CN115448602A - 一种由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法，属于废料利用技术领域，本发明首先采用活化剂对花岗岩粉进行活化，花岗岩的主要化学成分为二氧化硅、氧化铝等，经活化可生成活性物质，提升后续烧结活性，提高花岗岩粉利用率，降低微晶玻璃的烧结温度，再采用活化花岗岩粉与玻璃粉和晶化剂混合进行烧结，玻璃粉可作为助溶剂，进一步降低烧结温度，同时提高烧结体致密性，提高玻璃相含量，并可以填补粘结剂烧结后留下的空隙，提高微晶玻璃的力学性能，晶化剂能够阻止晶型转变、抑制晶粒长大，同时产生液相降低烧结温度并改善微晶玻璃的综合性能，控制微晶玻璃的组成，得到性能优异的微晶玻璃，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及废料利用技术领域，尤其涉及一种由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法。
背景技术
花岗岩石材具有强度高、硬度大、耐腐蚀、吸水率低以及颜色丰富等优点，是一种高档的建筑装饰材料。随着国内建材行业的快速发展，花岗岩等建筑石材的产量与日俱增，然而花岗岩的开采成材率很低，不足35wt％，产生大量花岗岩废料，占用了大量的土地。花岗岩中含有碱性氧化物，会造成土壤碱化、地下水污染，对矿区周边的自然环境和居民生活带来很大的危害。有效处置大量花岗岩石材废料成为防止环境污染和健康危害亟待解决的重要问题。目前花岗岩尾矿的资源化利用已经受到人们的重视，主要应用于透水砖、混凝土、水泥和陶瓷添加剂等，但废料添加量较少，附加值低，其中在混凝土方面的应用一般不超过30wt％，而在陶瓷中的应用大多数也在30wt％左右，一般不超过50wt％，没有从根本上解决花岗岩废料带来的污染问题。
微晶玻璃是特定化学组成的基础玻璃通过温度控制均匀地析出大量微晶体的多晶复合材料，兼具玻璃和陶瓷的结构和性能特点，因此又称为玻璃陶瓷。微晶玻璃具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、热膨胀系数大、优良的绝缘性以及强度高、耐磨等优异的物理化学性能，在无机非金属材料领域占有非常重要的地位，被广泛应用于建筑装饰、生物医疗、电子化工以及航空航天等领域。花岗岩含有大量的长石和石英，是生产玻璃必要的矿物原料，采用花岗岩废料作为原料制备微晶玻璃可以使花岗岩废料具有较高的添加量。
现有微晶玻璃生产工艺方法主要有整体析晶法和熔融烧结法，但是此方法一方面烧结温度较高(1100～1300℃)，另一方面需要经过高温熔融-低温核化-较高温晶化等步骤，工艺流程较为复杂，从而限制了其发展。
因此，亟需一种烧结温度低且工艺简单的花岗岩废料制备微晶玻璃方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法。本发明提供的制备方法烧结温度低且工艺简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)将花岗岩粉与活化剂混合后进行焙烧，得到活化花岗岩粉；
(2)将所述步骤(1)得到的活化花岗岩粉与玻璃粉、晶化剂和粘结剂混合后进行压制成型，得到坯体；
(3)将所述步骤(2)得到的坯体进行烧结后冷却，得到微晶玻璃。
优选地，所述步骤(1)中的活化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中活化剂和花岗岩粉的质量比为(0.03～0.2)：1。
优选地，所述步骤(1)中焙烧的温度为350～500℃，焙烧的时间为20～60min。
优选地，所述步骤(2)中活化花岗岩粉、玻璃粉、晶化剂和粘结剂的重量份数分别为70～95份、2～15份、1～5份和5～10份。
优选地，所述步骤(2)中的晶化剂包括二氧化钛、二氧化硅、氟化钙和氟化铬中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中粘结剂包括聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素、糊精和甲基纤维素溶液中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中压制成型的压力为10～80MPa。
