CN1330066A - 半－远螯氮官能低聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低聚物,带有半－远螯氮官能团和至少一个悬挂在低聚物主链上的烯属不饱和体。另外,还提供了一种制备半－远螯氮官能低聚物的方法。该半－远螯氮官能低聚物可以在辐射固化型制品中作为颜料分散剂。
Description
本发明涉及一种包含氮官能团和至少一个烯属不饱和体的低聚物。具体地说，该低聚物在其一端带有氮官能团，本文称之为半-远螯氮官能团，并带有至少一个悬挂在低聚物主链上的烯属不饱和体。另外，本发明涉及该低聚物的制备方法。
Gaske的US3,914,165公开了可辐射固化的含胺单体，该单体基于用二乙胺部分官能化的多官能丙烯酸酯。Gaske公开了这些单体可用作胺增效剂，它是用来克服氧对辐射固化材料固化速度的抑制作用的氧清除剂。Gaske举例说明了这些单体在诸如着色油墨之类的涂料中的应用，并证明了含有这些单体的制品在氧的存在下能容易地固化。“涂料、油墨与油漆中UV和EB配方的化学与技术(chemistry &Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints)”第II卷，由G.Webster编辑，John Wiley & Sons，Ltd.，New York，NY中还公开了诸如Gaske单体的胺丙烯酸酯可以促进颜料的润湿。但是，Gaske的氮官能单体的一个缺点是，在这些单体的制备过程中，胺向多官能丙烯酸酯的加成过程是一个无规律的过程，它产生了一种单体混合物，含有带一个以上胺官能团的单体和不带胺官能团的单体。
本发明提供了一种新的氮官能烯属不饱和低聚物，它可用作可聚合的分散剂，并可用于可辐射固化的制品。具体地说，本发明的低聚物在低聚物链的一端带有一个氮官能团。该半-远螯的氮官能团被认为能使氮官能团吸附在颜料表面上而不与悬挂的可聚合基团产生位阻现象。另外，带有悬挂的烯属不饱和体的低聚物链可以从颜料表面伸出并进入介质的疏水单体中。这些悬挂在低聚物主链上的烯属不饱和体不受氮官能团的阻碍，并可容易地与介质中的其它单体反应。另外，半-远螯氮官能低聚物的制备方法产生了在每个低聚物链中带有一个氮官能团的低聚物。
本发明的第一方面提供了一种具有以下化学式的半-远螯氮官能低聚物：
R1R2N-(CH2)m-(NH)n-A式中A是带有至少一个悬挂的烯属不饱和体的大单体的残基，且A的聚合度为2-50，n是0或1，当n是0时m是0，当n是1时m是0-18的整数，R1和R2独立地是选自H，支化的、未支化的及环状的C1-C12烷基，苯基，以及被取代的苯基的基团，但被限定为仅有R1或R2是H，或R1R2N-是环状基团。
本发明的第二方面提供了一种制备具有以下化学式的半-远螯氮官能低聚物的方法：
R1R2N-(CH2)m-(NH)n-A式中A是带有至少一个悬挂的烯属不饱和体的大单体的残基，且A的聚合度为2-50，n是0或1，当n是0时m是0，当n是1时m是0-18的整数，R1和R2独立地是选自H，支化的、未支化的及环状的C1-C12烷基，苯基，以及被取代的苯基的基团，但被限定为仅有R1或R2是H，或R1R2N-是环状基团；该方法包括以下步骤：制备带有悬挂的官能团的端不饱和的前体大单体，使胺与端不饱和前体大单体中的端不饱和体反应，并使含有烯属不饱和体的改性剂与悬挂的官能团反应。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”两者。
本文所用的术语“悬挂”是指基团、官能团或反应部分不在大单体或低聚物的主链结构中。另外，就本发明而言，悬挂基团的反应不会引起大单体或低聚物主链结构的任何变化。
本发明的半-远螯氮官能低聚物是这样一种低聚物：它带有至少一个悬挂在低聚物主链上的烯属不饱和体，且低聚物的一端被含氮基团所终止。悬挂在低聚物上的烯属不饱和体提供了一种将低聚物结合入聚合物基质的途径。氮官能团提供了一种能与颜料表面键合或缔合并能帮助颜料分散的官能团。本发明的低聚物可以用式(I)表示：
