CN1337927A - 利用废玻璃制备的无机粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘结剂组份,该粘结剂组份由一种玻璃粉及一种碱激发剂组成。玻璃粉粒径至少小于0.15毫米,碱激发剂至少含有一种碱金属,最好是氧化硅与氧化钠重量比约1.6∶1至2.0∶1的硅酸钠。与水拌和后,该粘结剂组份能在环境温度下固化,但加热养护后能快速获得非常高的强度,加热养护温度约40℃至120℃,最好是约70℃至90℃。本发明进一步提供了一种完全利用玻璃作为骨料及粘结剂的人工石材的制备方法。

Description

利用废玻璃制备的无机粘结剂 相关专利申请的相互引用
本申请书请求享有于一九九九年一月二十七日递交的题为“玻璃制粘结剂组份及完全利用废玻璃制备的人工石材”的美国专利预备申请书第60/117,593号的优先权。该预备申请书连同该预备申请书中引用的任何文献及该文献进一步引用的其他文献均包括在本申请书中。本申请书同时引用于一九九九年一月二十七日递交的题为“用于掺加废玻璃而不产生碱-硅反应的组份及所制备的人工装饰石材”的美国专利预备申请书第60/117,594的优先权，连同该专利申请书中引用的任何文献及该文献进一步引用的其他文献。本申请书引用的所有文献及该文献进一步引用的其他文献在本申请书中都列为参考文献。
技术领域
本发明一般涉及无机粘结剂，尤其是利用玻璃，最好是利用废玻璃，制作的无机粘结剂。
背景技术
废玻璃对全世界范围内市政构成严重问题，因为玻璃不能够生物降解，而且只有一小部份的废玻璃可被原始市场，即玻璃瓶和容器工业的再生利用。
过去曾经试图在混凝土中利用粗颗粒废玻璃作骨料。但是主要的挑战是要避免一种产生于水泥和玻璃骨料之间的有害化学反应，称为碱-硅反应(以下简称为“ASR”)。这种反应可导致含有玻璃骨料混凝土的开裂与破坏。例如，发明人为巴克斯特(Baxter)等的美国专利第5,810,921号(下称“Baxter 921专利”)提供了一种含铬的玻璃配方，用于玻璃-混凝土组分，使其不产生碱-硅反应。发明人为巴克斯特(Baxter)的另一个美国专利第5,803,960号(下称“Baxter 960专利”)进一步提供了一种用于避免玻璃-混凝土组分产生碱-硅反应的含锂的玻璃配方。
此外也尝试过在混凝土中利用细颗粒废玻璃或废玻璃粉。废玻璃粉已被发现具有一定程度的火山灰性能，可部分替代混凝土中波特兰水泥。例如，刊登于加拿大矿冶学院公报(CIM Bulletin)1995年第88卷第80至87页的作者为阿奇博尔德(J.F.Archibald)等的题为“磨细废玻璃用作采矿回填火山灰固化剂”的文章，表明磨细废玻璃可替代波特兰水泥达20％而不致最终产品的大量强度损失。然而，废玻璃的火山灰性能已被证明极其低，它与石灰不能立刻产生反应，自身也不具备任何粘结能力。因此存在一种提供给玻璃，尤其是废玻璃自粘结性能的需求。
废玻璃包括消费者使用后的玻璃物品如：饮料瓶、窗玻璃、及其它玻璃容器。玻璃的化学组分一般为Na2O-CaO-SiO2，通常称为钠钙玻璃。更确切地说，以重量百分比计算，玻璃由约13.6％至14.4％Na2O、10.7％至12.2％CaO、71.3％至73.5％SiO2组成。由这种化学组分组成的玻璃往往不具备任何胶凝性或水硬性。如果要使玻璃成为胶凝性，即加水后能够像水硬性水泥一样自身粘结，玻璃的化学组分必须经过特别配制。例如，发明人为毕克福特(Bickford)等的美国专利第3,498,802号(“Bickford”)提供了一种能在温度100℃至200℃间硬化的玻璃水泥，以重量百分比计算，由约80％至94％SiO2和6％至20％Na2O及/或K2O组成。发明人为法劳图(Farrauto)等的美国专利第3,720,527号(“Farrauto527专利”)提供了一种水硬性玻璃水泥，以重量百分比计算，由约15％至85％Na2O及/或K2O、10％至80％SiO2、3％至20％P2O5组成。发明人为法劳图(Farrauto)等的美国专利第3,743,525号(“Farrauto525专利”)提供了一种水硬性玻璃水泥，以重量百分比计算，由约20％至80％SiO2、5％至40％Na2O及/或K2O、5％至70％RO组成，其中RO由0％至30％MgO、0％至50％CaO、0％至70％SrO、0％至35％BaO、5％至15％NaH2PO4及/或KH2PO4组成。发明人为弗兰乃瑞(Flannery)等的美国专利第4,440,576号(“Flannery”)提供了一种水硬性玻璃水泥，以氧化物摩尔百分比计算，由约60％至76％SiO2、15％至30％K2O，以及总计2％至15％至少为下列氧化物中的一种组成：0％至10％Al2O3、0％至5％TiO2、0％至5％MoO3、0％至5％WO3，玻璃粉进一步可含有磷成分。很遗憾的是，废玻璃具有与这些属于已知工艺和技术的水硬性玻璃水泥完全不同的化学组分，所以加水后不会自动硬化。由于玻璃的化学组分已经固定，因此，如果要获得已知工艺和技术中的化学组分，玻璃必须重新熔化，再加入其它矿物。然而，玻璃的高温熔化过程既能耗高又昂贵。因此非常希望玻璃既具有自粘结性能又不需高温熔化过程改变其化学组分。
