CN1339560A - 一种对汽油进行改性的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种对汽油进行改性的催化剂,其特征在于:该催化剂主要由ZSM－35分子筛构成,ZSM－35可以是纯晶,也可以是含有MCM－22分子筛的混晶,其中MCM－22/ZSM－35为0.01－0.5,然后经过成型、加入Mg、Zn、Ni、P、F、Na之一种或多种离子进行改性及活化,使催化剂有较好的汽油改性的活性及寿命。

Description

一种对汽油进行改性的催化剂
本发明涉及汽油的改性技术，特别提供了一种对汽油进行改性的催化剂。支链烯烃比直链烯烃的辛烷值高，如
    RON     MON
  1-己烯     76.4     53.4
  甲基1-戊烯(平均)     95.3     81.2
将汽油中直链烯烃转化为支链烯烃，可提高汽油的辛烷值。欧洲专利EP0537,372A1用SAPO-11分子筛对汽油中的烯烃进行异构化改性汽油，其异构己烯/正构己烯由0.97升至2.02，取得较好的结果。
本发明的目的在于提供一种对汽油进行改性的催化剂，
本发明提供了一种对汽油进行改性的催化剂，其特征在于：该催化剂含有ZSM-35分子筛。
本发明提供的对汽油进行改性的催化剂主要由ZSM-35分子筛构成，ZSM-35可以是纯晶，也可以是含有MCM-22分子筛的混晶，经过成型、改性及活化，使催化剂有较好的汽油改性的活性及寿命。
本发明所述的催化剂成型可以是纯分子筛直接挤压成型，也可以由Al2O3或SiO2捏合成型，其中Al2O3或SiO2的重量含量为10-70％。
本发明所述的成型后的催化剂可以经过硝酸铵溶液交换，然后经过水热处理或加入各种离子对催化剂改性。
本发明所述的成型交换后的催化剂的水热处理的条件是：处理温度200-600℃，处理时间0.5-10小时，进水量为每克催化剂每小时进0.5-10克。
本发明所述的催化剂可以加入Mg、Zn、Ni、P、F、Na等离子进行改性，离子的重量含量可以为0.01-20％。
本发明所述的催化剂可以在反应之前在惰性气体气氛下进行升温活化，也可以不经活化直接在惰性气体气氛下升温至反应温度反应。催化剂的活化条件为：温度250-600℃，压力为0.1-4.0MPa，惰性气体的流量为每克催化剂每小时0.01-10升。惰性气体是：H2、N2、Ar、CH4中的一种或几种的混合物。
本发明所述的催化剂对汽油改性的反应条件为：反应温度100-500℃，反应压力0.1-4.0MPa，汽油重量空速0.1-10h-1。汽油改性反应的进料可以是各种汽油，可以是汽油单独进入反应器进行反应，也可以是与稀释气或稀释液一起进入。稀释气可以是H2、N2、Ar、CH4中的一种或几种的混合物，稀释液可以是：水、醇类或醚类。
下面通过实施例详述本发明。
实例1
将纯晶的ZSM-35用硅溶胶捏合成型，其中ZSM-35重量含量50％，用硝酸铵溶液交换，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，500℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是55-215℃，其中烯烃含量为45％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     290
    反应压力(Mpa)     0.2
    反应空速(h-1)     1.0
    液体收率(％)     99.85
    异构己烯/正构己烯     1.45     2.41
    RON     89.4     90.7
实例2
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.06，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为10％，用硝酸铵溶液交换，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，450℃活化1小时后，降至反应温度反应，以H2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是65-218℃，其中烯烃含量为50％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     250
    反应压力(Mpa)     0.2
    反应空速(h-1)     0.2
    液体收率(％)     99.8
    异构己烯/正构己烯     1.11     3.62
    RON     88.5     93
实例3
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.30，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为30％，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，500℃活化1小时后，降至反应温度反应，无稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是60-209℃，其中烯烃含量为50％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     250
    反应压力(Mpa)     1.0
    反应空速(h-1)     1.0
    液体收率(％)     99.8
    异构己烯/正构己烯     1.21     2.9
    RON     89.4     91.5
实例4
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.50，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为60％，用硝酸铵溶液交换，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，300℃活化1小时后，降至反应温度反应，以Ar为稀释气，以催化裂化轻汽油为原料，该汽油的沸程是30-90℃，其中烯烃含量为52％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     250
    反应压力(Mpa)     3.0
    反应空速(h-1)     1.5
    液体收率(％)     97.92
    异构己烯/正构己烯     1.45     2.18
实例5
将纯晶的ZSM-35直接挤压成型，用硝酸铵溶液交换，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，500℃活化1小时后，降至反应温度反应，以CH4为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是85-235℃，其中烯烃含量为55％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     350
    反应压力(Mpa)     0.2
    反应空速(h-1)     0.5
    液体收率(％)     98.74
    异构己烯/正构己烯     1.21     3.51
    RON     90.2     92.4
实例6
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.30，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为30％，用硝酸铵溶液交换，500℃水热处理1小时，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，400℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是65-210℃，其中烯烃含量为58％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     250
    反应压力(Mpa)     0.2
    反应空速(h-1)     1.0
    液体收率(％)     99.9
    异构己烯/正构己烯     1.65     2.21
    RON     90.1     90.8
实例7
