CN1337602A - 干式调色剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的干式调色剂,其低温定影性优良,同时粉碎性、耐偏移性、耐久性和保存性优良,另外,透明性,耐光性优良,因此很适宜用作彩色调色剂。本发明还提供连续生产优良的制造方法。本发明干式调色剂的特征是由含2个或以上异氰酸酯基的化合物与含2个或以上具有活性氢的官能基的化合物整体聚合获得,在主链上具有尿烷键或尿素键,含有以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500～20000的聚合物作为粘合树脂。

Description

干式调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及为了以热定影使电子照相、静电复印、静电印刷等静电图像显影而使用的干式调色剂。
背景技术
作为干式调色剂，通制将脱模剂、着色剂、电荷控制剂等分散在粘合树脂中后，以微粉碎手段按调色剂大小粉碎、分级成调色剂微粒，按显影方式成单成分调色剂微粒或成调色剂微粒与载体微粒构成的双成分调色剂。
最近，在电子照相中要求更高速化、低温定影化，而构成调色剂微粒的粘合树脂则必须具有低温熔融特性。为此，特开昭63-174061号公报中公开了，作为干式调色剂中的粘合树脂，含有具有至少一个或以上的异氰酸酯基的化合物与单醇的反应生成物和/或具有至少二个或以上的羟基的化合物与单异氰酸酯的反应生成物，所述的该反应生成物是具有低熔点的低分子化合物，由于其熔点低，具有降低定影温度的效果，但是，相反，其耐偏移性降低，另外，作为调色剂的耐久性降低，易往复印滚等上产生膜，而且存在保存性、耐粘页性恶化的问题。
另外，公开同样技术的特开昭63-66564号公报中公开了，将具有至少一个羟基或氨基的化合物与单异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物的反应生成物制成粘合剂的干式调色剂，并公开了该反应生成物实质上是单一分子量的化合物，其分子量在500或以下，熔点为50～150℃，如上所述，由于熔点低，具有降低定影温度的效果，另一方面，也具有与上述相同的问题。
另外，对应于更高速化、低温定影化的要求，有将脱模剂分散在粘合树脂中的内部分散型、无油定影用调色剂颗粒。例如，在特开平9-34170号公报中公开了，由粘合剂树脂、着色剂和脱模剂构成，例如将尿烷树脂作为粘合剂树脂，同时使粘合剂树脂的重均分子量为5万或以上，另外，由于脱模剂的熔点特定，可成为低温定影性、耐偏移性、耐粘页性优良的调色剂。但是，由于添加脱模剂，带来粘合树脂熔融时内部凝聚力的降低，有必要谋求防止向定影用滚的粘着等偏移，现状是脱模剂的含量不得不多，这不仅引起调色剂的耐久性降低，而且存在离型剂分散条件最佳化或粉碎条件最佳化等困难的问题。而且，由于配合必需量或以上的脱模剂，在制成彩色调色剂时就会产生透明性降低的问题。
另外，作为调色剂粘合剂一般使用苯乙烯-丙烯共聚物。例如，在特开平6-27731号公报中记载，为了连续生产的目的，将聚合反应在双螺杆挤压反应器等强混合机中进行，由于未反应单体残存量多，其除去工序是必需的，因此，连续生产存在问题。另外，对于与苯乙烯-丙烯共聚物同样作为调色剂粘合剂使用的聚酯树脂来说，在聚合反应工序中，为了控制反应，例如必须将水等成分排出反应系统外，其连续生产性存在问题。
本发明任务是提供低温定影性优良，同时粉碎性、耐偏移性、耐久性和保存性优良，另外，透明性、耐光性优良，并可作为彩色调色剂使用的干式调色剂、连续生产性优良的干式调色剂及其制造方法。
发明概要
本发明干式调色剂的特征在于，由含2个或以上异氰酸酯基的化合物(以下称多异氰酸酯)与含2个或以上具有活性氢的官能基的化合物(以下称多活性氢化合物)整体聚合得到，在主链上具有尿烷键或尿素键，含有以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500～20000的聚合物(以下称粘合剂聚合物)作为粘合树脂。
上述含有二个或以上异氰酸酯基的化合物特征在于，它是下述式(1)(式中，R1表示选自亚甲基、亚乙基、-C(CH3)2-基的亚烷基，R2和R3表示选自碳个数4或以下的烷基、烷氧基、卤的基)表示的多异氰酸酯。
上述含有二个或以上异氰酸酯基的化合物，其特征在于它是在环状脂肪族烃上2个异氰酸酯基直接或通过亚烷基结合的脂环族二异氰酸酯化合物。
上述脂环族二异氰酸化合物，其特征在于它是异佛尔酮二异氰酸酯。
上述脂环族二异氰酸酯化合物，其特征在于它是下述式(2)(式中，R4表示单键，选自亚甲基、亚乙基、-C(CH3)2-基，l和m表示1～5的整数，n表示0～2的整数)表示的多异氰酸酯。上述含有2个以上或具有活性氢的官能基的化合物，其特征在于它是下述式(3)
Figure A0113286800062
(式中，R为相同或不同的亚乙基或亚丙基，x、y分别为1或以上的整数，且x＋y的平均值为2～12)表示的聚氧化烯双酚A醚。
上述聚合物的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.5-20是其特征。
另外，本发明干式调色剂的制造方法，其特征在于，将多异氰酸酯与多活性氢化合物在无溶剂下整体聚合，制成在主链上具有尿烷键或尿素键，以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500-20000的聚合物后，混合着色剂、粉碎。
上述整体聚合，其特征在于，它在带状反应器中连续进行，该反应器通过已设定反应温度的反应炉。
上述整体聚合，其特征在于它使用双螺杆挤压反应器连续进行。
另外，本发明干式调色剂的制造方法，其特征在于，将多异氰酸酯与多活性氢化合物在无溶剂下混合后，从由圆筒入口，配置在该筒中部的侧送料器以及圆筒出口构成的双螺杆挤压反应器的圆筒入口连续投入来整体聚合，在制成主链上具有尿烷键或尿素键，以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500-20000的聚合物，同时从该侧送料器连续投入含颜料的添加剂，使含颜料的添加剂与整体聚合生成物的混合物从该圆筒出口连续排出，而且将排出的该混合物粉碎。
本发明干式调色剂低温定影性优良，同时具有优良的粉碎性，耐偏移性、耐久性、保存性，而且透明性，耐光性优良，另外，本发明的制造方法适合连续生产。
附图说明
图1是说明本发明制造粘合剂聚合物时，使用带式反应装置情况的图。
图2是说明本发明制造粘合剂聚合物时，使用双螺杆挤压反应器情况的图。
发明内容
作为调色剂粘合树脂以前使用高分子量的树脂，在树脂中将着色剂与电荷控制剂混合、微粉碎以制成调色剂颗粒，粘合树脂将着色剂颗粒等保持在调色剂颗粒中，在定影时由于定影滚上的热与压力而软化，具有使调色剂颗粒附着在纸等复印材料上的机能。但是为了达到低温定影的目的，若通过粘合树脂分子量的设计以使软化温度降低时，则发生其玻璃转变温度降低与强度降低，着色剂的保持性与耐偏移性、定影像强度，而且保存性等降低。
作为粘合树脂，其结构中具有尿烷键与尿素键的树脂，其分子间凝聚能为8.74kcal/mol，例如亚甲基键(-CH2-)的为0.68kcal/mol，醚键(-O-)的为1.0kcal/mol，苯键的为3.9kcal/mol，酯键的大大高于2.9kcal/mol，由于高结晶性，其玻璃转变点高。
另一方面，高分子量的聚氨酯树脂的软化点高，在低温定影性上存在问题，而且作为粘合树脂存在弹性大，粉碎性的问题，本发明基于如下发现，在其结构中具有尿烷键与尿素键的树脂，使以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500-20000的平均分子量，借此可使流动软化点在140℃以下，随着低分子量化，低温定影性优良，另外，虽然其软化点低，但玻璃转变温度仍在55℃或以上，玻璃转变温度的降低与强度降低的程度小，作为调色剂中的粘合树脂，着色剂的保持性与耐偏移性、定影像强度、保存性等均优良。
本发明聚合物含有羟基与异氰酸酯基反应结果产生的尿烷键(-A-NHCOO-B-，式中A为多异氰酸酯残基，B为多活性氢化合物残基)或氨基与异氰酸酯基反应结果产生的尿素键(-NHCONH-)为主要的键。
作为本发明的多异氰酸酯，举例有为脂肪族二异氰酸酯类的乙烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、硫撑二乙基二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、β-甲基丁烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、ω，ω’二丙基醚二异氰酸酯、硫撑二丙基二异氰酸酯，庚烷二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇-二丙基醚-ω，ω’-二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、硫撑己基二异氰酸酯等。
作为具有环状基的脂肪族二异氰酸酯，举例有ω，ω’-1，3-二甲基苯二异氰酸酯、ω，ω’-1，2-二甲基苯二异氰酸酯、ω，ω’-1，2-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω，ω’-1，4-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω，ω’-1，4-二乙基苯二异氰酸酯、ω，ω’-1，4-二甲基萘二异氰酸酯、ω，ω’-1，5-二甲基萘二异氰酸酯、3，5-二甲基环己烷-1-甲基异氰酸酯-2-丙基异氰酸酯、ω，ω’正丙基-联苯二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯类，举例有1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基苯-2，4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2，5-二异氰酸酯、1-甲基苯-3，5-二异氰酸酯、1，3-二甲基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3-二甲基苯-4，6-二异氰酸酯、1，4-二甲基苯-2，5-二异氰酸酯、1-乙基苯-2，4-二异氰酸酯、1-异丙基苯-2，4-二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯等。