传统的火山灰或火山灰质材料包括天然火山灰，如火山凝灰岩及煅烧粘土，和其它工业副产品，如粉煤灰及磨细高炉矿渣。这些材料具有不同程度的火山灰活性。其中有些材料，如磨细高炉矿渣及C级粉煤灰的火山灰活性较高，具有一定的胶凝性，它们被广泛应用于替代部分水泥。过去曾试图提高火山灰质材料的胶凝性。常用的方法是激发法。化学激发是指在火山灰质材料中添加碱激发剂，而热激发则是指将火山灰质材料与激发剂混合物加热养护。例如，发明人为格莱维特(Gravitt)等的美国专利第4,997,484号(“Gravitt”)涉及了一种水泥，由C级粉煤灰、0.4％至4.2％碱金属激发剂，最好是氢氧化钾、0.6％至5％柠檬酸组成。发明人为罗艾(Roy)等的美国专利第5,565,028号(“Roy”)提供了一种水泥，由C级粉煤灰、pH值高于14.69的氢氧化锂/钠/钾溶液组成。发明人为西尔弗斯君(Silverstrim)等的美国专利第5,601,643号(“Silverstrim”)涉及了一种由F级粉煤灰、一种碱金属或碱土金属硅酸盐组成的胶凝性粘结剂组份，加热养护后它能快速地获得较高强度。然而很遗憾的是，上述文献中既没有讲述或者暗示激发方法是否适用于玻璃，也没有讲述如何激发玻璃。玻璃与粉煤灰及磨细高炉矿渣一类的火山灰质材料不仅化学组分不同，而且具有不同的矿物组分及物理结构，因此，还有待于寻求一种有效的方法使玻璃具有自粘结性能，从而形成利用废玻璃制备的具有快速凝结及高强度的粘结剂。
与玻璃产品制备方法有关的其它实例进一步描述如下：
发明人为麦肯齐(Mackenzie)的美国专利第3,963,503号(“Mackenzie”)涉及了一种制备玻璃产品的改良方法，其包括将废旧容器玻璃颗粒与一种处理剂混合形成一种独特的玻璃混合物。废旧容器玻璃含有一定的异物含量，反射系数约为5％至95％。混合物加热至高于玻璃软化及烧结点温度与压力，但低于熔化点，在足以激发处理剂的一定范围内形成泡沫玻璃或密实玻璃。对于后一种情形，混合物被加压形成压制产品如瓷砖。对于前一种情形，则形成了一种外表完全不同的泡沫玻璃。废旧容器玻璃颗粒包括不同颜色与粒径。压制产品表面可含有氧化物颜料。处理剂可为白云石或其它合适的处理剂。
发明人为斯丹平(Stempin)等的美国专利第4,116,703号(“Stempin”)公开了一种复合泡沫水泥。Stempin专利涉及一种加热后能当场形成泡沫的无机水泥配方，它基本上由重量比为8-12％结晶态水硬性水泥、22-35％玻璃粉态水硬性水泥、45-70％硅酸四铵溶液组成。该配方能像水泥一样凝固，加热后能形成泡沫玻璃以连接两个物体并作为隔离体及支撑物使它们之间保持空间距离。
发明人为林格尔特(Lingart)等的美国专利第5,720,835号(“Lingart835专利”)涉及了一种装饰性建筑材料及其生产方法。用回收玻璃颗粒生产的装饰性建筑材料如玻璃砖的表面光滑，基本上没有缺陷。按照Lingart835专利，可以生产单层或双层砖体。生产过程中使用了一种粘结剂同时控制层体中最高温度及温度梯度，这样保证了表面基本没有缺陷。
发明人为巴克斯特(Baxter)的美国专利第5,803,960号(“Baxter960专利”)涉及一种能避免碱-硅反应的玻璃配方。Baxter960专利一般涉及一种能用于玻璃/混凝土组份的玻璃配方。该玻璃含有锂，从而在玻璃/混凝土组份中避免了碱-硅反应。
发明人为巴克斯特(Baxter)等的美国专利第5,810,921号(“Baxter921专利”)在混凝土中利用了废玻璃。该专利一般涉及一种能用于玻璃/混凝土组份的玻璃配方。该玻璃含有铬，从而在玻璃/混凝土组份中抑制了一种产生于水泥和含铬玻璃或活性玻璃骨料之间的有害化学反应。
发明人为林格尔特(Lingart)等的美国专利第5,900,202号(“Lingart202专利”)涉及了一种制备玻璃硅酸盐砖的方法。按照Lingart202专利，该方法包括将含有玻璃颗粒的原材料注入耐火模具中，湿润原材料形成坯料，对坯料进行阶段性逐步升温及降温，每阶段有一个恒温期，其中第一个升温期主要对坯料底部加热，加温速度下层高于上层，从而加速气流从上层的释放，使得下层温度达到玻璃烧结起始温度(Tf)而上层温度不超过玻璃转变温度(Tg)，在此条件下恒温，以排除产生的气体，然后再对上层加热。
考虑到以上文献，存在着一种长久的需求，希望发明一种组份和方法，使得玻璃具有自粘结性能，但又不需经过高能耗高温熔化过程，而且较已知技术和工艺获得高强度所需的时间大大缩短。
发明内容
本发明的目的至少包括，提供一种具有自粘结性能的废玻璃制粘结剂。
本发明另一目的是提供了一种不需经过高能耗高温熔化过程且不需改变其化学结构的玻璃制粘结剂。
本发明再一目的是提供了一种能快速获得高强度的玻璃制粘结剂。