R1R2N-(CH2)m-(NH)n-A (I)式中A是带有至少一个悬挂的烯属不饱和体的大单体的残基，成分R1R2N-(CH2)m-(NH)n代表氮官能团。
半-远螯氮官能低聚物可以按照以下概括的一般方案来制备。该一般方案仅被用来说明本发明，而不意图限定本发明的范围，本发明的范围是由说明书和权利要求所定义的。也预料到某些步骤可以同时进行或按序进行。
1)制备带有官能团的端不饱和的前体大单体。
2)将氮官能团加成到前体大单体中的端不饱和体上。
3)使官能团与含有烯属不饱和体的改性剂反应。
半-远螯氮官能低聚物可以通过先制备一种本文称之为“前体大单体”的端不饱和前体大单体来制备。前体大单体包括至少一种第一单体的残基和至少一种带有官能团的第二单体的残基作为其已聚合基团。前体大单体的特征是其一端带有烯属不饱和体。端不饱和体可以直接连接到端单体残基上，或者可以连接到连接基团上，如式(IV)和(V)所示，它们属于连接到端单体残基上的情况。在一个实施方案中，前体大单体可以用式(II)表示：
Q-[Y]y[T]z-H (II)式中Y是至少一种第一单体的残基，T是至少一种第二单体的残基。独立的残基Y和T可以在前体大单体中排布成交替的、无规的或嵌段的结构。基团Q是端不饱和体，且非必需地包含连接基团。
第一单体是烯属不饱和单体，可以选自烯烃、苯乙烯、被取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、和它们的混合物。优选的单体包括具有α，β-不饱和羰基的单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯。
官能团的实例包括卤化物、羟基、羟烷基、羟芳基、羧酸酯、醛、酮、烷基甲硅烷氧基、烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基。合适的第二单体包括烯丙醇、诸如乙酸烯丙酯的烯丙酯、氯乙烯、溴乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、和它们的混合物。优选的第二单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
或者，官能团可以在制备前体大单体的聚合反应之后由“第二单体等同物”生成。第二单体等同物是带有下述基团的单体，所述基团可以在聚合反应期间当聚合反应结束或基本上结束后经转化而产生所需的官能团。这就要求在聚合时使用第二单体等同物，并需要至少一种另外的转化反应以生成所需的官能团。第二单体等同物的实例是乙烯基醇，它没有一种化学稳定的单体形式供聚合反应使用。可以用乙酸乙烯酯代替乙烯基醇来作为第二单体等同物。当乙酸乙烯酯与第一单体聚合后，将该前体大单体中的乙酸酯基团水解，以生成所需的羟基。另外，第二单体等同物可以与聚合反应中使用的第一单体相同。例如，可以用乙酸乙烯酯同时作为第一单体和第二单体等同物来制备前体大单体。乙酸乙烯酯残基的部分水解产生了带有乙酸乙烯酯残基和乙烯基醇残基的前体大单体。
前体大单体的平均构成范围可根据对第一单体和第二单体的选择以及对由前体大单体制备的半-远螯氮官能低聚物的性能要求而变化。优选的构成范围是第一单体/第二单体为10∶1至1∶10，更优选为4∶1至1∶4。前体大单体的聚合度是前体大单体中单体残基的平均数，并等于式(II)中(y＋z)之和。该聚合度可为2-50，优选为3-25，更优选为5-15。前体大单体混合物的多分散性可在宽范围内变化，并可包括双峰值分布或多峰值分布。优选的多分散性是1-5，优选为1-3，更优选为1.5-3。
前体大单体的组成和聚合度可以用许多常规的分析方法来测定，如红外光谱法、凝胶渗透色谱法(GPC)和NMR。前体大单体中残余单体的摩尔比可以通过用质子NMR法或气相色谱法分析未纯化的前体大单体样品中的残余单体来测定。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可以以聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为标准用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。低聚物平均式和聚合度由Mn和前体大单体中残余单体的摩尔比来计算。前体大单体的多分散性是Mw与Mn的比例。