作为萘二异氰酸酯类，举例有萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、萘-2，7-二异氰酸酯、1，1’-联萘-2，2’-二异氰酸酯等。
作为联苯二异氰酸酯，举例有联苯-2，4’-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯、2-硝基联苯-4，4’-二异氰酸酯等。
作为二或三苯基甲烷二异氰酸酯和二或三苯基乙烷二异氰酸酯，举例有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，5，2’，5’-四甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基苯基-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二乙氧基苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基-5，5’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二氯二苯基甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-3，3’-二异氰酸酯、α、β-二苯基乙烷-2，4-二异氰酸酯、3-硝基三苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4-硝基三苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等或其衍生物。
作为三异氰酸酯类，举例有1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、萘-1，3，7-三异氰酸酯、联苯-1，3，7-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，6，4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、二苯基-4，4’-二异氰酸根合氨基甲酸氯化物及其衍生物。
在本发明中，特别是具有二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、原菠烷二异氰酸酯(NBDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、2，4-甲苯撑二异氰酸酯(TDI)等的脂环族烃与芳香族烃的二异氰酸酯类是理想的，使用其多异氰酸酯类的混合物是更理想的。
另外，作为多异氰酸酯，如使用上述式(1)表示的二异氰酸酯类，制成粉碎性优良的聚合物，可提高制造干式调色剂时的粉碎工序的生产性。作为上述式(1)表示的二异氰酸酯类，具体的举例有二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基-5，5’-二甲氧基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二氯二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、α，β-二苯乙烷-4，4’-二异氰酸酯等或其衍生物，另外，使用其多异氰酸酯类的混合物是理想的。
上述式(1)表示的多异氰酸酯类，作为其基本骨架，有二个芳香族环通过亚烷基连接的结构，由于使用本成分作为硬链段，可使粘合剂聚合物中分子链的柔性降低，为了构成刚性结构，应考虑粉碎性优良的。另外，作为基本骨架一般认为二个芳香族环通过亚烷基连接的结构，可以提高分子间凝聚力，还可以抑制高温偏移性。
另外，作为多异氰酸酯，使用脂环族二异氰酸酯化合物制造干式调色剂时，可以获得耐光性优良，长期保存图像时不退色。可以认为，脂环族二异氰酸酯因具有环状脂肪族烃结构，可以抑制光与热引起的劣化。另外，获得的粘合剂聚合物由于是刚性结构而粉碎性优良，在制造干式调色剂时的粉碎、分级工序中可改进生产性。
脂环族二异氰酸酯化合物在环式脂肪族烃或多环式脂肪族烃中具有2个异氰酸酯基直接或通过亚烷基连接的结构，举例有结构式以
Figure A0113286800101
表示的异佛尔酮二异氰酸酯、还有ω，ω’-1，2-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω，ω，-1，4-二甲基环己烷二异氰酸酯、3，5-二甲基环己烷-1-甲基异氰酸酯-2-丙基异氰酸酯。
另外，作为上述式(2)表示的多环式脂肪族二异氰酸酯，在R4为单键，且n＝1的场合，举例有3(4)，7(8)-二(异氰酸根合甲基)二环[4，3，01.6]壬烷(该记载表示3，7-二(异氰酸根合甲基)二环[4，3，01.6]壬烷、3，8-二(异氰酸根合甲基)二环[4，3，01.6]壬烷、4，7-二(异氰酸根合甲基)二环[4，3，01.6]壬烷或4，8-二(异氰酸根合甲基)二环[4，3，01.6]壬烷。以下同)、3(4)-异氰酸根合甲基-7(8)-异氰酸根合乙基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合乙基-7(8)-异氰酸根合甲基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合甲基-7(8)-异氰酸根合丙基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合丙基-7(8)-异氰酸根合甲基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合甲基-7(8)-异氰酸根合丁基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合甲基-7(8)-异氰酸根合戊基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合戊基-7(8)-异氰酸根合甲基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)，7(8)-二(异氰酸根合乙基)二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合乙基-7(8)-异氰酸根合丙基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合丙基-7(8)-异氰酸根合乙基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合乙基-7(8)-异氰酸根合丁基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合丁基-7(8)-异氰酸根合乙基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合乙基-7(8)-异氰酸根合戊基-二环[4，3，01.6]壬烷、3(4)-异氰酸根合戊基-7(8)-异氰酸根合乙基-二环[4，3，01.6]壬烷等。
在R4为亚甲基，n为0的场合，举例有2，5(6)-二(异氰酸根合甲基)二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-5(6)-异氰酸根合乙基-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-5(6)-异氰酸根合丙基-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-5(6)-异氰酸根合丁基-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合甲基-5(6)-异氰酸根合戊基-二环[2，2，1]庚烷、2，5(6)-二(异氰酸根合乙基)二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合乙基-5(6)-异氰酸根合丙基-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合乙基-5(6)-异氰酸根合丁基-二环[2，2，1]庚烷、2-异氰酸根合乙基-5(6)-异氰酸根合戊基-二环[2，2，1]庚烷等，举例有下述结构式
Figure A0113286800111
表示的二环[2，2，1]庚烷二异氰酸酯。
作为R4为亚乙基，n为0的场合，举例有2，5(6)-二(异氰酸根合甲基)二环[2，2，2]辛烷、2-异氰酸根合甲基-5(6)-异氰酸根合乙基-二环[2，2，2]辛烷、2-异氰酸根合甲基-5(6)-异氰酸根合丙基-二环[2，2，2]辛烷、2-异氰酸根合甲基-5(6)异氰酸根合丁基-二环[2，2，2]辛烷、2-异氰酸根合甲基-5(6)-异氰酸根合戊基-二环[2，2，2]辛烷、2，5(6)-二(异氰酸根合乙基)二环[2，2，2]辛烷、2-异氰酸根合乙基-5(6)-异氰酸根合丙基-二环[2，2，2]辛烷、2-异氰酸根合乙基-5(6)-异氰酸根合丁基-二环[2，2，2]辛烷、2-异氰酸根合乙基-5(6)-异氰酸根合戊基-二环[2，2，2]辛烷等。
作为R4为亚甲基，n为1的场合，举例有3(4)，8(9)-二(异氰酸根合甲基)三环[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-异氰酸根合甲基-8(9)-异氰酸根合乙基-三环[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-异氰酸根合甲基-8(9)-异氰酸根合丙基-三环[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-异氰酸根合甲基-8(9)-异氰酸根合丁基-三环[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-异氰酸根合甲基-8(9)-异氰酸根合戊基-三环[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)，8(9)-二(异氰酸根合乙基)三环[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-异氰酸根合乙基-8(9)-异氰酸根合丙基-三环[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-异氰酸根合乙基-8(9)-异氰酸根合丁基-三环[5，2，1，02.6]癸烷、3(4)-异氰酸根合乙基-8(9)-异氰酸根合戊基-三环[5，2，1，02.6]癸烷等。
