CN1337902A - 多层膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供品质和加工性优良、和能安全且稳定生产的多层膜。本发明的目的是通过多层膜达到的,该多层膜的特征在于,在基材上设置高分子树脂层、金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜、而且,该高分子树脂层含有占该高分子树脂层的80重量%以上的高分子,该高分子是由分子内具有至少2个以上的乙烯键和/或乙炔键、但不具有丙烯酸基和甲基丙烯酸基的不饱和化合物进行聚合形成的。本发明的多层膜可以用作具有气体屏蔽性的包装用金属蒸镀膜、电容器用金属蒸镀膜。

Description

多层膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为具有气体屏蔽性的包装用金属蒸镀膜、电容器用的金属蒸镀膜等使用的多层膜。
背景技术
将铝等金属、或者将SiOx、Al2Ox等金属氧化物蒸镀到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜等上面的蒸镀膜，具有优良的氧气屏蔽性或水蒸气屏蔽性，所以被广泛地用作食品包装用膜。另一面这些蒸镀膜的缺点是，膜受拉时会在金属蒸镀膜或金属氧化物蒸镀膜上产生龟裂，使屏蔽性能下降，在制袋时在用制袋机的封口过程中被折弯同时被拉伸，结果使蒸镀膜上产生龟裂故而出现了使气体屏蔽性变低的问题。另外，金属氧化物蒸镀膜的场合，在金属氧化物蒸镀膜上进行印刷时因印刷油墨使金属氧化物发生化学变化，也存在使屏蔽性能下降的重大问题。
作为这些对策，是在蒸镀了金属或金属氧化物的膜上涂覆树脂的方法正在实用之中，但是由于必须进行蒸镀和涂覆的两个加工工序，所以使制造成本变高，于是产生了要求使用价格便宜的用途受到限制的问题。
另一方面，在美国专利US 5440446号中公开的方案是，在片状物上设置金属蒸镀膜、进而再于该金属蒸镀膜上蒸镀丙烯酸类单体之后，在设置了用电子束交联的丙烯酸类高分子树脂层的电容器用金属蒸镀膜、以及在片状物上用同样的方法设置丙烯酸类高分子树脂层，然后设置金属蒸镀膜，进而在该金属蒸镀膜上用同样的方法设置丙烯酸类高分子树脂层的包装用金属蒸镀膜。
另外，在US 4842893号和US 5032461号中提出，在蒸镀金属的蒸镀机内由蒸发器将丙烯酸(甲基丙烯酸)酯蒸发到蒸镀金属膜上而在蒸镀金属膜上进行蒸镀，然后由电子束使该丙烯酸(甲基丙烯酸)酯进行电子束聚合形成高分子树脂层的方法。
但是，US 5440446号中提出的方法具有以下的问题。
(1)由丙烯酸(甲基丙烯酸)酯形成的高分子树脂层与其下面的金属蒸镀膜之间的粘结力弱。另外为了制袋与其他膜进行叠层过程中与在该高分子树脂层上作为粘合剂叠层的熔融挤出烯烃树脂(例如LLDPE等)的粘合力弱、或与粘合剂的粘合力弱，所以容易削离。
(2)由丙烯酸(甲基丙烯酸)酯形成的高分子树脂层叠层的膜，摩擦系数增高，在叠层时，在膜上产生折皱，使叠层无法进行。
另外，US 4842893和US 5032461号提出的方法具有如下问题。
(3)丙烯酸(甲基丙烯酸)酯在使蒸发器内的该单体雾化的装置上进行热聚合并附着在该装置上，长时间的运转中该装置变得不能动作了。如此以来，该丙烯酸(甲基丙烯酸)酯不能进行雾化，作为液滴送入加热的蒸发器内，并在蒸发器内引起热聚合，故而因聚合物而使蒸发器内发生堵塞。
(4)丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体对皮肤有刺激和强烈的臭味，因此又带来了处理困难的问题。
发明的公开
本发明的目的在于解决上述的问题，并提供品质和加工性优良，且能稳定地生产的多层膜。