前体大单体可以用本领域公知的各种聚合方法来制备。US4,158,736公开的阴离子聚合法和US5,710,227公开的高温自由基聚合法提供了用式(III)表示的前体大单体：
H2C＝C(R′)-[Y]y[T]z-H (III)式中R′代表第一单体的或是第二单体的悬挂基团。例如，对于以丙烯酸丁酯为第一单体、以丙烯酸2-羟乙酯为第二单体而制备的前体大单体而言，R′基团或是羧酸丁酯基，或是羧酸2-羟乙酯基。
前体大单体也可以如US5,362,826中所述的那样，通过以端不饱和大单体为链转移剂的催化链转移聚合来制备。或者，可以如US5,324,879中公开的那样，将过渡金属配合物用于制备前体大单体。用这些方法制备的前体大单体可以用式(IV)表示：
H2C＝C(R′)-CH2-[Y]y[T]z-H (IV)式中R′代表第一单体的或是第二单体的悬挂基团。在该方法中，优选的是用来制备前体大单体的单体中至少有一种是甲基丙烯酸的酯。
制备前体大单体的其它方法是传统的自由基聚合法，它使用羟基官能的链转移剂，如2-巯基乙醇。下一步，通过与带有能与链转移剂上的羟基反应的互补反应基团的烯属不饱和单体发生反应而连接上端不饱和体。带有互补反应基团的烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯和(甲基)丙烯酸。带有互补反应基团的烯属不饱和单体可以通过各种连接键连接到羟基官能的链转移剂的片断上，这些连接键包括酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、胺键、或醚键。用这种方法制备的前体大单体可以用式(V)表示：
CH2＝C(R″)C(O)-L-(CH2)p-S-[Y]y[T]z-H (V)式中，R″代表H或CH3基团，-C(O)-L代表诸如酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、和醚键的连接基团，p是1-20的整数。在链转移剂上的羟基与带有互补反应基团的烯属不饱和单体反应的过程中，残基T和Y不可含有羟基，因为这会给带有互补反应基团的烯属不饱和单体提供另外的反应场所。优选的是残基T和Y含有不与带有互补反应基团的烯属不饱和单体反应的悬挂基团。
前体大单体可以通过本体聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法，采用间歇、半连续或连续的方式制备。制备前体大单体的优选方法是采用半连续或连续方式的高温自由基聚合法、催化链转移聚合法和使用羟基官能的链转移剂的常规自由基聚合法。
前体大单体可以用本领域公知的方法离析或纯化以除去溶剂和诸如残余单体的杂质，这些方法如真空蒸馏法、旋转汽化法或刮板式薄膜蒸发法。
制备本发明的半-远螯氮官能低聚物的下一步是向前体大单体的一端引入氮官能团，以制备氮官能的大单体。特别的是，通过各种本领域公知的合成方法使胺与前体大单体的端不饱和体反应。优选的方法是将胺共轭加成到被活化的碳-碳键上。可以使用的各种胺包括伯胺和仲胺、肼、和二胺。对胺的选择取决于胺对大单体前体的端不饱和体的反应性以及半-远螯氮官能低聚物的具体用途。例如，伯胺与仲胺相比对大单体前体的端不饱和体更具反应性。
对于将半-远螯氮官能低聚物用来分散颜料的用途而言，诸如叔胺的胺对C1-C4烷基是有效的。
适于与端不饱和体反应的胺包括伯胺，如C1-C12的支化和未支化的烷基胺，以及仲胺，如二甲胺。优选的伯胺包括甲胺、正丁胺和乙胺。其它合适的胺包括肼，如N，N-二甲肼。其它合适的胺包括式(VI)的胺：