一般，聚尿烷合成或聚酯合成由于按顺序反应，因此可以得到分子量分布狭窄的聚合物，但是在与多活性氢化合物的尿烷反应中，例如在异佛尔酮二异氰酸酯的场合，由于分子量分布可以更狭窄，因此加热时在非常短的时间内引起熔融，由此可实现速熔(シャ-プメルト)性，在设计粘合剂聚合物树脂时可以增加自由度。其详细的理由虽然不清楚，但是，异佛尔酮二异氰酸酯具有第一级的异氰酸酯基与第二级的异氰酸酯基，可认为由于各异氰酸酯基的反应性不同，因而在反应时产生选择性所致。
在异佛尔酮二异氰酸酯与其他多异氰酸酯并用的场合，异佛尔酮二异氰酸酯的配比可占全异氰酸酯成分的60重量％或以下。如其他多异氰酸酯过多的话，耐光性、速熔性的效果会降低。
作为活性氢化合物，举例有聚醇类或聚胺类。作为聚醇类，举例有氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷添加物、双酚A的环氧丙烷添加物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇、聚(己内酯聚醇)、聚(己撑碳酸酯)、双(2-羟乙基)对苯二酸酯、环己烷二甲醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚乙撑己二酸酯，聚丙撑己二酸酯、聚己撑己二酸酯等。
作为多活性氢化合物的聚胺类，举例有六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、邻苯二胺、间苯二胺等的二胺类。
另外，作为多活性氢化合物，如使用上述式(3)表示的聚氧化烯双酚A醚化合物，可制成粉碎性优良的干式调色剂。作为上述式(3)表示的聚氧化烯双酚A醚化合物，举例有双酚A的环氧乙烷2～12摩尔加成物(以下称EO加成物)、双酚A的环氧丙烷2-12摩尔加成物(以下称PO加成物)，它们可单独或两者混合使用。而且，也可将二种以上EO基或PO基的重复单元数不同的化合物混合使用。在两者混合使用的场合，其混合比率(摩尔比)EO加成物/PO加成物＝8∶2～1∶9，较好为8∶2～2∶8，更好为7∶3～4∶6。
另外，式(3)中的R可以相同，也可不同，可用亚乙基，也可用亚丙基。另外，EO基、PO基按照其重复单元数制成粘合剂聚合物时物性会改变。x＋y平均值为2～12，更好为2-4，如重复单元数比以上更大时，因会引起玻璃转变温度降低与粉碎性恶化，所以是不理想的，如过小，会引起强度降低，弯曲剥落强度降低。另外，如EO成分的组成比例提高，可改进定影强度(弯曲剥落强度)，但引起玻璃转变温度降低与粉碎性恶化，相反，如PO成分的组成比例提高时，粉碎性有改进，但定影强度(弯曲剥落强度)降低。另外，聚氧化烯双酚A醚化合物中的羟基值为100～350kOHmg/g，更好为200-290kOHmg/g。
式(3)所示的聚氧化烯双酚A醚化合物，由于以双酚A作为基本骨架，因此，可以认为，在制成与多异氰酸酯的反应物的粘合剂聚合物时，会成为分子链的柔性小，且成为刚性结构，而在制成干式调色剂时，则粉碎性优良。
本发明粘合剂聚合物的数均分子量(Mn)为1500-20000中等程度，其性状大大依存于其构成成分的多异氰酸酯类和多活性氢化合物的化学构造。可使用上述多异氰酸酯类中的几种多异氰酸酯的混合物，也可使用多活性氢化合物中的几种多活性氢化合物的混合物，按照其组合可控制粘合剂聚合物的特性。举例说脂环族多异氰酸酯与芳香族多异氰酸酯的混合物、还有，双酚A的环氧乙烷加成物与双酚A的环氧丙烷加成物的混合物等是理想的。
多异氰酸酯类与多活性氢化合物的配比，在多异氰酸酯中的异氰酸酯基的数目与多活性氢化合物中的活性氢基的数目的比例(NCO/活性氢)在0.5-1.0，更好在0.7-1.0的范围使之反应为好。
当制造粘合剂聚合物时，可将多活性氢化合物与多异氰酸酯类在30～180℃，更好在30°～140℃温度下，在大气压下，在无溶剂下，在几分钟到几十小时进行整体聚合。作为催化剂举例有二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、辛酸锡、三苯二氯化铵、三乙胺、N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲胺基乙醇等。
本发明粘合剂聚合物制造方法以在容器中的整体聚合制造为宜，不需要像溶液聚合那样的溶剂，另外，由于不产生缩聚反应那样的副产物，不需要除去溶剂与副产物水的操作，所以，多活性氢化合物与多异氰酸酯类的反应可在无溶剂下进行，并可高效连续的生产。
按照图1、图2说明粘合剂聚合物的连续制造方法。图1是带式反应装置，图中，1为传送带，2为反应炉，3为计量供料器，4为混合器。
在带式反应装置中，首先用计量供料器3将多活性氢化合物与多异氰酸酯类的供料量按照各自规定的比例计量后，用混合器4混合，将原料混合物供给到传送带1上。传送带1为反应容器成带状的结构，另外，反应炉2也可为管状结构。传送带1驱动反应炉2转动，以使反应炉2在入口接受原料混合物，在出口处排出反应生成物。另外，在反应炉2内，控制原料混合物的反应温度在30～180℃。为促进聚合反应，反应炉2的长度和传送带1的移动速度需根据必要条件适当设定。另外，为了完成反应，可将传送带1排出的反应生成物在60～180℃于大气炉中进行15分-10小时的热处理。将这样得到的粘合剂聚合物与含颜料的添加剂一起用双螺杆混合机等进行混合，经粉碎、分级工序制成调色剂。
图2是使用双螺杆挤压反应器的反应装置，图中，10为双螺杆挤压反应器(圆筒)，11为原料供料口，12为侧供料器，13为计量供料器，14为生成物排出口。
在使用双螺杆挤压反应器的反应装置中，用计量供料器13对多活性氢化合物与多异氰酸酯类的供料量按照各自规定的比例计量后，按1～10kg/Hr的比例从供料口11供料到圆筒中。圆筒10的L/D为5-150，可按入口温度50-250℃，中间温度30-250℃，出口温度30-250℃，停留时间1～60分来操作。为了完成反应，可将用双螺杆挤压反应器制造的粘合剂聚合物在60-180℃的大气炉中进行15分-10小时的热处理。将这样得到的粘合剂聚合物与颜料，电荷控制剂等添加剂一起用双螺杆混合器等混合，经粉碎、分级工序制成调色剂。
还有，在上述粘合剂聚合物的制造时，只在聚合反应中使用双螺杆挤压反应器，但也可以使聚合反应在供料口11到侧供料器12之间进行，从侧供料器12按各自规定量供给电荷控制剂、颜料等添加剂，可将粘合剂聚合物、电荷控制剂、颜料等构成的混合物从生成物排出口14排出。此时，从避免对粘合剂聚合物聚合度等影响的观点看，可控制电荷控制剂、颜料的含水率，使其降低，而且使其结构中不具有与多异氰酸酯类的反应性基。
本发明粘合剂聚合物以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500-20000，较好为2000-10000，更好为3000-8000。如数均分子量(Mn)小于15000，虽然低温定影性优良，但着色剂的保特性与耐成膜性、耐偏移性、定影像强度、保存性均根差，另外，如大于20000，则低温定影性差，不能作为粘合树脂单独使用。
另外，重均分子量(Mw)为3000～300000，较好为5000～50000，更好为8000～20000，Mw/Mn为1.5～20，较好为1.8～10，更好为1.8～5。为使耐偏移性与熔融特性并存，通常使树脂的Mw/Mn大，即设计成具有宽的分量分布，或者是将低分子量体与高分子量体用另一种混合方法制造，但是，若使Mw/Mn变大，或制成混合物的话，由于不能快速熔融，因此，透明性降低，特别是存在彩色图像的画质降低的问题。对与此不同，本发明粘合剂聚合物由于分子量分布狭窄，因而可以获得一种有快速熔融特性，透明性优良，高画质的彩色图像，另外，由于其尿烷键或尿素键的分子间凝聚能大，因此，可以成为热熔融时内部凝聚力可维持，高温偏移性优良的粘合剂聚合物。
为了控制粘合剂聚合物的分子量，如使多异氰酸酯中的异氰酸酯基数目与多活性氢化合物中的活性氢基数目的比例(NCO/活性氢)变小的话，可以达到低分子量化。另外，若接近等摩尔量时，可达到高分子量化，因此，通过适当控制多异氰酸酯与多活性氢化合物的反应摩尔数可很容易地控制聚合物的分子量。
在不影响本发明粘合剂聚合物物性的范围内可适当使用链伸长剂。作为链伸长剂举例有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、双-(β-羟基)苯、三羟甲基丙烷等。
本发明粘合剂聚合物的流动软化点(Tm)在90-140℃的范围内，较好在90-120℃的范围内，更好在100-110℃的范围内。如流动软化点(Tm)低于90℃，耐成膜性差，如高于140℃，低温定影性差。另外，玻璃转变温度(Tg)在50-90℃范围内，较好在55-80℃范围内，更好在60-70℃范围内。如玻璃转变温度(Tg)低于50℃，保存性变差，如高于90℃，由此Tm随之上升，低温定影性变差。
本发明粘合剂聚合物由于分子间结合力大，而且是高结晶性聚合物，因此进行分子量降低、Tm降低的分子设计时，可使Tg的降低幅变小，从而可使低Tm与高Tg并存。另外，本发明粘合剂聚合物在50％流出点的熔融粘度可达到3×103-1.5×104Pa·S，因此可以适合作为无油定影用调色剂。
在本发明粘合剂聚合物中在不损坏粘合剂聚合物特性的范围内可添加其他粘合剂树脂。其他粘合剂树脂可在粘合剂聚合物制造时共存，也可在制造后混入。在制造本发明粘合剂聚合物时，在使它们共存的场合，不含有与多异氰酸酯类的反应性基的树脂是理想的。
作为其他粘合剂树脂，例如在聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、氯聚苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯树脂中含苯乙烯或苯乙烯取代化合物的单聚物或共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、尿烷变性环氧树脂、聚硅氧烷变性环氧树脂、氯乙烯树脂、松香变性马来酸树脂、苯基树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、离子键聚合物树脂、聚尿烷树脂、聚硅氧烷树脂、酮类树脂、苯乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇丁醛树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂等，它们可单独或混合使用。