本发明的目的是通过多层膜达到的，其特征在于，在基材上设置高分子树脂层，和金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜，而且，所说的高分子树脂层含有一种高分子，而该高分子是由分子内具有至少2个以上乙烯键和/或乙炔键，但不具有丙烯酸基和甲基丙烯酸基的不饱和化合物聚合而成的，并且该高分子占该高分子树脂层的80重量％以上。
另外本发明的目的是通过多层膜的制造方法达成的，其特征在于，在真空蒸镀机内，在基材上蒸镀高分子树脂层和金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜时，使分子内具有至少2个以上的乙烯键和/或乙炔键，但是不具有丙烯酸基和甲基丙烯酸基的不饱和化合物被蒸镀，然后对该不饱和化合物照射能量射线，由此形成上述高分子树脂层。
附图的简单说明
图1、图2和图3分别是表示本发明的多层膜的不同构成例的图。图4是表示制造本发明的多层膜的装置的一例的概略图。图5是在蒸镀不饱和化合物的工序中，通过对不饱和化合物施加电压而使不饱和化合物雾化的装置例的概略图。图6是在使不饱和化合物雾化蒸镀工序中，对单体蒸发器和基材之间施加电压的装置例的概略图。
为实施发明的最佳方案
本发明的基材，只要是可以蒸镀金属或金属氧化物的都可以，没有特殊的限制，但优选的有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯等有机高分子树脂构成的未牵伸或牵伸膜，或者铝、铜等构成的金属箔。其中，更适用的是聚丙烯或聚酯构成的膜。另外，对于基材的表面，为了改善其粘合性可以进行电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理等的表面处理，或者也可以进行通过树脂涂敷层或熔融挤出的树脂层等的叠层，这当中，等离子体处理最好。
作为本发明的金属蒸镀膜的材料，没有特别的限制，可以使用Al、Cu、Sn、In、Zn等金属，或者2种以上的金属混合物或者合金等。作为金属氧化物蒸镀膜的材料，没有特殊的限制，可以使用SiOx、Al2Ox、InOx、SnOx等金属氧化物，或者2种以上的金属氧化物的化合物或混合物等。另外，所说的本发明的氧化物蒸镀膜，也包括不完全氧化物蒸镀膜。
蒸镀膜的厚度，可以根据膜的要求特性，作成合适的符合要求的厚度。金属蒸镀膜的厚度，从屏蔽性、导电性和蒸镀膜的挠性等方面考虑时，优选0.01μm～1μm。金属氧化物蒸镀膜的厚度，从屏蔽性、绝缘耐电压和挠性等方面考虑，优选0.006μm～0.5μm。
本发明的多层膜的构成，根据其用途，可以作成如图1所示的基材(1)/高分子树脂层(2)/金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜(3)，或者如图2所示那样的基材(1)/金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜(3)/高分子树脂层(2)，或者如图3所示那样的多层叠层这些的构成。
例如以包装用蒸镀膜的屏蔽性的提高，和抑制制袋中的屏蔽性下降为目的，优选按基材/金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜/高分子树脂层的顺序进行叠层的构成，以提高屏蔽性为目的时，优选按基材/高分子树脂层/金属蒸镀膜或/和金属氧化物蒸镀膜的顺序进行叠层的构成。另外在电容器用蒸镀膜中，以防止透过基材的水分引起金属蒸镀膜腐蚀为目的，或以改善自脱层性为目的时，优选按基材/高分子树脂层/金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜的顺序进行叠层的构成。在为提高耐湿性时则优选按基材/金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜/高分子树脂层的顺序进行叠层的构成。另外通过将金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜/高分子树脂的层设置数十层～数千层则可以制作小型的叠层电容器。