优选地，所述步骤(3)中烧结的温度为725～850℃，烧结的时间为20～60min。
优选地，所述步骤(3)中升温至烧结温度的升温速率为5～20℃/min。
本发明提供了一种由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：(1)将花岗岩粉与活化剂混合后进行焙烧，得到活化花岗岩粉；(2)将所述步骤(1)得到的活化花岗岩粉与玻璃粉、晶化剂和粘结剂混合后进行压制成型，得到坯体；(3)将所述步骤(2)得到的坯体进行烧结后冷却，得到微晶玻璃。本发明首先采用活化剂对花岗岩粉进行活化，花岗岩的主要化学成分为二氧化硅、氧化铝等，经活化可生成活性物质，提升后续烧结活性，提高花岗岩粉利用率，降低微晶玻璃的烧结温度，再采用活化花岗岩粉与玻璃粉和晶化剂混合进行烧结，玻璃粉可作为助溶剂，进一步降低烧结温度，同时提高烧结体致密性，提高玻璃相含量，并可以填补粘结剂烧结后留下的空隙，提高微晶玻璃的力学性能，晶化剂能够阻止晶型转变、抑制晶粒长大，同时产生液相降低烧结温度并改善微晶玻璃的综合性能，控制微晶玻璃的组成，不仅降低了烧结温度，而且工艺简单。实施例的结果显示，本发明提供的制备方法的烧结温度为725～850℃，低于常规1100～1300℃，且得到的微晶玻璃的维氏硬度为790～895Hv、耐酸性0.02～0.07％、耐碱性0.02～0.1％。
附图说明
图1为本发明实施例1由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1和实施例3制备的微晶玻璃样品的XRD图；
图3为本发明实施例1中花岗岩粉、制备的活化花岗岩粉和实施例3制备的活化花岗岩粉的红外谱图；
图4为本发明实施例1中花岗岩粉、制备的活化花岗岩粉和实施例3制备的活化花岗岩粉的XRD图；
图5为本发明实施例1中花岗岩粉在50000倍下的SEM图；
图6为本发明实施例1中花岗岩粉在5000倍下的SEM图；
图7为本发明实施例1中花岗岩粉在1000倍下的SEM图；
图8为本发明实施例1制备的活化花岗岩粉在50000倍下的SEM图；
图9为本发明实施例1制备的活化花岗岩粉在5000倍下的SEM图；
图10为本发明实施例1制备的活化花岗岩粉在1000倍下的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)将花岗岩粉与活化剂混合后进行焙烧，得到活化花岗岩粉；
(2)将所述步骤(1)得到的活化花岗岩粉与玻璃粉、晶化剂和粘结剂混合后进行压制成型，得到坯体；
(3)将所述步骤(2)得到的坯体进行烧结后冷却，得到微晶玻璃。
如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将花岗岩粉与活化剂混合后进行焙烧，得到活化花岗岩粉。
在本发明中，所述活化剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。在本发明中，花岗岩的主要化学成分为SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO、Fe2O3等，在活化过程中，活化剂对花岗岩颗粒表面Si、Al网络结构进行侵蚀，使得结晶态组分结构被破坏，生成活性较高的硅、铝物质，提升后续烧结活性，提高花岗岩粉利用率，降低微晶玻璃的烧结温度，同时活化剂在活化过程中与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，可以作为助熔剂，进一步降低烧结温度。
在本发明中，所述活化剂和花岗岩粉的质量比优选为(0.03～0.2)：1，更优选为(0.05～0.18)：1，最优选为(0.1～0.15)：1。本发明将活化剂和花岗岩粉的质量比限定在上述范围内，能够使得花岗岩粉充分活化，进一步降低烧结温度。
在本发明中，所示花岗岩粉与活化剂混合时优选加入水，然后进行干燥。