更进一步目的，本发明提供了一种适合于制作高强度砂浆及混凝土的玻璃制粘结剂。
另外，本发明也提供了一种适合于制作人工石材的玻璃制粘结剂，此人工石材完全利用玻璃作粘结剂与骨料。本发明的其它目的与优点将通过考虑以下描述变得更为明白。
此外，本发明提供了一种玻璃制粘结剂，最好是废玻璃制的粘结剂组份。该粘结剂组份由玻璃粉及一种碱激发剂组成。玻璃粉至少通过100号美国标准筛(孔径0.15毫米)，最好是通过200号美国标准筛(孔径0.075毫米)。碱激发剂至少为碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氟酸盐、及类似成分中的一种，最好是碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、及碱金属铝酸盐中的一种，更好的是碱金属硅酸盐，其中碱金属至少为钠、钾、锂中的一种。
氧化硅与氧化钠重量比约为1.6∶1至2.0∶1的硅酸钠是一种较为理想的碱激发剂。以玻璃粉重量计，碱激发剂的用量约为1％至30％，最好是约为5％至20％，更好是约为5％至10％。为获得某些需要的性能，如缩短养护时间、减少收缩、改善表面光洁度、增加强度，玻璃制粘结剂可以选择性地含有约0％至10％(以玻璃粉重量计)的附加材料，如氢氧化钙及硬化剂，此硬化剂应为氟硅酸钠、磷酸铝、偏磷酸铝中的一种。与水拌和后，该玻璃制粘结剂可在环境温度下养护一定时间以获得所需强度，也可在有蒸汽或无蒸汽环境中加热以快速获得高强度，加热养护温度范围约为40℃至120℃，最好是约70℃至90℃。
本发明目的的进一步获得是通过提供一种适合于制作废玻璃混凝土及废玻璃人工石材的玻璃制粘结剂，而此人工石材完全利用玻璃作为粘结剂与骨料。
在本发明公开说明中，“comprises(组成))”、“comprising(组成)”及类似用语具有美国专利法规定的含义，可表示“includes(包括)”、“including(包括)”及类似含义。
上述及其它具体化的内容将在以下的发明详细描述中公开、包括，或变得明白。
具体实施方式
本发明基于一个意想不到的发现，即：玻璃粉，尤其是废玻璃粉，虽然自身不会硬化，但加入一种含碱化合物后会立刻具有自粘结性能。因此，本发明提供了一种含有玻璃的无机粘结剂。本发明进一步基于另一个发现：含玻璃粘结剂，最好是含废玻璃粘结剂，当加热养护时可快速获得惊人的高强度。因而，本发明更进一步提供了利用玻璃，最好是利用废玻璃，制作完全利用玻璃作为粘结剂与骨料的混凝土，尤其是人工石材的方法。
在本公开说明中，“pozzolanic(火山灰性)”一词是“pozzolans(火山灰)”一词的形容词。火山灰是指某种硅质或铝硅质材料，其本身具有较少或不具有胶凝性能，但颗粒细化后在有水分存在常温或环境温度条件下，能与氢氧化钙进行化学反应而形成具有胶凝性能的物质。磨细高炉矿渣与粉煤灰是火山灰或火山灰性材料的实例。常温下在有水分存在条件下的玻璃粉，尤其是废玻璃粉，与氢氧化钙间的反应几乎不能觉察。因此，玻璃粉只能看作为潜在的火山灰性材料。在本公开说明中，术语“自粘结性的(self-binding)”，“胶结性的(cementing)”，“胶凝性的(cementitious)”，及“水硬性的(hydraulic)”是指材料的某种性能，这种材料在有水分存在条件下能硬化而获得足够力学强度。波特兰水泥是这类胶凝性材料的一个实例。
按照本发明，无机废玻璃制粘结剂由废玻璃粉及一种碱激发剂组成。与水拌和后，这种无机废玻璃制粘结剂能在常温下养护一定时间后产生所需强度，也可在有蒸汽或无蒸汽环境中加热养护而快速获得高强度。
本发明一般适用于任何种类玻璃。然而，考虑到全世界范围内市政对于不能生物降解的玻璃进行回收利用的期望，本发明更为特别地侧重于一种对环境友善、实用、而且适用于全球范围内应用的一种玻璃再生利用方法，因为废玻璃能从任何消费者使用后的玻璃物品，如饮料瓶，窗玻璃及其它玻璃容器获得。玻璃的一般成分为Na2O-CaO-SiO2，通常称为钠钙硅酸盐玻璃。在本公开说明中，废玻璃包括，但不仅局限于，钠钙硅酸盐玻璃。没有必要将其它成分玻璃，如派热克斯(Pyrex)耐热玻璃及熔融石英，从废玻璃中去除。按照本发明，废玻璃可以为任何颜色，而其中主要为无色、绿色、和棕色。颜色混杂的废玻璃不必进行颜色分类处理。不过，废玻璃中某些会影响凝结及粘结性能的残留物，如糖浆，最好事先通过清洗或冲洗的方法去除掉。
按照本发明，废玻璃必须为粉末状态。粉状颗粒应通过100号美国标准筛，最好是通过200号美国标准筛，而100号及200号筛子孔径分别为0.15毫米及0.075毫米。废玻璃粉的制备可以采用行业中通用的球磨及粉化方法获得。
按照本发明，碱激发剂至少为碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氟酸盐、及类似成分中的一种，最好是碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、及碱金属铝酸盐中的一种，更好的是碱金属硅酸盐，其中碱金属至少为钠、钾、锂中的一种。