还有，在高分子树脂层上设置金属蒸镀膜或金属氧化物蒸镀膜时，通过将该高分子树脂层表面进行等离子体处理，则可以更进一步提高密合性。
当然，本发明的构成并不限于这些，在基材上金属蒸镀膜、金属氧化物蒸镀膜、高分子树脂层按怎样的顺序叠层多少层都可以。
本发明的高分子树脂层的厚度优选的是0.02μm以上1μm以下者。不足0.02μm时品质改良的效果小，而超过1μm时金属蒸镀膜或者发粘或者在电容器用蒸镀膜上由于界面极化而容易发生介质损耗角正切变高的问题。因此更优选的厚度是0.05μm以上0.5μm以下。
本发明的高分子树脂层必须含有占该高分子树脂层的80重量％以上的、分子内至少具有2个以上乙烯键和/或乙炔键、但不具有丙烯酸基和甲基丙烯酸基的不饱和化合物进行聚合物成的高分子。这样的不饱和化合物与丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物相比，在真空下不易因热而进行聚合和固化，所以在蒸发器内难以引起堵塞。另外由于具有易通过能量射线进行聚合和/或交联的特性，所以可以稳定地制造多层膜。
作为不饱和化合物，从不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、和具有不饱和键的萜烃中选出的1种以上的化合物，由于热稳定性优良，且可由能量射线进行良好的聚合和/或交联，所以是优选的。其中从天然物质分离出来的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、和具有不饱和键的萜烃是优选的，因为它们对皮肤的刺激性和不良的臭味小。其中，干性油、半干性油是优选的，因为它们可以用能量射线进行聚合和/或交联反应而成为高分子。特别是碘值100以上的不饱和化合物，从质量、加工性、生产性的各个方面看都是优选的。
另外，这里所说的“从天然物质分离”当然是指由天然物质进行榨油或萃取，但是也包括使用榨油或萃取出的物质，再进行水解等反应，或者从榨油或萃取出的物质再进一步分离出其成分的一部分，或者将这些的2种以上加以混合。
作为本发明中的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、和具有不饱和键的萜烃，例如可以举出含有这些的天然油脂类、或者从天然油脂类萃取出的物质的水解产物。其中特别优选的可以举出选自蓖麻油、椰子油、大豆油、亚麻子油、棕榈仁油、红花油、桐油、妥尔油、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻醇酸、桐酸、甘油三亚麻醇酸酯、甘油三亚麻酸酯、柠檬醛、橙花醛(ミトロネラ一ル)、橙花醇(ミトロネロ一ル)、橙花叔醇、牻牛儿醇、香叶烯、沉香醇、和柠檬烯中的1种以上的化合物。
另外，在不饱和化合物中还可以加入20重量％以下的其它可自由基聚合的有机单体。只要是20重量％以下，即使加入季戊四醇三丙烯酸酯等具有丙烯酰基的有机单体，进行热聚合的几率也低，在生产上也没有问题。
本发明的多层膜，其高分子树脂层和金属蒸镀膜或金属氧化物蒸镀膜的粘合性是良好的，并且其它树脂叠层时，与叠层的树脂或叠层用粘合剂的粘合性也良好，而且摩擦系数也低，在金属蒸镀膜上不发生折皱可以进行叠层加工。另外与以往的叠层膜相比是极薄的，即使叠层膜厚1μm以下的高分子树脂层也没关系，因为高分子树脂层的交联度高，即使膜被拉伸也不会在金属蒸镀膜或金属氧化物膜上产生龟裂，金属蒸镀膜的屏蔽性能不会下降。此外还有，由于水分透过性低，即使在高湿度下金属蒸镀膜的蒸镀膜的腐蚀速度也慢等的优异特性。正是因为这些优异的特性，本发明的多层膜适于包装用膜、或电容器用膜。
本发明的多层膜可以通过如下方法制造，即，在真空蒸镀机内，将高分子树脂层和金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀到基材上时，蒸镀分子内具有至少2个以上乙烯键和/或乙炔键的但不具有丙烯酸基和甲基丙烯酸基的不饱和化合物，接着用能量射线照射该不饱和化合物由此形成上述高分子树脂层。