在本发明中，所述水和花岗岩粉的质量比优选为(0.06～0.25)：1，更优选为(0.1～0.2)：1，最优选为(0.13～0.16)：1。在本发明中，所述水用于溶解活化剂，然后包裹在花岗岩粉表面，与花岗岩粉和活化剂直接混合相比，能够使得两者混合的更加均匀。本发明将水和花岗岩粉的质量比限定在上述范围内，能够使得活化剂更加均匀的包裹花岗岩粉。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为10～12h，更优选为11～12h。本发明将干燥的温度和时间限定在上述范围内，能够使得水分充分挥发且具有较为合适的挥发速率，能够使得活化剂与花岗岩粉混合的更加均匀。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为350～500℃，更优选为400～450℃；所述焙烧的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，最优选为40～50min。在本发明中，所述焙烧过程中，活化剂对花岗岩颗粒表面Si、Al网络结构进行侵蚀，使得结晶态组分结构被破坏，生成活性较高的硅、铝物质，同时活化剂在活化过程中与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐。本发明将焙烧的温度和时间限定在上述范围内，能够进一步提高花岗岩粉的活性，且生成较多的碳酸盐，进一步降低后续烧结温度。
焙烧完成后，本发明优选将所述焙烧的产物依次进行冷却和过筛，得到活化花岗岩粉。
本发明对所述冷却的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。
在本发明中，所述过筛优选过80目筛。本发明将筛的目数限定在上述范围内，能够使得活化花岗岩粉具有较为合适的粒径，更利于后续的烧结。
得到活化花岗岩后，本发明将所述活化花岗岩粉与玻璃粉、晶化剂和粘结剂混合后进行压制成型，得到坯体。
在本发明中，所述玻璃粉优选为废玻璃粉，更优选为废平板玻璃、废钢化玻璃、废压花玻璃和废CRT玻璃中的一种或多种。在本发明中，所述玻璃粉可作为助溶剂，降低烧结温度，同时可提高烧结体致密性，提高玻璃相含量，同时能够填补粘结剂在烧结后留下的空隙，提高微晶玻璃的力学性能。
在本发明中，所述晶化剂优选包括二氧化钛、二氧化硅、氟化钙和氟化铬中的一种或多种。在本发明中，所述晶化剂能够与烧结相形成固溶体、阻止晶型转变、抑制晶粒长大、产生液相、扩大烧结温度范围，并通过过渡液相烧结来降低烧结温度并改善微晶玻璃的综合性能。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素、糊精和甲基纤维素溶液中的一种或多种；所述聚乙烯醇溶液的质量含量优选为5％；所述甲基纤维素溶液的质量含量优选为5％。在本发明中，所述粘结剂用于粘结各粉体原料，利于其压制成型。
在本发明中，所述活化花岗岩粉、玻璃粉、晶化剂和粘结剂的重量份数分别优选为70～95份、2～15份、1～5份和5～10份，更优选为75～90份、5～10份、2～4份和6～9份，最优选为80～85份、6～8份、3～4份和7～8份。本发明将活化花岗岩粉、玻璃粉、晶化剂和粘结剂的重量份数限定在上述范围内，能够避免添加量过低，起不到相应作用，又避免玻璃粉添加量过高，在烧结过程中生成大量的玻璃相，诱发晶粒过度生长，降低微晶玻璃性能，避免晶化剂添加量过大，诱发晶粒过度生长，形成过烧缺陷，导致脆性增大，避免粘结剂过多，在烧结过程中挥发产生大量空隙，降低微晶玻璃性能。
在本发明中，所述活化花岗岩粉与玻璃粉、晶化剂和粘结剂的混合优选为：首先将活化花岗岩粉与玻璃粉和晶化剂混合后依次进行球磨和过筛，然后再加入粘结剂。
在本发明中，所述球磨的球料比优选为(1～3)：1；所述球磨的时间优选为2～4h，更优选为3～4h。本发明将球磨的球料比和时间限定在上述范围内，能够使得各原料混合的更加均匀。
在本发明中，所述过筛优选过80目筛。本发明将筛的目数限定在上述范围内，能够使得各原料具有较为合适的粒径，更利于后续的烧结。