本发明干式调色剂是由上述制造的粘合剂聚合物与根据需要添加的其它树脂构成的粘合树脂(统称粘合树脂)和着色剂、电荷控制剂构成。
作为着色剂，如下所述，可使用有机或无机的各种各色的颜料、染料。作为黑色颜料有炭黑、氧化铜、四氧化三铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等。作为黄色颜料有铬黄、锌铬黄、镉黄、黄色氧化铁、矿坚牢黄、镍钛黄、锑黄、纳夫妥黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG、酒石黄色淀等。作为橙色颜料有铅铬橙、钼橙、永久橙GTR、派拉佐隆橙、乌尔康橙、阴丹士林艳橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林艳橙GKM等。作为红色颜料有氧化铁红、镉红、红丹、硫化汞、镉、永久红4R、立索尔红、ピロゾロン红、沉淀红、钙盐、色淀红D、艳胭脂红6B、曙红色淀、蕊香红色淀B、茜素色淀、艳胭脂红3B等。作为紫色颜料有锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等。作为蓝色颜料有普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC等。作为绿色颜料有铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀、フアイナル黄绿G等。作为白色颜料有锌白、氧化钛、锑白、硫化锌等。作为填充颜料有重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭黑、滑石、铝白等。另外，作为碱性、酸性、分散、直接染料等的各种染料有苯胺黑、亚甲蓝、罗斯琼脂、喹啉黄、群青蓝等。
另外，作为透光性彩色调色剂使用的场合，作为着色剂，如下所述，可使用各种各色颜料、染色。作为黄色颜料有C.I.10316(纳夫妥黄S)、C.I.11710(汉撒黄10G)、C.I.11660(汉撒黄5G)、C.I.11670(汉散黄3G)、C.I.11680(汉撒黄G)、C.I.11730(汉撒黄GR)、C.I.11735(汉撒黄A)、C.I.11740(汉撒黄NR)、C.I.12710(汉撒黄R)、C.I.12720(颜料黄L)、C.I.21090(联苯胺黄)、C.I.21095(联苯胺黄G)、C.I.21100(联苯胺黄GR)、C.I.20040(永久黄NCG)、C.I.21220(乌尔康坚牢黄5)、C.I.21135(乌尔康坚牢黄R)等。作为红色颜料有C.I.12055(スタ-リンΙ)、C.I.12075(永久橙)、C.I.12175(立索尔坚牢橙3GL)、C.I.12305(永久橙GTR)、C.I.11725(汉撒黄3R)、C.I.21165(乌尔康坚牢橙GG)、C.I.21110(联苯胺橙G)、C.I.12120(永久红4R)、C.I.1270(帕拉红)、C.I.12085(火红)、C.I.12315(艳坚牢猩红)、C.I.12310(永久红F2R)、C.I.12335(永久红F4R)、C.I.12440(永久红FRL)、C.I.12460(永久红FRLL)、C.I.12420(永久红F4RH)、C.I.12450(耐晒坚牢红调色剂B)、C.I.12490(永久胭脂红FB)、C.I.15850(艳胭脂红6B)等。另外，作为蓝色颜料有C.I.74100(无金属酞菁蓝)、C.I.74160(酞菁蓝)、C.I.74180(坚牢天蓝)等。
这些着色剂可单独或多个组合使用，对应于100重量份粘合树脂，使用1～20重量份，更好2-10重量份是希望的。如多于20重量份，调色剂的定影性和透明性降低，另一方面，如少于1重量份，存在得不到所希望图像浓度的危险。
另外，在本发明干式调色剂中，由于粘合剂聚合物的热熔融特性优良，可不要脱模剂，但若添加时，相对于100重量份粘合树脂，其添加量为0～3重量份左右，可以无油定影。
作为脱模剂，具体的例子有石蜡、聚烯烃蜡、具有芳香族基的改性蜡、具有脂环基的烃化合物、天然蜡、具有碳原子数12或以上的长链烃链[CH3(CH2)11或CH3(CH2)12或以上的脂肪族碳链]的长链羧酸，其酯、脂肪酸金属盐，脂肪酸酰胺、脂肪酸二酰胺等。也可将不同的低软化点化合物混合使用。更具体地举例有石蜡(日本石油制)、石蜡(日本精蜡制)、微晶蜡(日本石油制)微晶蜡(日本精蜡制)、硬质石蜡(日本精蜡制)、PE-130(ヘキス ト制)、三井ハイ蜡110P(三井石油化学制)、三井ハイ蜡220P(三井石油化学制)、三井ハイ蜡660P(三井石油化学制)、三井ハイ蜡210P(三井石油化学制)、三井ハイ蜡320P(三井石油化学制)、三井ハイ蜡410P(三井石油化学制)、三井ハイ蜡420P(三井石油化学制)、改性蜡JC-1141(三井石油化学制)、改性蜡JC-2130(三井石油化学制)、改性蜡JC-4020(三井石油化学制)、改性蜡JC-1142(三井石油化学制)、改性蜡JC-5020(三井石油化学制)、蜂蜡、巴西蜡、褐煤蜡等。作为脂肪酸金属盐有硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸锌、棕榈酸锌、棕榈酸镁等。
作为聚烯烃蜡，举例有低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯或氧化型聚丙烯、氧化型聚乙烯等。作为聚烯烃蜡的具体例子，举例有Hoechst Wax PE520、HoechstWax PE130、Hoechst Wax PE190(ヘキスト社制)、三井ハイ蜡200、三井ハイ蜡210、三井ハイ蜡210M、三井ハイ蜡220、三井ハイ蜡220M(三井石油化学工业社制)、サン蜡131-P、サン蜡151-P、サン蜡161-P(三洋化成工业社制)等非氧化型聚乙烯蜡、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同样的Ceridust 3620、同样的Ceridust VP130、同样的Ceridust VP5905、同样的Ceridust VP9615A、同样的Ceridust IM9610F、同样的Ceridust 3715(ヘキスト社制)、三井ハイ蜡420M(三井石油化学工业社制)、サン蜡E-300、サン蜡E-250P(三洋化成工业社制)等氧化型聚乙烯蜡、Hoechist Wachs PP230(ヘキスト社制)、ビスコ-ル330-P、ビスコ-ル550-P、ビスコ-ル660-P(三洋化成工业社制)等非氧化型聚丙烯蜡、ビスコ-ルTS-200(三洋化成工业社制)等氧化型聚丙烯蜡等。这些离型剂可单独或数种组合使用。作为根据需要而添加的脱模剂，可使用在用セイコ-インスツルメント(株)制「DSC120」测定的DSC吸热曲线中的吸热主峰值的软化点(熔点)为40-130℃，更好为50-120℃者。
作为电荷控制剂，只要是经摩擦带电得到正或负电荷者即可，可不特别加以限定，各种有机或无机的电荷控制剂均可使用。
作为正电荷控制剂，举例有苯胺黑碱EX(东洋化工，即オリエント化学工业(株)制)、季铵盐P-51(オリエント化学工业(株)制)、苯胺黑ボントロンN-01(オリエント化学工业(株)制)、ス-ダンチ-フシユバルツBB(溶剂碳黑3：Colr Index 26150)、フユツトシユバルツHBN(C.I.NO.26150)、ブリリアントスピリツツシユバルツTN(ファルベン·ファブリツケン·バイヤ社制)、ザボンシュバルツX(ファルベルケ·ヘキスト社制)还有烷氧基化胺、烷基酰胺，铝酸螯合颜料等，其中季铵盐P-51是理想的。
作为负电荷控制剂，举例有石油炭黑(Color Index 26150)、石油炭黑BY(オリェント化学工业(株)制)、ボントロンS-22(オリエント化学工业(株)制)、水杨酸金属配位化合物E-81(オリエント化学工业(株)制)、硫靛系颜料、铜酞菁的硫酰胺衍生物、スビロン炭黑TRH(保土谷化学工业(株)制)、ボントロンS-34(オリエント化学工业(株)制)、苯胺黑SO(オリエント化学工业(株)制)、セレスシュバルツ(R)G(ファルベン·ファブリケン·バイヤ社制)、クロモ-ゲンシュバルツET00(C.I.NO.14645)、ァゾオイル炭黑(R)(ナショナル·ァニリン社制)等。其中，水杨酸金属配位化合物E-81是理想的。
这些电荷控制剂可单独或数种组合使用，在粘合树脂中添加的电荷控制剂的添加量，对应于100重量份粘合树脂为0.001-5重量份，更好为0.001～3重量份。
另外，在着色树脂颗粒中也可适当添加磁性颗粒、分散剂等添加剂。
本发明干式调色剂，如在粘合剂聚合物聚合时所述的那样，将粘合剂聚合物、着色剂、电荷控制剂、需要时添加的脱模剂等的内添剂进行混合、熔融，借此使其分散后，用微粉碎手段粉碎、分级而获得，为了改进其流动性，也可外添流动性改进剂。
作为流动性改进剂，可使用有机微粉末或无机微粉末。例如有氟系树脂粉末，即偏氟化乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末、丙烯酸系树脂微粉末等；或脂肪酸金属盐，即硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅等；或金属氧化物，即氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化锌等；或二氧化硅微粉末，即湿式二氧化硅、干式二氧化硅、对这些二氧化硅已用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅油等进行表面处理过的处理二氧化硅等，它们可以以1种或2种以上的混合物使用。
作为理想的流动性改进剂是按硅卤化合物的气相氧化法生成的微粉末，即用称作所谓干式法二氧化硅或ヒユ-ムド二氧化硅，按以前公知的技术制造的。例如用四氯化硅气体在氧氢焰中的热分解氧化反应，其基础反应式如下：