使用作为制造本多层膜装置的一例概略图的图4，对本多层膜制造方法的一例进行具体的说明。在真空蒸镀机(4)内，由放卷辊(5)将基材(1)开卷放出，接着在等离子体处理装置(6)内对该基材表面进行等离子体表面处理。然后在冷却辊(7)上将从金属蒸发源(8)蒸发出的金属和/或金属氧化物蒸镀到该表面处理过的基材上。从单体蒸发器(9)蒸发的不饱和化合物被蒸镀到该蒸镀膜上之后，再用能量射线照射装置(10)把能量射线照射到该不饱和化合物蒸镀层上，通过使该不饱和化合物进行聚合和/或交联，形成由该不包饱和化合物的聚合和/或交联构成的高分子树脂层，并卷取到卷绕辊(11)上。另外，在图4中，(12)是为了在基材开卷放出、卷绕槽和蒸发源槽的真空度之间带有真空度差的真空隔板，(13)是为了防止蒸发了的金属粒子在真空槽内全域附着的防附着板。在本概略图中，真空排气装置、排气管线、等离子体处理装置(6)、单体蒸发器(9)、能量射线照射装置(10)等的电源线路、单体蒸发器(9)的单体配管管线、或基材运行系统的辊等都省略了其记载。
蒸镀不饱和化合物的方法没有特别的限定，但是通过使不饱和化合物成为雾状并冲撞到加热的容器壁上而使该不饱和化合物蒸发，从而蒸镀到基材上或者金属和/或金属氧化物蒸镀膜上的方法是优选的。在本发明中使用的不饱和化合物在真空下也不易热聚合，所以可以采用US 4696719号中记载的那种超声波振子的雾化装置。
更优选的方法是通过对不饱和化合物加电雾化后，导入到蒸发器内，并由于冲撞到加热的蒸器内壁上蒸发雾状的不饱和化合物，向基材上蒸镀的方法。作为进行加电的方法，是通过使不饱和化合物与外加电压的加电电极接触而进行加电的方法是优选的。
用为实施本方法的装置的一例的概略图(图5)进行具体地说明。该装置是由真空壁(14)、具有开口部(16)的蒸发器(15)、不饱和化合物配送管(17)、计量泵(18)、开关阀(19)、喷雾管(20)、电极(21)、电源(22)构成的。
真空壁(14)的(A)侧保持着真空，基材(1)在冷却滚筒(7)上运行。另外(B)侧是暴露在大气中的状态。
不饱和化合物进行脱气，并从贮藏着有机化合物的供给槽(图中未示出)通过不饱和化合物配送管(17)，使用可以保持真空的计量泵(18)经过开关阀(19)把规定量送入喷雾管(20)。在喷雾管(20)中插入电极(21)。用该电极(21)对不饱和化合物加电于是带电后成为雾状，并喷雾到保持在高温下的蒸发器(15)的内壁上。被喷雾的不饱和化合物冲撞到加热了的该蒸发器(15)的内壁上的同时进行蒸发，通过蒸发器的前端细的开口部(16)附着在基材(1)的表面上。该基材(1)通过冷却滚筒(7)被冷却，所以该基材(1)上附着的不饱和化合物凝聚，该基材(1)的表面上不饱和化合物被蒸镀并形成薄膜。
喷雾管(20)组装有电、热绝缘的有机化合物配送管(17)和蒸发器(15)，以及在内部给不饱和化合物加电压的电极(21)。该电极(21)与喷管(20)是电绝缘的，而且喷雾管(20)的内部是裸露的金属，但是在外部施以绝缘包覆并与电源(22)连接，从电源(22)供给电压、电流。
从电源(22)供给的电压、电流可以是直流、交流、和重叠直流的交流中的任何一种，但是通常不饱和化合物是介电性的，所以重叠直流的交流是优选的。加到电极(21)上的电压的极性相对于蒸发器(15)正或负哪一种都可以，电压取决于真空度和电极(21)与蒸发器(15)之间的距离，但是以峰值电压计从100V到10KV左右是优选的。如果不到100V则不饱和化合物所带的静电量少，难以形成细的雾状，如果超过10KV时则电极(21)与蒸发器(15)之间容易引起电弧放电，使不饱和化合物的雾化状态变得不稳定。故最优选的电压是300V～6KV。