按照本发明，根据应用情况、所需性能、及成本要求，碱激发剂可采用固体粉状或粒状，也可为水溶液。
含钠的碱激发剂最为理想，因为其价格便宜，且容易获得。使用钾激发剂及锂激发剂对获得某些性能更为合适。例如，钾激发剂可用于避免主要与钠盐碳化有关的风化现象。如果混凝土中含有高活性骨料，碱-硅反应是主要隐患，锂激发剂将更为合适。
在所有碱激发剂中，硅酸钠用于制作本发明的玻璃制粘结剂的成本与效益比最高。硅酸钠也称水玻璃，通常用于建筑材料中，因此相比于其它碱激发剂更容易大批量地以低成本获得。硅酸钠由不同含量的氧化硅及氧化钠组成。很重要的是硅酸钠能够溶解于水。因此工业用硅酸钠的氧化硅与氧化钠重量比通常为1.6∶1至3.22∶1之间。某些已知技术工艺中的配比要求使用低模度的硅酸钠，其制备则要求另外加入氢氧化钠。模度低于1.6的硅酸钠尽管是较为有利的，但并非是制备用于本发明的硅酸钠所必需的。因此，为了避免使用成本高腐蚀性强的氢氧化钠，使用氧化硅与氧化钠比约为1.6∶1至2.0∶1的硅酸钠较为合适。位于美国宾夕法尼亚州福记谷市的PQ公司(PQ Corporation，Valley Forge，PA)生产提供各种固态及液态的硅酸钠。
按照本发明，碱激发剂的掺量，以玻璃粉重量计，约为1％至30％，最好是约为3％至15％，更好是约为3％至10％，所有重量以固体质量计算。如将碱激发剂的掺量表达成相对于废玻璃粉重量的氧化钠(Na2O)含量，为取得较好结果，碱激发剂的掺量约为0.1％至10％Na2O，最好是约为2％至4％Na2O。
尽管不是本发明必需的，玻璃制粘结剂可添加各种附加材料以改善某些性能。例如，添加氢氧化钙有助于降低收缩、改善表面光洁度及防水性。氢氧化钙掺量约为废玻璃粉重量的0％至15％，最好是约为0％至5％。然而，过量的氢氧化钙会导致较大的强度下降。另外，按照本发明，也可加入硬化剂或催化剂以增加玻璃制粘结剂强度，其掺量约为碱激发剂重量的0％至50％，最好是约为0％至30％。适用于碱金属硅酸盐的硬化剂包括，但不仅局限于，含氟及含磷材料，其至少为氟硅酸钠、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸钠及类似成分中的一种。
按照本发明，玻璃制粘结剂与水拌合后在常温下能固化。水的掺量约为玻璃制粘结剂重量的20％至50％。然而，与其它粘结剂系统如波特兰水泥及碱激发矿渣粘结剂相比，它的凝结与硬化过程较为缓慢。快速强度发展对于某些应用如预制混凝土是较为有利的。已经发现，如果进行加热养护，与水拌合后本发明废玻璃制粘结剂能很快硬化而获得相当高的强度。在一个实例中，使用硅酸钠作为碱激发剂，废玻璃制粘结剂能在温度约80℃养护12小时后获得约92.19兆帕强度，随后在室内环境中放置约2年，强度达到159.96兆帕。加热养护可在无论有无蒸汽存在、常压或高压下进行。更为理想情况是本发明玻璃制粘结剂的加热养护在通常的大气压下进行。加热养护可采用行业中熟知的手段，养护温度约40℃至120℃，最好是约为70℃至90℃，养护时间足够长以获得较高强度。养护时间通常为1至60小时。
本发明也提供了一种适合于制作不同用途高强度砂浆及混凝土的玻璃制粘结剂。按照本发明，混凝土组份除了含有玻璃制粘结剂和水外，另外包括骨料、纤维，彩色颜料、聚合物乳胶和化学或矿物外加剂，掺量为行业中通常用量。用于制作混凝土的骨料包括，但不仅局限于砂、天然破碎岩石、玻璃等，或以上组合。为了提高混凝土抗折及抗冲击性能，可选择性地添加短纤维作为增强材料。适当的纤维的例子包括碳纤维、钢纤维、耐碱玻璃制纤维、玄武岩矿物纤维、天然及合成有机纤维，如丙烯、维尼纶和纤维素纤维。适当的乳胶包括，但不仅局限于，丁二烯橡胶、苯乙烯聚合物及共聚物、丙烯酸聚合物及共聚物、聚氯乙烯等。
为了获得美观效果，可掺入最高约为玻璃制粘结剂重量10％的彩色颜料。合适的颜料包括，但不仅局限于，氧化铁、天然烧结琥珀、碳黑、氧化铬、氧化钛等。为了增加某些混凝土性能，可添加混凝土外加剂，包括，但不仅局限于，减水剂、促凝剂、及火山灰材料，如粉煤灰、偏高岭土、硅粉等。
尽管用本发明玻璃制粘结剂制作的混凝土的硬化机理尚不完全了解，但其一个较为明显的特征是不含某些波特兰水泥的传统水化产物如游离氢氧钙石(氢氧化钙结晶)、钙钒石(C3AH6)。这些结晶反应产物很容易产生碳化及硫化反应而导致混凝土结构严重破坏。因此，本发明玻璃制混凝土具有许多优于传统波特兰水泥混凝土的性能。本发明所提供的玻璃制粘结剂的优点包括较好的化学耐久性及较高的耐火特性。进一步地，尽管本发明玻璃制混凝土具有较高的含碱量，由于不存在游离氢氧钙石，即使使用活性骨料，如玻璃，产生碱-硅反应的危害会大大降低。在某些情况下当碱-硅反应成为较大担忧时，使用锂激发剂较为适合。因此，本发明玻璃制粘结剂极为适合于制作预制混凝土制品，而其中完全利用玻璃作为骨料及粘结剂制作的人工石材具有惊人的优点。