R1R2N-(CH2)m-NH2 (VI)如下述的二胺，其中R1和R2是独立地选自H；C1-C12的支化的、未支化的和环状的烷基；苯基；和被取代的苯基的基团，且m是1-18的整数。式(VI)的二胺进一步被限定为R1和R2不同时为H。其它合适的胺包括氮环化合物，其中取代基R1和R2是包含至少一个氮原子的环状基团的一部分。合适的含有氮环化合物的胺包括4-(2-氨乙基)吗啉、1-(2-氨乙基)哌嗪、4-氨基吗啉、1-(2-氨乙基)哌啶、2-(2-氨乙基)吡啶、1-(2-氨乙基)吡咯烷、2-(氨甲基)吡啶、3-(氨甲基)吡啶、4-(氨甲基)吡啶、1-(3-氨丙基)咪唑、4-(3-氨丙基)吗啉、和1-(3-氨丙基)-2-甲基哌啶。优选的胺的实例包括N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、1-(2-氨乙基)哌啶、1-(2-氨乙基)吡咯烷、1-(3-氨丙基)咪唑、和4-(3-氨丙基)吗啉。
将胺连接到前体大单体的端不饱和体上的优选合成方法是将胺共轭加成到被活化的诸如α，β-不饱和羰基的碳-碳键上。适合该反应的条件是本领域公知的，通常包括加热含有胺和前体大单体的混合物，并采用诸如NMR的适当分析方法来监控反应的进展。合适的反应条件阐述在W.S.Johnson、E.L.Woroch和B.G.Buell的“美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)”，Vol.71，1949，PP.1901-1903以及N.C.Ross和R.Levine的“有机化学杂志(Journalof Organic Chemistry)”，Vol.29，1964，pp.2346-2350中。
半-远螯氮官能低聚物可以由氮官能大单体来制备，方法是将至少一种含有烯属不饱和基团的改进剂连接到第二单体残基的官能团上，由此形成带有悬挂的烯属不饱和体的单体残基。含有烯属不饱和基团的改进剂具有对第二单体残基的官能团有反应性的互补官能团。合适的改进剂包括带有诸如(甲基)丙烯酸酯之类的互补官能团的单体。
选择适于与第二单体残基的官能团反应的互补官能团是本领域所公知的。发生在改进剂与第二单体残基的官能团之间的以下反应属于本发明的范围内，无论官能团是在制备前体大单体之前就存在于第二单体上还是在制备前体大单体之后生成的。另外，官能团可以在连接了氮官能团之后生成。
I.当官能团是羟基(-OH)时，改进剂上的互补官能团可以选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的酯、烯属不饱和羧酸的酰基卤衍生物、和它们的混合物。该组中的第二单体的实例包括烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、巴豆酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、巴豆酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、和它们的混合物。第二单体等同物的实例包括乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、和乙酸乙烯酯。合适的改进剂的实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基丙烯酸酐、柠康酸、肉桂酸、甲基肉桂酸、(甲基)丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、巴豆酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、巴豆酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、巴豆酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、巴豆酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、巴豆酸2-乙基己酯、和它们的混合物；以及丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、和它们的混合物。