另外，采用如上所述的电极进行加电是优选的，但是不使用电极，将喷雾管与不饱和化合物配送管、蒸发器和真空壁等其他机器电绝缘，而且由电源直接把电压供给喷雾管，由此给不饱和化合物加电也可以。这种场合，加给喷雾管的电压优选100V～1KV。如果不足100V则有机化合物难以成为雾状，但是如果超过1KV时则喷雾管的前端部位等与蒸发器之间容易发生电弧放电。故更优选的电压是300V～600V。
实施本发明的环境气氛，未必限定在真空中，在大气中也可以，但是在真空气氛下蒸发的不饱和化合物的平均自由过程长，在基材表面上是均一的，可以形成薄膜的蒸镀膜层，所以是更优选的。
蒸发器的温度，只要加热到其内壁的各个面使不饱和化合物的蒸气压达到蒸发器内的压力以上的温度以上即可。
通过使蒸发的不饱和化合物在装置内扩散，或者，通过使附着在基材上的不饱和化合物的再蒸发，使该不饱和化合物附着在基材以外的装置内壁和装置内的部件上形成皮膜，装置内有被污染的可能。装置内附着的不饱和化合物妨碍装置内的驱动系统稳定的动作，严重的场合有可能使动作停止。另外，在清除附着物时还要花费时间，有可能引起生产性恶化等问题。
解决本问题的优选方法，是通过使不饱和化合物雾状化并冲撞到加热的容器壁上，使该不饱和化合物蒸发，经过该加热容器的开口部蒸镀到金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜上，此时在该加热容器的开口部和金属蒸馏膜和/或金属氧化物蒸镀膜之间一边施加电压，一边蒸镀不饱和化合物的方法。
使用为实施本方法的适宜的装置一例的概略图(图6)，具体地说明本方法。另外，本发明并不限定于本装置。该装置是由真空壁(14)、具有开口部(16)的蒸发器(15)、不饱和化合物配送管(17)、计量泵(18)、开关阀(19)、组装有超声波振子的喷雾管(20)、为施加电压的导线(23)、(28)、电源(24)、为在基材(1)上施加电压的金属辊(27)构成。并且还包括开口部具有多个微细孔、或纲状构造的金属制的电极(26)、使该电极板和蒸发器(15)电绝缘的绝缘板(25)、在蒸发器(15)上设置的狭窄开口的口。电极板(26)和金属辊(27)由各自的导线(23)、  (28)与电源(24)连接，在电极板(26)和金属辊(27)之间施加电压。
在真空壁(14)的(A)侧，保持真空，基材(1)在冷却辊筒(7)上运行。基材(1)上的金属蒸镀膜通过与金属辊(14)接触从电源(11)施加电压。而(B)侧则是暴露在大气中的状态。
不饱和化合物被脱气后，从贮藏着不饱和化合物的供给槽(图中未示出)通过不饱和化合物配送管(17)，通过能保持真空的计量泵(18)经过开关阀(19)将规定量送入喷雾管(20)。喷雾管(20)中组装有超声波振子，与喷雾管内的振子(喇叭形)接触的不饱和化合物，由振子的超声波振动而变成雾状并喷雾到保持在高温下的蒸发器(15)的内壁上(图6中没有示出超声波电源和超声波振动发生装置。超声波振子的详细情况没有图示出)。喷雾了的不饱和化合物在与撞到加热了的该蒸发器(15)的壁上的同时也进行蒸发，通过蒸发器的前端的开口部(16)释放到蒸镀机内的空间中。此时开口部的电极板(26)和基材(1)之间因施加电压故使该蒸气带电，再导入到开口部(16)和基材(1)之间的电场中，由于静电力附着在基材(1)的表面上。该基材(1)通过冷却滚筒(7)被冷却，所以附着在该基材(1)上的不饱和化合物很容易进行凝聚，并在该基材(1)的表面上形成不饱和化合物的薄膜。另外附着在基材上的不饱和化合物用静电力与基材附着，所以附着的有机化合物再蒸发的几率下降。
另外电压也可以直接施加到蒸发器(15)上。此时蒸发器(15)的开口处设置多个微细孔、或者作成纲状构造是理想的。
从电源(24)供给的电压、电流可以是直流、交流和重叠直流的交流中的任何一种都可以。但通常因不饱和化合物是介电性的，所以重叠直流的交流是优选的。电压取决于真空度和基材(1)与蒸发器(15)之间的距离，但是以峰值电压计从50V到10KV左右是理想的。如果不到50V则不饱和化合物蒸气所带的带电量少，不饱和化合物蒸气向基材以外的蒸镀机内空间的扩散变得容易了。另外如超过10KV则基材或蒸镀机内的金属部件与开口部(16)或金属辊(27)之间容易引起电弧放电，不饱和化合物的附着状态不稳定。故更优选的电压是从100V到3KV。