本发明进一步提供了一种制作玻璃制人工石材的程序。首先准备好玻璃骨料及本发明玻璃制粘结剂，在一个模具内表面涂上一薄层硅乳胶液，然后将玻璃骨料、本发明玻璃制粘结剂、水、以及彩色颜料拌和，将流态拌和物注入模具中，然后振动密实，再将流态拌和物与模具一起加热养护，待拌和物硬化后脱模，最后进行表面抛光。
本发明中采用的玻璃骨料通过破碎玻璃品或玻璃容器获得，玻璃颗粒然后用4号(孔径为4.76毫米)至100号(孔径为0.075毫米)美国标准筛进行颗粒分级。仔细调配玻璃骨料的颜色及级配可获得所需的美观效果。玻璃骨料在拌和物中的用量通常为本发明玻璃制粘结剂重量的0.5至4倍。水的添加应足够产生易于振动密实的流态混凝土拌和物，较为合适的掺量为本发明玻璃制粘结剂重量的25％至50％。
为降低需水量及粘度，可选择性地添加合适的超塑化剂。合适的彩色颜料掺量通常为本发明玻璃制粘结剂重量的0％至10％。
众所周知，硅乳胶液具有消泡作用，被用于许多商用脱模剂及消泡剂中。两种含有硅乳胶液的商品分别为位于美国俄亥俄州威斯顿市的可雷赛化学品公司(Cresset Chemical Co.，Weston，OH)生产的CREATE-LEASETM产品及位于美国宾夕法尼亚州豪晌市的极欧特种化学品有限公司(Geo Specialty Chemicals，Inc.，Horsham，PA)生产的GEOFM LTX产品。尽管消泡剂通常添加于拌和物本体中，但在模具内表面涂上最少量的硅乳胶液能使硬化混凝土表面基本不产生肉眼可见的表面气泡。很自然地，在拌和物本身中加入硅乳胶液或其它消泡剂可进一步消除硬化玻璃制混凝土中的气泡。
流态拌和物注入模具内后用振动平台、振动棒、振动器，或者其它外振动工具振动密实足够长时间以获得均匀而没有气泡的拌和物，振动时间最好约为0.5至3分钟。密实后的流态拌和物与模具一起加热养护，养护温度最好约为60℃至90℃，养护时间足以使流态拌和物硬化后达到2000磅/平方英寸(13.9兆帕)强度，养护时间最好约为2至24小时。
硬化后的流态拌和物脱模后进行抛光处理，使用通常所知的抛光手段。硬化表面先后采用一系列磨料抛光直到表面反光而透明并显露玻璃颗粒。
最终产品是一种玻璃制人工石材，它具有惊人的表面装饰效果，其外表纹理与天然大理石、砂石、板岩、玄武岩、雪花石膏、玉石、花岗石等极其相似，但在天然界中一般不能找到相同的纹理。根据最终用途，玻璃制人工石材可加工成任意形状，如墙面砖及地面砖，洗脸桌面等。本发明除了提供了一种废玻璃处理途经，也提供了一种充分利用废物的方法，即用其制作环境友善、价格低廉的玻璃制人工石材。本发明玻璃制人工石材与天然石材相比除了具有相似的装饰效果与材料性能，更具有其特殊的优点。例如，与天然石材不同的是，本发明玻璃制人工石材的强度随时间连续增长。此外，本发明玻璃制人工石材具有高度可塑性，从而给最终产品的工程及艺术设计提供了巨大的空间。
本发明应进一步通过以下没有范围限制的实例进行描述。这些实例描述了本发明，但不能视为对本发明的限制，因为可以存在许多明显的变异而不偏离本发明的本质及范围。
通过以下没有范围限制的实例的描述，可以更好地理解本发明及其产生的许多优点。
                         实例实例1：硅酸钠作为碱激发剂的玻璃制粘结剂组份
一种以硅酸钠作为碱激发剂的玻璃制粘结剂组份如表1所示。
表1
    成分     用量
    玻璃粉1     100份
    硅酸钠2     8.53份
注1：无色玻璃粉通过破碎、粉磨SNAPPLETM玻璃饮料瓶获得，玻璃粉颗粒通过200号美国标准筛。
注2：硅酸钠具有氧化硅与氧化钠重量比为1.636。该产品是由位于美国宾夕法尼亚州福记谷的PQ公司(PQ Corporation，Valley Forge，PA)生产的B-WTM50型硅酸钠溶液，固体含量42.63％，含有玻璃粉重量3.23％的Na2O。
按照本发明，玻璃制粘结剂组份加水拌和后形成一种玻璃制粘结剂浆体。粘结剂浆体注入一个模具后在不同条件下养护而获得所需强度。
如果在环境温度下养护，粘结剂浆体强度发展较为缓慢。然而，如果加热养护，粘结剂浆体能在几小时内快速硬化获得相当高的强度。作为本发明的一个典型例子，按表1配比外加29.30份水制作了两个样品，分别在80℃温度无蒸汽条件下养护约12小时。第一个样品在养护结束后立即测试强度，抗压强度为13.37千磅/平方英寸(92.19兆帕)。第二个样品随后放置在室内环境中，样品制作大约两年后测试强度，抗压强度高达23.20千磅/平方英寸(159.96兆帕)。
以上比较表明，如果选择合适的碱激发剂及热处理方法，本发明玻璃制粘结剂可以在相对短时间内获得相当高的强度。其强度大大高于常规的波特兰水泥粘结剂所能达到的强度，事实上接近于最硬的天然石材-花岗石。然而，与天然石材不同的是，本发明玻璃制粘结剂的强度会随时间连续增长。