又，在该制造工序中，由于例如将氯化铝或氯化钛等其它金属卤化合物与硅卤化合物共同使用，可得到二氧化硅与其它金属氧化物的复合粉末，并包含它们。作为平均初级粒径，其粒径在0.001～2μm范围内是希望的，更好可使用0.002～0.2μm范围内的二氧化硅细粉末。
作为本发明使用的用硅卤化合物的气相氧化法生成的市售二氧化硅细粉末，例如以下述商品名市售。举例有日本ァエロジル社制的「AEROSIL 130」，同上的200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84等；CABOT Co.社制的「Ca-O-SiLM-5」，同样商标的MS-7、MS-75、HS-5、EH-5等；WACKER-CHEMIE GMBH社制的「Wacker HDK N 20V15」，以下为同样商标的N20E、T30、T40；陶氏联合，即ダゥコ-ニンゲCo.社的「D-CFineSilica」；Fransil社的「Fransol」等。
而且，使用由该硅卤化合物气相氧化生成的二氧化硅细粉末进行疏水化处理的处理二氧化硅细粉末是更理想的。在该处理二氧化硅细粉末中，使甲醇滴定试验测定的疏水度达到30～80范围的值地进行二氧化硅细粉末处理的是特别理想的。作为疏水方法，可利用与二氧化硅细粉末反应，或用物理吸附的有机硅化合物等进行化学处理。作为理想的方法，是对硅卤化合物的上述气相氧化生成的二氧化硅细粉末采用有机硅化合物处理。
这样的有机硅化合物的例子有六亚甲基二硅烷基胺、三甲基硅烷、三甲基-氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基-氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基-氯硅烷、溴甲基二甲基-氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基-氯硅烷、三有机硅烷基硫醇、三甲基硅烷基硫醇、三有机硅烷丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酸基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和每一个分子具有2-12个硅氧烷单元，在位于末端的单元中各具有在每1个Si上结合的羟基的二甲基多硅氧烷等。它们可以1种或2种以上的混合物使用。
作为该处理二氧化硅细粉末的粒径，可使用在0.003-0.1μm范围的，更好使用在0.005-0.05μm范围的。作为市售品有タラノツクス-500(タルコ社)、AEROSIL R-972(日本ァエロジル社)等。
作为流动性改进剂的添加量，对应于100重量份该树脂颗粒为0.01-5重量份，更好为0.1-3重量份。如不到0.01重量份，没有流动性改进效果，如超过5重量份，会使图像与文字模糊、并促使颗粒飞散于机内。
本发明干式调色剂的制造方法，如上粘合剂聚合物(粘合树脂)制造时所述，基本上由如下各工序构成。
(1)原料的均匀混合工序
将粘合树脂、着色剂、电荷控制剂等添加剂按规定量投到亨舍尔混合机20B(三井鉱山(株))中，均匀混合。此时，制成粘合树脂与着色剂构成的主料，也可将该主料与稀释用的粘合树脂、电荷控制剂等添加剂均匀混合。主料的配比为粘合树脂∶着色剂＝90∶10～50∶50(重量份)，更好为80∶20～60∶40(重量份)，作为制造调色剂颗粒的配比例子，对于100重量份粘合树脂，主料着色剂为20～60重量份，更好为30～50重量份，电荷控制剂5重量份或以下，更好3重量份或以下，其它分散剂等添加剂也可适量内添。
(2)向粘合树脂中分散固定各添加剂的工序
均匀混合后，用双螺杆混合挤压机(池贝化成(株)制PCM-30)熔融混合，使粘合树脂中各添加剂分散固定化。作为熔融混合手段，举例还有「TEM-37」(东芝机械(株))、「KRCニ-ダ-」((株)栗本铁工所)等连续式混合机和加热、加压混合机那样的间歇式混合机等。
(3)粉碎工序
将混合物粗粉碎并调整粒度后，使用超细粉碎机「200AFG」(ホソカヮミクロン(株))或「IDS-2」(日本ニュ-マチツク工业(株))，用喷气进行碰撞粉碎，借此进行细粉碎，成为平均颗粒直径为1-8μm的粒子。作为粉碎手段，举例还有机械式粉碎机タ-ボミル(川崎重工(株))、ス-パ-ロ-タ-(日清エンジニァリンゲ(株))等。
(4)分级工序
除去细粉，为了使粒径分布达到精确，利用风力或转翼旋转的风力分级装置「100ATP」(细川微，即ホソカワミクロン(株))或「DSX-2」(日本ニュ-マチツク工业(株))或「エルボ-ジエツト」(日铁鉱业(株))等进行粒度调整。
(5)外添加处理工序
将得到的着色树脂颗粒与流动化剂定量投入到亨舍尔混合机-20B(三井鉱山(株))中进行均匀混合，以形成干式调色剂。
这样得到的干式调色剂的平均粒径为3～10μm，更好为5～8μm，由此可高精细化。另外，例如用热风处理等使圆形度为0.93～0.99，更好为0.94～0.98，这样可使流动性、净化(クリ-ニンゲ)性优良。
下面用实施例说明本发明，说明书与实施例中记载的各种评价方法如下：
①非偏移区域
用一种采用成分显影方式的市售激光打印机(IBM 4019)，采取未定影的图像试样。在采取试样的洗相(ベタ)中，将调色剂的粘附量调整到0.30～0.55mg/cm2。
使用コニ力(株)制激光打印机(KL2010)的定影器(用背面加热方式，定影滚采用PFA管，夹子(ニツプ)通过时间60m秒)，在使定影滚的表面温度变化的同时，使未定影的图像试样通过，目视评价定影后的试样有无偏移发生。
②耐久试验
在市售的激光打印机(IBM4019)的显影器中放置调色剂后，在无补给的条件下进行老化，测定向部材发生成膜的时间。
③保存性试验
将调色剂放入玻璃制试瓶中，将其在55℃的恒温槽中保持24小时后，通过目视以下述三级评价凝聚状态。
○：完全无变化
△：虽然可以观察到一些凝聚，但属可用水平
×：凝聚显著，不能应用
④分子量分布的测定
将5mg树脂或调色剂溶解在5g的THF中，为了除去树脂成分以外的污染物，通过孔径0.2μm的薄膜过滤器，制成GPC用试样。对于添加有颜料和石蜡的调色剂，用离心机对THF溶解液进行离心分离，将溶解有树脂成分的THF层提取后，再通过孔径0.2μm的薄膜过滤器，制成GPC用试样。
用GPC，以下述条件测定这样制成的试样。柱：ト-ソ-TSKgel-GMHHR-M柱温度：30℃溶剂：THF流速：1.0ml/min检测器：UV检测器(254nm)标准试料：单分散聚苯乙烯标准试料。
⑤玻璃转变点(Tg)
将10mg树脂或调色剂装入铝制盒中，使用セイコ-インスツルメント(株)制的「DSC120」按下述条件测定。测定温度：O～200℃升温速度：10℃/minTg：按2度升温时的DSC曲线读取
⑥流动软化点(Tm)
将1.0g树脂或调色剂加压成形制成颗粒状试样，使用(株)岛津制作所制「流动检测计，即フロ-テスタ-CFT-500D」按下述条件测定。
升温速度：5℃/min
圆筒压力：2.0MPa
模口直径：1.0mm
模口长度：1.0mm
Tm计算法：1/2法
⑦所谓「粒径」意味着「平均粒径」，使用コ-ルタ-カウンタ-TA-II型(コ-ルタ-カウンタ-社制)用100μm的孔径管测定粒径相对重量分布，以求出平均粒径。
⑧粉碎性试验
将调色剂松散材料投入喷射粉碎机(日本ニュ-マチツク(株)制「ラボジュツトLJ」，进行细粉碎，按得到的细粉的平均粒径(D50)用下述四级评价。◎：6μm以上，10μm不到○：10μm以上，15μm不到△：15μm以上，20μm不到×：20μm以上。
⑨耐光性评价
将调色剂熔融，对于在载片上形成厚度15μm的薄膜的试料，使用スガ试验机(株)制的氙褪色计，曝光100小时，按照曝光前后的400nm的透过率变化(△T)用下述四级评价：◎：5％不到○：5％以上，10％不到△：10％以上，20％不到×：20％以上。
实施例1
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯17.4重量份、异佛尔酮二异氰酸酯15.5重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，将聚环氧乙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニォ-ルDA-400：OH基值276KOHmg/g)34.0重量份和聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)33.1重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300m的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时使其完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.37×104，重均分子量(Mw)为1.07×104，Mw/Mn＝2.9，Tg为67℃，Tm为112℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，然后用喷射磨进行粉碎。分级后的粒径D50＝6.9μm，Dmax＝15μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～190℃，耐久性：5Hr，保存性：○。
实施例2
将实施例1得到的聚氨酯树脂90.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份、带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRONE-84)1.0重量份和聚烯烃系蜡1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.9μm，Dmax＝15μm。
对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：3Hr，保存性：○。
实施例3