II.当官能团是烷氧甲硅烷基时，改进剂上的互补官能团可以选自烯属不饱和羧酸的羟烷基酯和它们的混合物。该组中的第二单体的实例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、和它们的混合物。合适的改进剂的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、巴豆酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、巴豆酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、巴豆酸4-羟丁酯、和它们的混合物。
III.当官能团是醛或酮时，改进剂的互补官能团可以是羟烷基。第二单体的实例是丙烯醛、甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮、和它们的混合物。合适的改进剂的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、巴豆酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、巴豆酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、巴豆酸4-羟丁酯、和它们的混合物。
本发明的半-远螯氮官能低聚物可以是液态的或固态的。优选的形式是25℃的粘度小于10Pa-s的液体，以便提供易加工性、易倾注性以及与其它材料的易配制性。更优选的形式是25℃的粘度小于1Pa-s的液体。或者，半-远螯氮官能低聚物可以在溶剂介质中提供，这些溶剂介质包括卤代链烷烃如氯仿；醚如乙醚；酯如乙酸乙酯；醇如异丙醇和正丁醇；链烷烃如己烷和环戊烷；酮如丙酮；酰胺如N-甲基吡咯烷酮；腈如乙腈；以及芳族化合物如甲苯。
可加入到本发明的半-远螯氮官能低聚物中的其它成分包括阻聚剂如氢醌和对甲氧基苯酚；润湿剂；消泡剂；抗氧化剂；和生物杀伤剂如杀真菌剂和杀菌剂。另外，可以向半-远螯氮官能低聚物中加入其它分散剂，以产生对分散特定的颜料或颜料混合物更有效的分散剂混合物。在一个实施方案中，半-远螯氮官能低聚物是以处在介质中的分散体的形式提供的，这些介质优选是含水介质，更优选是无有机溶剂的水分散体。非必需地，表面活性剂可被用来帮助制备分散体以及给分散体提供稳定性。
半-远螯氮官能低聚物可作为颜料的分散剂，尤其可作为诸如辐射固化型油墨和涂料之类的可固化制品中的颜料的分散剂。颜料可以用本领域公知的方法来分散，如T.C.Patton，John Wiley Sons，NewYork，NY(1979)“油漆流动和颜料分散液(Paint Flow and PigmentDispersion)”的第17-24章中所述的方法。半-远螯氮官能低聚物可以在颜料加入之前、之中或之后加入到油墨制品中。合适的颜料包括无机颜料，如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、氧化铅、氧化铁、钒酸铋、铬(III)颜料、铬酸铅、炭黑、和金属颜料；以及有机颜料，如“Kirk-Othmer化学技术大全(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)”第19卷第四版(1996)第42-45页表1所列的颜料。
在辐射固化型制品中，当含有N-甲基胺和N，N-二甲基胺的半-远螯氮官能低聚物与夺氢光引发剂一起使用时，也可以通过提供可夺取氢原子的来源而作为胺增效剂。
本文中使用的可固化制品是指含有烯属不饱和物质的制品，这种烯属不饱和物质例如是烯属不饱和的单体和低聚物。在合适引发剂的存在下，烯属不饱和物质可以发生反应以产生聚合物基体。一个实例是一种含有烯属不饱和单体和光引发剂的辐射固化型制品，所述的烯属不饱和单体如丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、和季戊四醇三丙烯酸酯，所述的光引发剂如二苯酮。暴露在电磁辐射、紫外线或可见光辐射、或电子束辐射中引发了单体的反应，从而产生了聚合物基体。在另一个实施方案中，提供了一种含有烯属不饱和单体、并被通过化学法或热法生成的自由基所固化的可固化制品。
