3bar，该过程在搅拌反应器中进行，从而在反应器中生成含较低密度污染物的上层，其漂浮在含所述聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的解聚低聚物的下层上面；以及
(b)通过在第1股流中从反应器取出所述上层并在第2股流中从反应器连续地取出所述下层，使所述上层与所述下层彼此分离。
18.权利要求17的方法，其中所述上层被至少间歇地从反应器中取出。
19.权利要求17的方法，其中所述下层包括污染物，并且所述方法还包括，在所述分离以后从所述下层基本上去除所述污染物。
20.权利要求17的方法，其中所述较低密度的污染物选自聚乙烯基化合物和聚烯烃。
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