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯17.6重量份、原菠烷二异氰酸酯14.5重量份混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，将聚环氧乙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-400：0H基值276KOHmg/g)44.6重量份和聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)23.4重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×30mm的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.47×104，重均分子量(Mw)为1.22×104，Mw/Mn＝2.6，Tg为63℃，Tm为105℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピグメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRONE-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.8μm，Dmax＝16μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：100～190℃，耐久性：3Hr，保存性：○。
实施例4
将实施例3制造的异氰酸酯成分与多元醇成分按其比例投入图1所示的冲撞混合机，同时将从混合机排出的原料混合物以10kg/Hr供到输送机1上，将原料混合物用30分钟通过控制在90℃的反应炉2内，使其聚合。将输送机排出的树脂装到盘中，置入大气炉中，进行130℃，3小时的热处理。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.42×104，重均分子量(Mw)为1.13×104，Mw/＝2.7，Tg为61℃，Tm为103℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.4μm，Dmax＝14μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：100～180℃，耐久性：3Hr，保存性：○。
实施例5
将实施例3制造的异氰酸酯成分与多元醇成分按其比例以2kg/Hr供到图2所示的双螺杆挤压反应器中。双螺杆挤压反应器的L/D＝45，操作条件：圆筒入口温度110℃，中间温度90℃，出口温度90℃，滞留时间15分钟。将双螺杆挤压反应器排出的树脂装到盘中，置入大气炉中，进行130℃，3小时的热处理。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.43×104，重均分子量(Mw)为1.12×104，Mw/Mn＝2.6，Tg为63℃，Tm为103℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.5μm，Dmax＝14μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：100～170℃，耐久性：2Hr，保存性：○。
实施例6
将实施例3制造的异氰酸酯成分与多元醇成分按其比例以2kg/Hr供给图2所示的双螺杆挤压反应器。双螺杆挤压反应器L/D＝80，操作条件：圆筒入口温度115℃，中间温度90℃，出口温度85℃，滞留时间25分钟。从侧送料器12以0.12kg/Hr供给氰基颜料(C.I.ピグメントブル-15∶3)5.0重量份与电荷控制剂(オリエント化学(株)制，「BONTRON：E-84)1.0重量份的混合物。将由双螺杆挤压反应器排出的着色聚氨酯树脂装到盘中，置入大气炉中，进行130℃，3小时的热处理。得到的着色聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.40×104，重均分子量(Mw)为1.20×104，Mw/Mn＝3.0，Tg为59℃，Tm为107℃。
将得到的着色聚氨酯树脂用锤碎机、再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.8μm，Dmax＝16μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：110～190℃，耐久性：3Hr，保存性：○。
实施例7
称量二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯33.2重量份作为异氰酸酯成分。另外，将聚环氧乙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニォ-ルDA-400：OH基值276KOHmg/g)43.8重量份与聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニォ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)23.0重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在50℃保持1小时后，用2小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.46×104，重均分子量(Mw)为1.29×104，Mw/Mn＝2.8，Tg为65℃，Tm为107℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピグメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(ォリエント化学(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝7.0μm，Dmax＝8μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：3Hr，保存性：○。
实施例8
称量环己烷二异氰酸酯27.8重量份作为异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニォ-ルDA-400.OH基值283KOHmg/g)72.2重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分和添加的作为催化剂的二丁基二氯化锡0.02重量份混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在50℃保持1小时后，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.41×104，重均分子量(Mw)为0.98×104，Mw/Mn＝2.4，Tg为60℃，Tm为103℃。
将得到的聚氨酯树脂90.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份、带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份和聚烯烃系蜡1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝9.2μm，Dmax＝22μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～150℃，耐久性：2Hr，保存性：○。
实施例9
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯24.4重量份，异佛尔酮二异氰酸酯21.9重量份在50℃油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，称量聚丙二醇(日本油脂(株)制ユニオ-ルD-250：OH基值446KOHmg/g)53.7重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流进200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.49×104，重均分子量(Mw)为1.37×104，Mw/Mn＝2.8，Tg为54℃，Tm为101℃。
将得到的聚氨酯树脂90.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份、带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份和聚烯烃系蜡1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝9.8μm，Dmax＝22μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～140℃，耐久性：1Hr，保存性：○。
实施例10
称量二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯34.4重量份作为异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)65.6重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流进200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在50℃保持1小时后，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.35×104，重均分子量(Mw)为1.12×104，Mw/Mn＝3.2，Tg为70℃，Tm为109℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锺碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.9μm，Dmax＝16μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用ヘンシエルミキサ-混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：125～200℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎。
实施例11