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.10，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为10％，用硝酸铵溶液交换，浸入醋酸镁溶液，使Mg在催化剂中重量含量为8.0％，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，500℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是58-198℃，其中烯烃含量为50％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     250
    反应压力(Mpa)     0.2
    反应空速(h-1)     1.0
    液体收率(％)     99.95
    异构己烯/正构己烯     1.35     2.36
    RON     89.6     90.4
实例8
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.10，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为10％，用硝酸铵溶液交换，浸入醋酸锌溶液，使Zn在催化剂中重量含量为3.0％，，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，500℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是70-210℃，其中烯烃含量为51％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
  反应温度(℃)     250
  反应压力(Mpa)     0.2
  反应空速(h-1)     1.0
  液体收率(％)     99.9
  异构己烯/正构己烯     1.35     2.36
  RON     90.3     90.7
实例9
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.10，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为30％，用硝酸铵溶液交换，浸入NH4F溶液，使F在催化剂中重量含量为0.5％，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，500℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化重整汽油为原料，该汽油的沸程是70-220℃，其中烯烃含量为35.4％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     250
    反应压力(Mpa)     0.2
    反应空速(h-1)     1.0
    液体收率(％)     99.9
    异构己烯/正构己烯     1.32     2.36
    RON     90.2     90.9
实例10
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.10，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为30％，用硝酸铵溶液交换，浸入硝酸镍溶液，使镍在催化剂中重量含量为1.0％，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，300℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是60-208℃，其中烯烃含量为53％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     250
    反应压力(Mpa)     0.5
    反应空速(h-1)     1.0
    液体收率(％)     99.65
    异构己烯/正构己烯     1.30     2.36
    RON     89.4     90.4
实例11以ZSM-35为原料，用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为10％，用硝酸铵溶液交换，浸入NH4HPO4溶液，使P在催化剂中重量含量为0.5％，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，450℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是58-198℃，其中烯烃含量为52％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     260
    反应压力(Mpa)     0.5
    反应空速(h-1)     1.0
    液体收率(％)     99.9
    异构己烯/正构己烯     1.35     2.54
    RON     89.5     90.5
实例12
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.15，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为30％，用硝酸铵溶液交换，浸入硝酸钯溶液，使Pd在催化剂中重量含量为0.2％，干燥后再浸入醋酸镁溶液，使Mg重量含量为2.0％。在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，500℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是58-198℃，其中烯烃含量为52％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
  反应温度(℃)     250
  反应压力(Mpa)     0.2
  反应空速(h-1)     1.0
  液体收率(％)     99.95
  异构己烯/正构己烯     1.35     2.38
  RON     89.7     90.4
实例13
以ZSM-35和MCM-22的混晶为原料，其中MCM-22/ZSM-35＝0.20，将该混晶用Al2O3捏合成型，Al2O3重量含量为30％，用硝酸铵溶液交换后，浸入氯铂酸和氯化钠的混合溶液，使Pt在催化剂中重量含量为0.1％，使Na在催化剂中重量含量为2.0％，在一个内径9mm反应器中放入5ml催化剂，500℃活化1小时后，降至反应温度反应，以N2为稀释气，以催化裂化汽油为原料，该汽油的沸程是58-198℃，其中烯烃含量为48％。催化剂的反应性能如下：
    进料     产品
    反应温度(℃)     250
    反应压力(Mpa)     0.2
    反应空速(h-1)     1.0
    液体收率(％)     99.95
    异构己烯/正构己烯     1.35     2.34
    RON     89.3     90.1

Claims (5)

1.一种对汽油进行改性的催化剂，其特征在于：该催化剂含有ZSM-35分子筛。
2.按照权利要求1所述对汽油进行改性的催化剂，其特征在于：所述ZSM-35分子筛中含有MCM-22分子筛，其中MCM-22/ZSM-35重量为0.01-0.5。
3.按照权利要求1或2所述对汽油进行改性的催化剂，其特征在于：所述催化剂含有Al2O3或SiO2作粘接剂，粘接剂的重量含量为10-70％。
4.按权利要求1或2所述的对汽油进行改性的催化剂，其特征在于：所述催化剂加入第VIII族元素、卤素元素、Mg、Zn、P、Na之一种或多种离子进行改性，离子的重量含量为0.01-20％。
5.按权利要求3所述的对汽油进行改性的催化剂，其特征在于：所述催化剂加入第VIII族元素、卤素元素、Mg、Zn、P、Na之一种或多种离子进行改性，离子的重量含量为0.01-20％。
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CN100408478C (zh) * 2004-04-20 2008-08-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种共结晶分子筛的制备方法

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