在本发明中，所述压制成型的压力优选为10～80MPa，更优选为30～50MPa。本发明将压制成型的压力限定在上述范围内，能够使得各组分充分接触，利于烧结。
得到坯体后，本发明将所述坯体进行烧结后冷却，得到微晶玻璃。
在本发明中，所述烧结的温度优选为725～850℃，更优选为750～820℃，最优选为780～800℃；所述烧结的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，最优选为40～50min；升温至所述烧结温度的升温速率优选为5～20℃/min，更优选为10～15℃/min。在本发明中，所述烧结过程中各原料在高温下熔融，然后再冷却产生玻璃相，得到微晶玻璃。本发明将烧结的温度、时间和升温速率限定在上述范围内，能够使得各组分充分反应形成微晶玻璃，并提高微晶玻璃的综合性能。
本发明对所述冷却的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。
本发明首先采用活化剂对花岗岩粉进行活化，提升后续烧结活性，提高花岗岩粉利用率，降低微晶玻璃的烧结温度，加入其他原料进行烧结，玻璃粉可作为助溶剂，进一步降低烧结温度，同时提高烧结体致密性，提高玻璃相含量，并可以填补粘结剂烧结后留下的空隙，提高微晶玻璃的力学性能，晶化剂能够阻止晶型转变、抑制晶粒长大，同时产生液相降低烧结温度并改善微晶玻璃的综合性能，控制微晶玻璃的组成，只需一次高温处理即可得到性能优异的微晶玻璃，工艺简单，控制各原料的种类和用量、反应温度、时间等工艺参数，提高微晶玻璃的综合性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例由花岗岩制备微晶玻璃的方法的工艺流程图优选如图1所示：将花岗岩粉与活化剂混合干燥，焙烧活化得到活化花岗岩粉，再加入其他配料混合球磨，加入粘结剂压制成型得到微晶玻璃坯体，最后进行烧结得到微晶玻璃制品，具体制备方法为：
(1)将100目花岗岩粉60份，碳酸钠3份，水5份混合(碳酸钠与花岗岩粉的质量比为0.05:1，水和花岗岩粉的质量比为0.08:1)，混合均匀后在100℃烘箱中干燥10h，然后在马弗炉中450℃下焙烧45min，冷却后粉碎，过80目筛，得到活化花岗岩粉；
(2)将活化花岗岩粉70份，废平板玻璃粉5份，二氧化钛1份加入球磨机中，控制介质球与物料重量比3:1，球磨混料4小时之后混料过80目筛，随后加入5份5％的聚乙烯醇溶液，充分混合后在20MPa压力下压制成型，成型后的坯体放入高温马弗炉中，按10℃/min升温速率升至800℃保温60min，冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
实施例2
(1)将200目花岗岩粉70份，碳酸钠与氢氧化钠等质量混合物10份，水10份混合(碳酸钠和氢氧化钠的总质量与花岗岩粉的质量比为0.14:1，水和花岗岩粉的质量比为0.14:1)，混合均匀后在100℃烘箱中干燥10h，然后再马弗炉中450℃下焙烧40min，冷却后粉碎，过80目筛，得到活化花岗岩粉；
(2)将活化花岗岩粉85份，废平板玻璃粉3份，氟化钙2份加入球磨机中，控制介质球与物料重量比2:1，球磨混料4小时之后混料过80目筛，随后加入7份5％的聚乙烯醇溶液，充分混合后在40MPa压力下压制成型，成型后的坯体放入高温马弗炉中，按15℃/min升温速率升至790℃保温45min，冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
实施例3
(1)将300目花岗岩粉80份，氢氧化钠8份，水10份混合(氢氧化钠与花岗岩粉的质量比为0.10:1，水和花岗岩粉的质量比为0.125:1)，混合均匀后在100℃烘箱中干燥12h，然后再马弗炉中400℃下焙烧30min，冷却后粉碎，过80目筛，得到活化花岗岩粉；
(2)将活化花岗岩粉95份，废平板玻璃粉2份，二氧化钛与氧化铬等质量混合物1份加入球磨机中，控制介质球与物料重量比1:1，球磨混料4小时之后混料过80目筛，随后加入8份5％的羧甲基纤维素溶液，充分混合后在80MPa压力下压制成型，成型后的坯体放入高温马弗炉中，按5℃/min升温速率升至725℃保温60min，冷却至室温，得到微晶玻璃样品。