将实施例10得到的聚氨酯树脂90.0重量份、氰基颜料(C.I.ピグメントブル-15：3)8.0重量份、带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRONE-84)1.0重量份和聚烯烃系蜡1.0重量份的成分用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.7μm，Dmax＝16μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：3Hr，保存性：○，粉碎性：○。
实施例12
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯29.4重量份、异佛尔酮异氰酸酯6.5重量份在50℃油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)64.1重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在50℃保持1小时后，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.40×104，重均分子量(Mw)为1.01×104，Mw/Mn＝2.5，Tg为72℃，Tm为115℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル -15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.7μm，Dmax＝15μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎。
实施例13
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯4.2重量份、2，4-甲苯撑二异氰酸酯23.1重量份混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)72.2重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在70℃保持1小时后，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.32×104，重均分子量(Mw)为1.31×104，Mw/Mn＝4.1，Tg为70℃，Tm为115℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピグメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝7.0μm，Dmax＝18μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎，耐光性：△。
实施例14
称量2，4-苯二甲基二异氰酸酯28.3重量份作异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)71.7重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分和作为催化剂的二丁基氯化锡0.02重量份混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在70℃保持1小时后，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.36×104，重均分子量(Mw)为1.36×104，Mw/Mn＝3.8，Tg为62℃，Tm为105℃。
将得到的聚氨酯对脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝7.2μm，Dmax＝18μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：110～190℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎，耐光性：△。
实施例15
称量原菠烷二异氰酸酯30.2重量份作为异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)69.8重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分和作为催化剂的二丁基氯化锡0.02重量份混合溶解，并流进200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在50℃保持1小时后，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.35×104，重均分子量(Mw)为1.26×104，Mw/Mn＝3.6，Tg为72℃，Tm为118℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.8μm，Dmax＝16μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎，耐光性：◎。
实施例16
将原菠烷二异氰酸酯23.8重量份、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯7.2重量份混合容解，制成异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)68.9重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分和作为催化剂的二丁基氯化锡0.02重量份混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在50℃保持1小时后，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.39×104，重均分子量(Mw)为1.13×104，Mw/Mn＝2.9，Tg为70℃，Tm为113℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(℃.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.4μm，Dmax＝16μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎，耐光性：◎。
实施例17
称量异佛尔酮二异氰酸酯31.9重量份作为异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHg/g)68.1重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分和作为催化剂的二丁基氯化锡0.02重量份混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在50℃保持5小时后，在10小时升温到130℃，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.40×104，重均分子量(Mw)为0.84×104，Mw/Mn＝2.1，Tg为65℃，Tm为108℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.2μm，Dmax＝14μm。对于100重量份的该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：110～190℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎，耐光性◎。
实施例18
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯7.5重量份、异佛尔酮二异氰酸酯26.8重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，称量聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)65.7重量份作为多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在70℃保持1小时后，在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.44×104，重均分子量(Mw)为1.06×104，Mw/Mn＝2.4，Tg为68℃，Tm为111℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピグメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.3μm，Dmax＝14μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：115～190℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎，耐光性：○。
实施例19
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯18.3重量份、异佛尔酮二异氰酸酯16.4重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，将聚环氧乙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-400：OH基值276KOHmg/g)52.5重量份与聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)12.8重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.40×104，重均分子量(Mw)为1.12×104，Mw/Mn＝2.8，Tg为63℃，Tm为109℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.8μm，Dmax＝15μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：3Hr，保存性：○，粉碎性：○。