与西尔弗斯君(Silverstrim)专利对比，本发明意外地发现玻璃活性的激发并不要求氧化硅与氧化钠重量比为0.20∶1至0.75∶1间较低的模数，从而避免使用其它成分，如成本高、腐蚀性强的氢氧化钠。这提供了本发明简化生产工艺、减低原材料成本的进一步优点。另外，本发明玻璃制粘结剂在同样养护条件下具有比其它粘结剂更高的强度。实例2：不同养护条件影响对比
样品制作按照表1配比外加29.30份水，但本范例中采用的玻璃粉为通过破碎、粉磨喜力(HEINEKENTM)啤酒瓶而获得的绿色玻璃粉，其颗粒能通过200号美国标准筛。这些样品在不同条件下养护，养护完成后再测试强度。其结果如表2所示。
表2
样品序号     养护条件     抗压强度1
    1  环境温度(25℃)，7天 0.39千磅/平方英寸(2.70兆帕)
    2  环境温度(25℃)，28天 6.39千磅/平方英寸(44.03兆帕)
    3  80℃，无蒸汽，8小时 5.09千磅/平方英寸(35.09兆帕)
    4  80℃，有蒸汽，8小时 5.71千磅/平方英寸(39.35兆帕)
注1：试件为1英寸直径、高1英寸高度的圆柱体。
样品1表明，本发明玻璃制粘结剂强度发展速度大大低于传统的波特兰水泥粘结剂或碱激发矿渣粘结剂。然而，样品2表明，一定时间后，如传统的波特兰水泥粘结剂达到全部强度通常所需的28天，即使在正常环境条件下本发明玻璃制粘结剂强度也能获得相当高的强度。样品3及样品4表明，无论有无蒸汽，如果进行加热养护，本发明玻璃制粘结剂强度获得相当强度的时间会大大缩小。这个特性对于要求提高生产率的预制应用尤其有利。实例3：另外含有附加材料的玻璃制粘结剂组份
样品制作与范例1中表1配比类似，但粘结剂组份另外含有如表3所示的各种附加材料。
表3
样品序号 玻璃粉1 硅酸钠2 氢氧化钙3 硅氟酸钠4 磷酸铝5   水 养护条件      抗压强度
  1 100份 8.53份 36.90份 环境温度，28天 6.39千磅/平方英寸(44.03兆帕)
 2 100份 8.53份 36.90份 80℃，有蒸汽，8小时 5.71千磅/平方英寸(39.35兆帕)
3 100份 8.53份 5.00份 39.62份 80℃，有蒸汽，8小时 3.72千磅/平方英寸(25.59兆帕)
4 100份 8.53份 1.71份 37.48份 环境温度，28天 7.98千磅/平方英寸(55.04兆帕)
5 100份 8.53份 1.71份 37.48份 环境温度，28天 7.76千磅/平方英寸(53.53兆帕)
注1：玻璃粉通过破碎、粉磨HEINEKENTM玻璃啤酒瓶获得，玻璃粉颗粒通过200号美国标准筛。
注2：硅酸钠具有氧化硅与氧化钠重量比为1.636。该产品是由位于美国宾夕法尼亚州福记谷市的PQ公司(PQ Corporation，Valley Forge，PA)生产的B-WTM50型硅酸钠溶液，固体含量42.63％，含有玻璃粉重量3.23％的Na2O。
注3：分子式为Ca(OH)2的粉状氢氧化钙是由位于美国新泽西州南原野市的外泰可克拉克与丹尼尔有限公司(Whittacker，Clark & Daniels，Inc.，South Plainfield，NJ)生产。
注4：分子式为Na2SiF6的硅氟酸钠是由位于美国加利福尼亚州新港海滩市的西尔化学工业公司(Seal Industries，Newport Beach，CA)生产。
注5：分子式为Al(H2PO4)3的固体含量为50％的磷酸铝溶液是由位于美国新泽西州克兰堡雷市罗地亚磷化学品公司(Rhodia PhosphateProducts，Cranbury，NJ)生产。
样品1及样品2分别与实例2中样品2及样品4一致，在此列入作为比较用途。
样品3与样品2相似，但另外加有玻璃粉重量5％的氢氧化钙。养护后，样品具有出众的表面光洁度，但伴有强度损失。
样品4与样品1相似，但另外加有硅酸钠重量20％的硅氟酸钠作为硬化剂。硅氟酸钠被证明是一种有效的硬化剂，可提高含硅酸钠的玻璃制粘结剂的强度。
样品5与样品1相似，但另外加有硅酸钠重量20％的磷酸铝。磷酸铝被证明是一种有效的硬化剂，可提高含硅酸钠的玻璃制粘结剂的强度。实例4：氢氧化钠作为碱激发剂的玻璃制粘结剂组份
表4表明了含有氢氧化钠的玻璃制粘结剂组份，以及相应的养护条件及抗压强度。表4
样品序号  玻璃粉1 氢氧化钠2   水 养护条件 抗压强度
1  100份  4.17份 35.42份 环境温度，7天 0.30千磅/平方类寸(2.07兆帕)
2  100份  4.17份 35.42份 环境温度，28天 5.79千磅/平方英寸(39.92兆帕)
3  100份  4.17份 35.42份 80℃，无蒸汽，8小时 8.68千磅/平方英寸(59.85兆帕)
4  100份  4.17份 35.42份 80℃，有蒸汽，8小时 6.15千磅/平方英寸(42.40兆帕)
注1：玻璃粉通过破碎、粉磨HEINEKENTM玻璃啤酒瓶获得，玻璃粉颗粒通过200号美国标准筛。