测试实施例1和实施例3制备的微晶玻璃样品的XRD图，结果如图2所示，其中a为实施例1制备的微晶玻璃样品，b为实施例3制备的微晶玻璃样品。从图2中可以看出微晶玻璃主晶相为石英和钠长石，同时含有部分鳞硅石和辉石晶相。
测试实施例1中花岗岩粉、制备的活化花岗岩粉和实施例3制备的活化花岗岩粉的红外谱图，结果如图3所示。从图3中可以看出经活化后，SiO2在787、599、536cm-1附近对应的吸收带均出现“宽化”现象，SiO2的结晶度降低，活化后花岗岩粉活性得到提高。
测试实施例1中花岗岩粉、制备的活化花岗岩粉和实施例3制备的活化花岗岩粉的XRD图，结果如图4所示。从图4中可以看出活化后花岗岩粉中晶态SiO2所对应的峰强度较未活化有所降低，活化使花岗岩粉烧结活性得到了提高。
采用扫描电镜对实施例1中的花岗岩粉进行观察，其在不同放大倍数下的SEM图如图5～7所示。从图5～7中可以看出未活化花岗岩粉结构较致密，晶体特征明显，颗粒呈不规则形状且大小不一，颗粒间胶结的较紧密，无明显间隙。
采用扫描电镜对实施例1制备的活化花岗岩粉进行观察，其在不同放大倍数下的SEM图如图8～10所示。从图8～10中可以看出活化后花岗岩颗粒表面凹凸不平，晶体特征减弱，颗粒粒径较活化前减小，分散度提高，颗粒表面出现大量孔洞。这说明活化剂与花岗岩粉发生了化学反应，破花了花岗岩中晶态SiO2结构，有效改变花岗岩颗粒结构状态，提高花岗岩烧结活性。
测试实施例1～3制备的微晶玻璃样品的体积密度、吸收率、维氏硬度、耐酸性和耐碱性，结果列于表1中。
表1实施例1和实施例3制备的微晶玻璃样品的性能
从表1中可以看出，本发明制备的微晶玻璃具有较低的吸水率和较高的硬度、耐酸性及耐碱性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种由花岗岩废料制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)将花岗岩粉与活化剂混合后进行焙烧，得到活化花岗岩粉；
(2)将所述步骤(1)得到的活化花岗岩粉与玻璃粉、晶化剂和粘结剂混合后进行压制成型，得到坯体；
(3)将所述步骤(2)得到的坯体进行烧结后冷却，得到微晶玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的活化剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化剂和花岗岩粉的质量比为(0.03～0.2)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中焙烧的温度为350～500℃，焙烧的时间为20～60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中活化花岗岩粉、玻璃粉、晶化剂和粘结剂的重量份数分别为70～95份、2～15份、1～5份和5～10份。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的晶化剂包括二氧化钛、二氧化硅、氟化钙和氟化铬中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的粘结剂包括聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素、糊精和甲基纤维素溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中压制成型的压力为10～80MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结的温度为725～850℃，烧结的时间为20～60min。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中升温至烧结温度的升温速率为5～20℃/min。
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