半-远螯氮官能低聚物也可以在诸如乳液聚合的聚合反应中作为单体，或作为可聚合的乳化剂。在水乳液聚合中，半-远螯氮官能低聚物可以给乳液聚合物颗粒提供稳定性。带有一个以上悬挂的烯属不饱和体的半-远螯氮官能低聚物可以在聚合反应中作为交联剂。
在以下实施例中，使用以下缩写：AA 丙烯酸APP 1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮DA 丙烯酸正癸酯DMAPA N，N-二甲氨基丙胺HBA 丙烯酸4-羟丁酯HQ 氢醌MSA 甲磺酸OA 丙烯酸正辛酯BDDA 1，4-丁二醇二丙烯酸酯实施例1-制备前体大单体
用连续高温聚合法制备前体大单体。聚合反应器为3.05米(10英尺)长的不锈钢管，其内径为1.6mm(1/16英寸)，壁厚为1.3mm(0.050英寸)，其一端与高压泵(Hewlett Packard Model HP 1050 TI)连接，另一端与背压控制装置连接。在两端之间，管被环绕着一个环形金属芯棒缠绕。芯棒位于变压器的原线圈以上，以使管线圈和芯棒成为变压器的副线圈。管线圈另外装有温度传感器的一端。温度传感器的另一端连接在温控装置上。温控装置调整供给变压器原线圈的电流，该电流控制着赋予缠绕钢管的电感热量。
将2500克丙酮、825克OA、1008克DA、666.7克HBA和50.0克过氧化二叔丁基混合以制成反应混合物。在搅拌的同时将氮气鼓泡通过该混合物。
凭借高压泵将丙酮以0.05-10毫升/分钟(ml/min)的速度泵入管中。将压力保持在20MPa(200巴)至35MPa(350巴)。向变压器的原线圈供电流，将芯棒温度提高到230℃。15分钟后，以同样的速度、温度和压力将反应混合物连续泵入管中以代替正被泵入管中的溶剂。将溶剂从管中清除后，从背压控制装置中收集作为流出液的产物。当反应混合物的添加基本完成时，用与泵入反应混合物时相同的速度、压力和温度将溶剂泵入管中。在旋转蒸发器或刮板式薄膜蒸发器中除去溶剂和残余单体。所得的前体大单体，即实施例1，在室温下呈液态，其平均组成为3.80A/4.6DA/4.2HBA。实施例1的Mw为5600，Mn为2200，用GPC测得的多分散性为2.6。约有70％的前体大单体含有端不饱和体。实施例2-制备氮官能大单体
实施例2.1：
首先将含有500克实施例1的前体大单体和24.9克APP的混合物在80℃下加热3小时，然后在90℃下加热10小时。随后采用C＝C-H质子相对于前体大单体的-OCH2-质子的质子NMR积分来测量相对转化率。在120℃下经另外48小时的加热后，积分比例表明56％的前体大单体被转化成氮官能大单体。下一步，向混合物中加入另外6.2克APP。将该混合物在120℃下再加热24小时。氮官能大单体的产率约为60％。使混合物经过一个刮板式薄膜蒸发器以除去未反应的胺和其它杂质，从而得到一种褐色液体。
实施例2.2：
首先将含有350克实施例1的前体大单体和12.5克DMAPA的混合物在80℃下加热3小时，然后在90℃下加热18小时，随后在120℃下再加热24小时。此时，按实施例2.1中的方法测量的转化率可以忽略不计。向该混合物中加入50克异丙醇，然后将混合物在120℃下加热72小时。在该反应阶段后，73％的前体大单体被转化成氮官能大单体。将第二批3.1克的DMAPA加入到混合物中，并将混合物在120℃下加热24小时。氮官能大单体的产率约为80％。使混合物经过一个刮板式薄膜蒸发器以除去未反应的胺和其它杂质，从而得到一种浅褐色液体。实施例3-制备半-远螯氮官能低聚物合成：
将由氮官能大单体、AA、HQ和甲苯组成的反应混合物加入到一个装有迪安-斯达克分水器及冷凝器、温度计、空气分布器、悬吊式浆式搅拌器和橡胶塞的1升4颈圆底烧瓶中。将反应混合物加热到110℃至120℃回流30分钟以除去残留的水分。下一步，将催化剂MSA加入到反应混合物中，将反应混合物在回流温度下加热5-8小时。通过测量从反应混合物中除去的水来监控反应进程。当不再有水可除去后，通过将含有半-远螯氮官能低聚物的反应混合物冷却到室温来终止反应。表3.1反应混合物和催化剂