注2：粒状氢氧化钠于由位于美国威斯康星州密尔沃基市的奥尔德里奇化学品公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)生产，含有含有玻璃粉重量3.23％的Na2O，与实例1相同。实例5：铝酸钠作为碱激发剂的玻璃制粘结剂组份
表5表明了含有铝酸钠的玻璃制粘结剂组份，以及相应的养护条件及抗压强度。
表5
样品序号   玻璃粉  铝酸钠3 氢氧化钙4   水   养护条件   抗压强度
  1 100份1   6.67份 36.26份 80℃，无蒸汽，8小时 4.39千磅/平方英寸(30.27兆帕)
  2 100份1 10.00份 37.40份 80℃，无蒸汽，8小时 4.63千磅/平方英寸(31.92兆帕)
3  100份2  5.00份  5.00份  38.50份 80℃，有蒸汽，8小时 3.99千磅/平方英寸(27.52兆帕)
注1：绿色玻璃粉通过破碎、粉磨HEINEKENTM玻璃啤酒瓶获得，玻璃粉颗粒通过200号美国标准筛。
注2：绿色玻璃粉通过破碎、粉磨HEINEKENTM玻璃啤酒瓶获得，玻璃粉颗粒通过400号美国标准筛。
注3：铝酸钠具有氧化铝与氧化钠重量比为1.087。该产品为水溶液，固体含量38.4％，由位于美国马里兰州巴尔的摩市的三角化学公司(Delta Chemical Corporation，Baltimore，MD)生产。以固体含量计算，样品1、样品2、样品3分别含有玻璃粉重量3.23％、4.84％、2.42％的Na2O。
注4：分子式为Ca(OH)2的粉状氢氧化钙是由位于美国新泽西州南原野市的外泰可克拉克与丹尼尔有限公司(Whittacker，Clark & Daniels，Inc.，South Plainfield，NJ)生产。实例6：完全利用玻璃作为骨料及粘结剂的人工石材
人工石材配比按照表6-1制备。
表6-1
    成分     用量
    玻璃粉1     100份
    硅酸钠2     8.53份
    玻璃骨料3     244.19份
    颜料4     2.00份
    水     35.82份
注1：玻璃粉通过破碎、粉磨SNAPPLETM玻璃饮料瓶获得，玻璃粉颗粒通过200号美国标准筛。
注2：硅酸钠具有氧化硅与氧化钠重量比为1.636。该产品是由位于美国宾夕法尼亚州福记谷市的PQ公司(PQ Corporation，Valley Forge，PA)生产的B-WTM50型硅酸钠溶液，固体含量42.63％，含有玻璃粉重量3.23％的Na2O。
注3：无色玻璃骨料通过破碎、粉磨SNAPPLETM玻璃饮料瓶获得，绿色玻璃骨料通过破碎、粉磨HEINEKENTM玻璃啤酒瓶获得。玻璃骨料颜色与级配如表6-2所示。
注4：氧化铬绿色颜料由位于美国纽约州湾村市帝国混合产品公司(Empire Blended Products Inc.，Bayville，NY)生产，商标为彩虹水泥颜料(Rainbow Cement Colors)。
表6-2
    美国标准筛号   累计重量百分比     玻璃骨料颜色
    #4#8     1525     无色绿色
    #16     20     无色
    #30     15     无色
    #50     15     无色
    #100     10     无色
    总计     100
配比材料拌和后注入内表面涂有一簿层GEOFM LTX产品的模具，该产品由位于美国宾夕法尼亚州豪晌市的极欧特种化学品有限公司(Geo Specialty Chemicals，Inc.，Horsham，PA)生产。拌和物与模具一起在振动台上振动密实约两分钟，然后在80℃温度的炉内养护8小时。脱模后，用带有一系列金刚石列磨料的手动抛光机对硬化物平整表面连续抛光，直到表面反光而透明并显露玻璃颗粒。经过对玻璃颜色、颗粒大小以及颜料颜色的艺术性搭配，最终产品强烈地模拟了天然大理石、砂石、板岩、玄武岩、雪花石膏、玉石、花岗石等极其相似，但有其独特的外观效果。本发明人工石材的强度与天然花岗石相当，但随时间而增长。这种人工石材中玻璃含量高达98％，因此极其环境友善。

Claims (25)

1.一种粘结剂组份，该组份包括：
一种玻璃粉；及
一种碱激发剂，该碱激发剂至少含有一种碱金属。
2.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于玻璃粉颗粒尺寸小于0.15毫米。
3.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂至少为碱金属氢氧化物，碱金属硅酸盐，碱金属铝酸盐，碱金属碳酸盐，碱金属硫酸盐，碱金属磷酸盐，碱金属氟酸盐，及类似成分中的一种。
4.如权利要求3所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂至少为碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐中的一种。