在本发明中所说的能量射线是指紫外线、电子射线、离子射线、α射线、β射线、γ射线、激发原子、激发分子、等离子体等。而选自紫外线、离子化的原子、离子化的分子等的离子、激发原子、或激发分子中的1种以上的能量射线是特别理想的能量射线。这些能量射线是存在于等离子体中的，所说的等离子体是使用含氧原子的分子构成的气体、或与其它气体的混合气体，所以作为能量射线使用含氧原子的气体的等离子体是理想的。通常等离子体中的离子、激发气体粒子不能进入不饱和化合物层深处，但是由于本发明中不饱和化合物层的厚度很薄所以不饱和化合物层全都能进行聚合和/或交联。
在使用丙烯酸(甲基丙烯酸)系单体的场合，氧成为自由基捕获剂妨碍聚合是已知的，但是本发明的不饱和化合物能采用氧进行聚合和/或交联，所以氧气等离子体可以成为更合适的能量射线。
以下，用实施例详细说明本发明，但是本发明并不限于本实施例。
实施例1
在排气成5×10-3Pa的真空蒸镀机内，以成为吸光度OD2.3那样将铝蒸镀到厚度18μm的进行过表面处理的双轴拉伸聚丙烯膜(东丽(株)制：制品名：“特丽芬(トレフアン)”)上。然后，向加热到200℃下的单体蒸发器中供给用超声波振子雾化了的亚麻酸，通过设置在蒸发器上的槽将蒸发了的亚麻酸蒸镀到上述铝蒸镀膜上。控制供给超声波振子的亚麻酸的量，以便使蒸镀的亚麻酸层的膜厚为0.06μm。
接着向能量射线照射装置的箱形的阳极电极的内部供给氩气和氧气的混合气(氧气浓度：30mol％)。在该阳极电极的内部，以与阳极电极绝缘方式设置有阴极电极。在该阴极电极上施加-10KV的高电压则在箱形的阳极电极内发生辉光放电，形成等离子体。该等离子体中的高能电子、氩离子和氧气的一部分被电场加速，通过设置在阳极电极上的槽，照射到上述铝蒸镀膜上的亚麻酸层上，由此使亚麻酸聚合，得到膜厚0.06μm的高分子树脂层。本操作使用长度21000m的膜辊，以500m/min的蒸镀速度连续地进行。大约可以稳定的蒸镀45分钟，获得大约相当于膜辊全长的多层膜。
将LLDPE树脂(线型低密度聚乙烯)熔融挤出并叠层到所得的多层膜上，同时与CPP膜(未牵伸聚丙烯膜)进行叠层。考查叠层加工性、该叠层膜的粘合性、氧气屏蔽性和用拉伸试验机拉伸6％以后的薄膜的氧气屏蔽性。
结果表示，膜的制造性、叠层加工性、粘合性都良好，氧气屏蔽性(初期值)也显示出高达3.0ml/m2·day的屏蔽性。另外拉伸6％后的氧气屏蔽性仍是3.0ml/m2·day，耐久性也是良好的。
尚且，叠层加工性、粘合性和氧气屏蔽性的测定、评价方法如下。
(1)叠层加工性
使用T型模于290℃的温度下熔融挤出的LLDPE上叠层上述多层膜和CPP膜。作成基材膜/金属蒸镀膜/高分子树脂层/LLDPE树脂/CPP膜的结构。
(2)粘合性
将上述的叠层加工膜切成15mm宽，用T剥离法测定基材膜与CPP膜之间的粘合力。粘合力为1.18N(120gf)以上的场合评价是粘合力良好。
(3)氧气屏蔽性
作为测定装置，使用MOCON-Oxygen Transmission AnalysisSystem社的OX-TRAN 2/20，在22.8℃，0％ RH的条件下，测定多层膜的氧透过率。另外测定用拉伸试验机将多层膜拉伸6％或10％后的氧透过率，考查薄膜拉伸时的氧气屏蔽性的变化。比较例1
除用四乙二醇二丙烯酸酯代替作为不饱和化合物的亚麻酸以外，与实施例1同样地制作多层膜并进行评价。
蒸镀开始后10分钟之后超声波振子的动作停止，故中止蒸镀。开放真空蒸镀机，调节单体蒸发器时，单体蒸发器内部堆积聚合物。
另外，在叠层加工时薄膜发生折皱，叠层性也不良，粘合性也差。氧气屏蔽性，初期值是1.5ml/m2·day，拉伸6％后是1.5ml/m2·day是良好的。