纯化：
| 反应混合物 | 实施例3.1 | 实施例3.2 |
| 氮官能大单体 | 348克实施例2.1 | 288克实施例2.2 |
| AA | 91克 | 76克 |
| 甲苯 | 246克 | 288克 |
| HQ | 0.7克 | 0.6克 |
| 催化剂 | ||
| MSA | 5.1克 | 14.4克 |
半-远螯氮官能低聚物是这样纯化的：首先将反应混合物与预干燥的Amberlite IRN-78离子交换树脂(Amberlite是Rohm and Haas Co.的一个商标)混合1小时以除去MSA。通过过滤和用甲苯漂洗以除去离子交换树脂。下一步是使半-远螯氮官能低聚物在100℃至120℃和13.3kPa(100毫米汞柱)下通过刮板式薄膜蒸发器以除去甲苯溶剂。通过在130℃和0.27kPa(2毫米汞柱)下第二次通过刮板式薄膜蒸发器以除去残留的AA。
半-远螯氮官能低聚物的滴定显示氮官能团与酸部分配位。将半-远螯氮官能低聚物溶解在甲苯中并用Amberlite IRN-78离子交换树脂处理以除去配位的酸。处理后，加入约500ppm的HQ，并将甲苯从半-远螯氮官能低聚物中蒸馏出去。
用NMR计算实施例3.1和实施例3.2的半-远螯氮官能低聚物的平均组成，以测定残留的第一单体、第二单体、氮官能团的比例，并用GPC测定分子量。根据Mn计算出了重均分子量、平均组成，并记录在表3.2中。BDDA残基代表带有AA悬挂基团的被酯化的HBA残基。氮官能团以原料胺的形式记录。表3.2半-远螯氮官能低聚物的平均组成
实施例4-用半-远螯氮官能低聚物作为颜料分散剂颜料浆：
| 实施例3.1 | 实施例3.2 | |
| 平均组成 | 3.1OA/3.8DA/2.2BDDA/0.22APA | 2.6OA/3.1DA/2.0BDDA/0.37DMAPA |
| Mw | 7646 | 13,702 |
| Mn | 1820 | 1553 |
| HQ | 468ppm | 508ppm |
将5克颜料和95克二甲苯加入到丸磨机中并将该混合物在涂料搅拌器中搅拌20分钟，从而制成颜料浆。使颜料浆通过粗涂料过滤器进行过滤，并储存在密封瓶中。制成的颜料浆含有以下颜料：表4.1颜料及其来源
分散剂溶液：
| 颜色 | 来源 |
| 青色 | Irgalite B1ue GLO(Ciba Specialty Chemicals) |
| 品红色 | Irgalite Rubine L4BD(Ciba Specialty Chemicals) |
| 黄色 | Irgalite Yellow BAW(Ciba Specialty Chemicals) |
| 黑色 | Raven 450(Columbian Chemicals Co.) |
将10克半-远螯氮官能低聚物溶解在90克二甲苯中制成分散剂溶液。分散的颜料样品：
摇动颜料浆以使任何沉淀的颜料再分散。向一个小管形瓶中加入100μl颜料浆、100μl分散剂溶液和500μl二甲苯。将该管形瓶加盖并在超声浴中声处理10分钟。对分散的颜料样品的评价：
将一滴分散了的颜料样品放在显微镜载片上，用条状盖板覆盖，并放置2分钟。用放大250倍的显微镜观察显微镜载片上的样品。从大量的形状不规则颗粒聚集的现象可以容易地发现絮凝。分散良好的样品则具有均匀的颗粒分布而无聚集现象。按1-5的标准对样品进行评定，其中1代表高度聚集的样品，而5代表分散良好的样品。表4.2对分散的颜料样品的评价
对比例A：Ebecryl 450(UCB Chemicals)
| 分散剂 | 青色 | 品红色 | 黄色 | 黑色 |
| 实施例3.1 | 1 | 5 | 2 | 5 |
| 实施例3.2 | 1 | 5 | 5 | 5 |
| 对比例A | 3 | 4 | 3 | 1 |
表4.2中的结果显示，本发明的半-远螯氮官能低聚物(如实施例3.1和实施例3.2所列举的)对品红色和黑色颜料是良好的颜料分散剂。实施例3.2对黄色颜料也是良好的颜料分散剂。实施例5-含有半-远螯氮官能低聚物的着色的辐射固化型制品的光固化