5.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于碱金属至少为钠、钾、锂中的一种。
6.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂在组份中用量约为玻璃粉重量的1％至30％。
7.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于玻璃粉是一种钠钙玻璃，其颗粒尺寸小于约0.075毫米。
8.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂为碱金属硅酸盐。
9.如权利要求7所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂为硅酸钠，其氧化硅与氧化钠重量比约0.5∶1至3.22∶1，用量约为玻璃粉重量的3％至15％。
10.如权利要求7所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂为硅酸钠，其氧化硅与氧化钠重量比约1.6∶1至2.0∶1，用量约为玻璃粉重量的4％至10％。
11.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于进一步含有一种硬化剂，其至少为氟硅酸钠、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸钠中的一种，用量为玻璃粉重量的0％至50％。
12.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂进一步含有氢氧化钙，其用量约为玻璃粉重量的0％至10％。
13.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于进一步含有波特兰水泥，其用量约为玻璃粉重量的0％至15％。
14.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂为碱金属氢氧化物，其用量约为玻璃粉重量的3％至15％。
15.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于碱激发剂为碱金属铝酸盐，其用量约为玻璃粉重量的3％至15％。
16.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于进一步含有细骨料及粗骨料。
17.如权利要求1所述的粘结剂组份，其特征在于进一步含有至少一种附加材料，其至少为纤维、彩色颜料、聚合物乳胶、化学或矿物外加剂中的一种。
18.一种高强度硬化组份的制备方法，包括下列步骤：
将一种玻璃粉和一种碱激发剂与水拌和形成一种塑性混合物，然后将混合物进行养护，养护温度约为0℃至120℃，养护时间足以使得混合物获得至少2000磅/平方英寸(13.79兆帕)抗压强度。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于养护温度约为40℃至100℃。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于养护时间约为1小时至60小时。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于养护时间约为1小时至24小时。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于养护温度约为70℃至90℃。
23.一种用于制备完全利用玻璃作为骨料及粘结剂的人工石材的组份，包括：
一种粘结剂组份，
一种玻璃骨料，
水，以及
彩色颜料，
其中玻璃骨料颗粒分级尺寸约为9.52毫米至0.15毫米，用量约为粘结剂组份重量的0.5倍至3.5倍；水的用量约为粘结剂组份重量的25％至40％；彩色颜料的用量约为粘结剂组份重量的0％至10％。
24.一种完全利用玻璃作为骨料及粘结剂的人工石材的制备方法，该方法包括下列步骤：
将一种玻璃骨料、一种玻璃粉、一种碱激发剂与水拌和形成一种混合物，
将混合物注入一个模具中并密实，
将模具中混合物加热养护，养护时间足以使得混合物获得至少2000磅/平方英寸(13.79兆帕)抗压强度，
将混合物从模具中脱离，
将最终混合物表面抛光，并且
在混合物浇注入模前在模具内表面涂上一薄层液体，该液体至少为一种脱模剂及一种消泡剂中的一种。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于液体是一种硅乳胶液。
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