虽然氧气屏蔽性良好，但制造性的叠层加工性差，故难以实用化。比较例2
除了不进行不饱和化合物的蒸馏以外与实施例1同样制作并评价多层膜。
制造性、叠层加工性和粘合性良好，氧气屏蔽性初期值是7.5ml/m2·day比较良好，但是拉伸6％之后的氧气屏蔽性则大至30ml/m2·day而恶化了。
实施例2
在排气成5×10-3Pa的真空蒸镀机内部，以成为吸光度OD2.3那样将铝蒸镀到厚度12μm的进行过表面处理的双轴拉伸聚酯膜(东丽(株)制：制品名：“璐咪拉(ルミラ一)”)上。然后，向加热到300℃的单体蒸发器中供给由超声波振子雾化了的大豆油(碘值：134)，将蒸发的该大豆油通过设置在该单体蒸发器上的槽蒸镀到上述铝蒸镀膜上。控制供给超声波振子的大豆油量以便使蒸镀的大豆油层的膜厚度为0.06μm。
接着，往能量射线照射装置的箱形的接地电极的内部供给氩气和氧气的混合气(氧气浓度：30mol％)。在该接地电极的内部，以与该接地电极绝缘方式设置高电压外加电极。向该高电压外加电极上施加峰值电压600V的高频电压，则在箱形的接地电极内发生辉光放电，形成等离子体。通过该接地电极上设置的槽，导出一部分等离子体并照射到上述铝蒸镀膜上的大豆油层，由此使大豆油聚合，得到膜厚0.06μm的高分子树脂层。本操作是使用长度21000m的膜辊，以500m/min的蒸镀速度连续地进行。
如此操作制作的多层膜的制造性、叠层加工性都良好，粘合性和氧屏蔽性(初期：0.2ml/m2·day，拉伸6％之后：0.2ml/m2·day)也良好。
实施例3
使用与实施例1中使用的相同的聚丙烯膜作为基材，该膜的表面已在蒸镀机内用CO2和Ar气形成的混合气(CO2气含量为60mol％)进行了等离子体处理。然后，对于等离子体处理过的膜表面与实施例1同样地进行蒸镀铝(OD：2.4)之后，使用亚麻子油(碘值：182)作为不饱和化合物，设置膜厚0.1μm的高分子树脂层。对得到的多层膜与实施例1同样地进行评价。叠层加工性、粘合性都好，氧屏蔽性初期值是1.6ml/m2·day(初期值)也显示出高的屏蔽性。另外，拉伸10％后的氧屏蔽性是5.0ml/m2·day也显示出良好的耐久性。
实施例4
在与实施例3同样的进行过等离子体处理的聚丙烯膜上，使用桐油(碘值：170)和亚油酸的混合物(亚油酸含量：35重量％)，与实施例1同样地操作设置膜厚0.08μm的高分子树脂层。然后，将膜厚0.01μm的氧化铝的金属氧化物膜蒸镀到该高分子树脂层上。得到的多层膜的叠层加工性、粘合性都良好，氧屏蔽初期值、拉伸6％之后的值都是5.0ml/m2·day，显示出良好的屏蔽性，而且透明性也优异。
产业上的利用的可能性
按照本发明，稳定的制造是可能的，而且可以提供叠层加工性、气体屏蔽性等品质优良的多层膜。
本发明的多层膜可以用作具有气体屏蔽性的包装用金属蒸镀膜、电容器用的金属蒸镀膜等。

Claims (20)

1.一种多层膜，其特征在于，它是在基材上设置有高分子树脂层、金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜，而且该高分子树脂层含有占该高分子树脂层的80重量％以上的高分子，所含的高分子是由分子内至少具有2个以上乙烯键和/或乙炔键、但不具有丙烯酸基和甲基丙烯酸基的不饱和化合物聚合而成的。
2.按权利要求1所述的多层膜，其特征在于，该多层膜是在基材上，按高分子树脂层、金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜的顺序设置的。
3.按权利要求1所述的多层膜，其特征在于，该多层膜是在基材上，按金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜、高分子树脂层的顺序设置的。
4.按权利要求1所述的多层膜，其特征在于，高分子树脂层的厚度是0.02μm以上1μm以下。
5.按权利要求4所述的多层膜，其特征在于，高分子树脂层的厚度是0.05μm以上0.5μm以下。