实施例20
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯17.5重量份、异佛尔酮二异氰酸酯15.6重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，将聚环氧乙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-400：OH基值276KOHmg/g)13.7重量份与聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)53.3重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.43×104，重均分子量(Mw)为1.12×104，Mw/Mn＝2.6，Tg为70℃，Tm为110℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.5μm，Dmax＝14μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：120～200℃，耐久性：5Hr，保存性：○，粉碎性：◎。
实施例21
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯16.7重量份、异佛尔酮二异氰酸酯14.9重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，将聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)46.6重量份与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDAB-800：OH基值151KOHmg/g)21.8重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.38×104，重均分子量(Mw)为1.21×104，Mw/Mn＝3.2，Tg为64℃，Tm为107℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，却却后，用锺碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.6μm，Dmax＝14μm。对于100重量份的该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用ヘンシエルミキサ-混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：115～190℃，耐久性：3Hr，保存性：○，粉碎性：◎。
实施例22
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯18.4重量份、原菠烷二异氰酸酯15.2重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，将聚环氧乙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-400：OH基值276KOHmg/g)19.8重量分与聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)38.6重量份和聚环氧乙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-550：OH基值226KOHmg/g)8.1重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.33×104，重均分子量(Mw)为1.32×104，Mw/Mn＝4.0，Tg为60℃，Tm为104℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝7.0μm，Dmax＝18μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：100～180℃，耐久性：3Hr，保存性：○，粉碎性：○。
实施例23
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯10.0重量份、原菠烷二异氰酸酯14.8重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，将聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)56.5重量份与聚环氧乙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDA-700：OH基值169KOHmg/g)10.7重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为0.39×104，重均分子量(Mw)为1.29×104，Mw/Mn＝3.3，Tg为63℃，Tm为108℃。
将得到的聚氨酯树脂91.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份和带电控制剂(オリエント化学(株)制，BON TRON E-84)1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝7.0μm，Dmax＝16μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：110～190℃，耐久性：3Hr，保存性：○，粉碎性：◎。
比较例1
将二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯21.7重量份、异佛尔酮二异氰酸酯19.4重量份在50℃的油浴中混合溶解，制成异氰酸酯成分。另外，将聚环氧丙烷双酚A醚(日本油脂(株)制ユニオ-ルDB-400：OH基值283KOHmg/g)55.7重量份和乙醇3.2重量份混合，制成多元醇成分。
将异氰酸酯成分与多元醇成分混合溶解，并流入200mm×300mm的盘中，将其置入大气炉中，在30℃保持5小时后，用10小时升温到130℃，接着在130℃保持5小时完成反应。得到的聚氨酯树脂的分子量：数均分子量(Mn)为870，重均分子量(Mw)为3300，Mw/Mn＝3.8，Tg为62℃，Tm为102℃。
将得到的聚氨酯树脂90.0重量份、氰基颜料(C.I.ピゲメントブル-15∶3)8.0重量份，带电控制剂(オリエント化学(株)制，BONTRON E-84)1.0重量份和聚烯烃系蜡1.0重量份用双螺杆混合机混合，冷却后，用锤碎机，再用喷射磨粉碎。分级后的粒径D50＝6.3μm，Dmax＝16μm。对于100重量份该颗粒，添加疏水性二氧化硅(粒径20nm)1.5重量份，用亨舍尔混合机混合搅拌，得到蓝色调色剂。该调色剂非偏移区域：115～140℃，耐久性：20分钟产生膜，保存性：△。

Claims (11)

1、一种干式调色剂，其特征在于，它由含2个或以上异氰酸酯基的化合物与含2个或以上具有活性氢的官能基的化合物整体聚合得到，其主链上具有尿烷键或尿素键，含有以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500～20000的聚合物作为粘合树脂。
2、权利要求1所述的干式调色剂，其特征在于，含2个或以上异氰酸酯基的化合物是下式(1)表示的多异氰酸酯，
Figure A0113286800021
式中，R1表示选自亚甲基、亚乙基、-C(CH3)2-基的亚烷基，R2和R3表示选自碳个数4或以下的烷基、烷氧基、卤素。
3、权利要求1所述的干式调色剂，其特征在于，含2个或以上异氰酸酯基的化合物是环式脂肪族烃中的2个异氰酸酯基直接或通过亚烷基结合而成的脂环式二异氰酸酯化合物。
4、权利要求3所述的干式调色剂，其特征在于，所述脂环式二异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯。
5、权利要求3所述的干式调色剂，其特征在于，所述脂环式二异氰酸酯化合物是下式(2)表示的多异氰酸酯，
Figure A0113286800022
式中，R4表示单键，选自亚甲基、亚乙基、-C(CH3)2-基，l和m表示1～5的整数，n表示0～2的整数。
6、权利要求1所述的干式调色剂，其特征在于，所述含2个或以上具有活性氢的官能基的化合物是下式(3)表示的聚氧乙烯双酚A醚化合物，
Figure A0113286800031
式中，R为亚乙基或亚丙基，可相同或不同，x、y分别为1以上的整数，且x＋y的平均值为2～12。
7、权利要求1-6中任一项所述的干式调色剂，其特征在于，所述聚合物的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.5～20。
8、一种干式调色剂的制造方法，其特征在于，将含有2个或以上异氰酸酯基的化合物与含2个或以上具有活性氢的官能基的化合物在无溶剂下进行整体聚合，制成主链上具有尿烷键或尿素键，以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500～20000的聚合物后，混合着色剂并粉碎。
9、权利要求8所述的干式调色剂的制造方法，其特征在于，所述整体聚合是在带状反应容器中连续进行，该反应容器是通过已设定反应温度的管状反应炉内部的容器。
10、权利要求8所述的干式调色剂的制造方法，其特征在于，所述整体聚合使用双螺杆挤压反应器连续进行。
11、一种干式调色剂的制造方法，其特征在于，将含2个或以上异氰酸酯基的化合物与含2个或以上具有活性氢的官能基的化合物在无溶剂下混合后，从由圆筒入口、配制于该圆筒中间部分的侧面加料器和圆筒出口构成的双螺杆挤压反应器的圆筒入口连续投入进行整体聚合，制成一种主链上具有尿烷键或尿素键，以聚苯乙烯为基准时的数均分子量(Mn)为1500-20000的聚合物，同时从侧加料器连续投入含颜料的添加剂，将含颜料的添加剂与整体聚合生成物的混合物从圆筒出口连续排出，然后将排出的混合物粉碎。
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