将10.0克实施例3.2、3.9克Irgalite Rubine L4BD颜料、10.0克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1.0克Irgacure 1173光引发剂(Irgacure是Ciba Specialty Chemicals的一个商标)混合，从而制成着色的辐射固化型制品。用刮刀向玻璃载片上涂覆一层25μm厚的制品薄膜，从而制成涂覆样品。将涂覆样品暴露在剂量为1296mJ/cm2的装有H灯泡的Fusion Systems UV处理器(Fusion UV Systems，Inc.)中。含有本发明半-远螯氮官能低聚物的涂覆样品被固化成为固态的、表干的薄膜，说明半-远螯氮官能低聚物发生了聚合。
Claims (7)
1.一种半-远螯氮官能低聚物，具有以下化学式：
R1R2N-(CH2)m-(NH)n-A
式中A是带有至少一个悬挂的烯属不饱和体的大单体的残基；
式中A的聚合度为2-50；
式中n是0或1；
式中当n是0时m是0；
式中当n是1时m是0-18的整数；
式中：
ⅰ)R1和R2独立地是选自H，支化的、未支化的及环状的C1-C12烷基，苯基，以及被取代的苯基的基团；
式中仅有R1或R2是H；或
ⅱ)R1R2N-是环状基团。
2.权利要求1的半-远螯氮官能低聚物，其中A具有以下化学式：
[Y]y[Z]z-H
式中Y是以下单体的残基，这些单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、和它们的混合物；
式中Z是带有悬挂的烯属不饱和体的单体的残基；
式中y是1-49；
式中z是1-49；
式中y与z之和是2-50。
3.权利要求1的半-远螯氮官能低聚物，其中A具有以下化学式：
CH2-CH(X)-CH2-[Y]y[Z]z-H
式中Y具有以下化学式：CH2-CR3R4；
式中R3是H或CH3；
式中R4选自-COOR5、-CONH2、-CONHR5和-COCH3，其中R5是支化的、未支化的或环状的C1-C12烷基；
式中Z具有以下化学式：CH2-CR3R6，其中R6选自-COOR7、-CONHR7和-CONR5R7，其中R7含有悬挂的烯属不饱和体；
式中X是R4或R6；
式中y是1-49；
式中z是1-49；
式中y与z之和是2-50。
4.权利要求1的半-远螯氮官能低聚物，其中A具有以下化学式：
CH2-CH(R3)C(O)-L-(CH2)p-S-[Y]y[Z]z-H
式中L是选自酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、胺键和醚键的连接基团；
式中R3是H或CH3；
式中Y是以下单体的残基，这些单体选自烯烃、苯乙烯、被取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、甲基乙烯基酮；
式中Z是带有悬挂的烯属不饱和体的单体的残基；
式中y是1-49；
式中z是1-49；
式中y与z之和是2-50；以及
式中p是1-20。
5.一种制备具有以下化学式的半-远螯氮官能低聚物的方法：
R1R2N-(CH2)m-(NH)n-A
式中A是带有至少一个悬挂的烯属不饱和体的大单体的残基；
式中A的聚合度为2-50；
式中n是0或1；
式中当n是0时m是0；
式中当n是1时m是0-18的整数；
式中：
ⅰ)R1和R2独立地是选自H，支化的、未支化的及环状的C1-C12烷基，苯基，以及被取代的苯基的基团；
式中仅有R1或R2是H；或
ⅱ)R1R2N-是环状基团；
该方法包括以下步骤：
a)制备带有悬挂的官能团的端不饱和前体大单体；
b)使胺与所述的端不饱和前体大单体中的端不饱和体反应；以及
c)使含有烯属不饱和体的改性剂与所述的悬挂官能团反应。
6.权利要求5的方法，其中所述的端不饱和前体大单体是在150℃至500℃的温度下聚合制得的。
7、权利要求6的方法，其中所述的聚合采用连续法。
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