6.按权利要求1所述的多层膜，其特征在于，不饱和化合物是选自不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸酯、和具有不饱和键的萜烃中的1种以上的化合物。
7.按权利要求6所述的多层膜，其特征在于，不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、和具有不饱和键的萜烃是从天然物质中分离出的化合物。
8.按权利要求7所述的多层膜，其特征在于，不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、和具有不饱和键的萜烃是从干性油、半干性油和它们的水解物中选出的，或是该成分的一部分，或者是它们的混合物。
9.按权利要求8所述的多层膜，其特征在于，干性油、或半干性油是碘值为100以上的化合物。
10.按权利要求6所述的多层膜，其特征在于，不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、和具有不饱和键的萜烃是从蓖麻油、椰子油、大豆油、亚麻子油、棕榈仁油、红花油、桐油、妥尔油、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻醇酸、桐酸、甘油三亚麻醇酸酯、甘油三亚麻酸酯、柠檬醛、橙花醛、橙花醇、橙花叔醇、牻牛儿醇、香叶烯、沉香醇、和柠檬烯中的1种以上的化合物。
11.按权利要求1所述的多层膜，其特征在于，该多层膜被用作包装用蒸镀膜、或电容器用蒸镀膜。
12.一种多层膜的制造方法，其特征在于，在真空蒸镀机内，往基材上蒸镀高分子树脂层和金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜时，先蒸镀分子内具有至少2个以上乙烯键和/或乙炔键、但不具有丙烯酸基和甲基丙烯酸基的不饱和化合物，然后通过对该不饱和化合物照射能量射线形成上述高分子树脂层。
13.按权利要求12所述的多层膜的制造方法，其特征在于，先往基材上蒸镀金属和/或金属氧化物，接着往该金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜上蒸镀上述不饱和化合物，然后通过对该不饱和化合物照射能量射线形成高分子树脂层。
14.按权利要求12所述的多层膜的制造方法，其特征在于，往基材上蒸镀上述不饱和化合物，接着通过对该不饱和化合物照射能量射线形成高分子树脂层，然后再往该高分子树脂层上蒸镀金属和/或金属氧化物。
15.按权利要求12所述的多层膜的制造方法，其特征在于，预先对基材表面进行等离子体处理。
16.按权利要求12所述的多层膜的制造方法，其特征在于，能量射线是选自紫外线、离子、激发原子和激发分子中的1种以上的能量射线。
17.按权利要求12所述的多层膜的制造方法，其特征在于，能量射线是含氧原子的气体的等离子体。
18.按权利要求12所述的多层膜的制造方法，其特征在于，蒸镀不饱和化合物时，通过使不饱和化合物雾化并撞击到加热容器壁上，使该不饱和化合物蒸发，并蒸镀到基材上、或者金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜上。
19.按权利要求18所述的多层膜的制造方法，其特征在于，通过对不饱和化合物施加电压而使该化合物雾化。
20.按权利要求18所述的多层膜的制造方法，其特征在于，通过将不饱和化合物雾化并撞击到加热容器壁上，使该不饱和化合物蒸发，再经过该加热容器的开口部蒸镀到金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜上时，一边向该加热容器的开口部与金属蒸镀膜和/或金属氧化物蒸镀膜之间施加电压一边蒸镀该不饱和化合物。
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