CN1329340C - 无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3纳米线及其烧结体的制备方法 - Google Patents

无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3纳米线及其烧结体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属压电陶瓷领域。传统合成K0.5Bi0.5TiO3(KBT)粉体是固相煅烧法，高温热处理导致粉体较粗(微米级)，易团聚，活性差，难获得高致密度陶瓷。本发明步骤：按摩尔比1∶1∶2称量的硝酸铋、硝酸钾和钛酸四丁酯，分别依次溶解于乙酸、去离子水及乙醇中，然后将三种溶液混合并搅拌均匀，制成溶胶；烘干，获得凝胶粉；凝胶粉加入到4～10M氢氧化钾的水溶液中，搅拌均匀后，装入密闭的反应釜中140℃～200℃下晶化24～48h；晶化后抽滤，用去离子水洗涤，干燥，即得到KBT纳米线。对KBT纳米线经加压成型后于氧气氛中，1000℃～1100℃烧结成陶瓷体。本发明工艺简单、能耗低、得到不含有铅、且具有纯钙钛矿相结构、均一粒径的KBT纳米线，提供高致密度，电学性能优良的压电陶瓷。

Description

无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3纳米线及其烧结体的制备方法
技术领域
一种无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3纳米线及其烧结体的制备方法属于压电陶瓷材料领域。
背景技术
目前，商用的压电陶瓷仍以PbTiO3(钛酸铅，缩写为PT)、Pb(Zr，Ti)O3(锆钛酸铅，缩写为PZT)基陶瓷为主。但是，PT、PZT基陶瓷的主要生产原料为PbO，具有较高的毒性，在生产和回收处理过程中会对人类健康和环境造成很大的损害。因而，研发新型无铅压电陶瓷成为世界范围内的紧迫任务之一。
钛酸铋钾(K0.5Bi0.5TiO3，缩写为KBT)是一种钙钛矿结构的铁电体，室温时属四方晶系，居里点为380℃，是重要的无铅压电候选材料之一。目前，对该体系研究多采用传统固相法，但该方法合成的KBT粉体较粗(微米级)，易团聚，活性差，采用固相法合成的粉体很难烧结获得高致密度的陶瓷体，限制了其在压电器件方面的应用。水热法是合成纳米晶化合物的重要方法，该方法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机材料合成。相对于传统固相法较高的成相煅烧温度，水热法可在较低温度下(通常为250℃以下)合成出结晶完整、均匀、高活性的纳米粉体，且省去了高温煅烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷，有利于低温烧结制备高致密度陶瓷。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有纯钙钛矿相结构、均一粒径的KBT纳米线的制备方法。进而，通过在氧气氛中烧制这些KBT纳米线制成高致密度，高居里温度(380-388℃)，电学性能优良的KBT压电陶瓷烧结体。
本发明所采用的无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3纳米线的制备方法，其特征在于：1按摩尔比1∶1∶2称量的硝酸铋、硝酸钾和钛酸四丁酯，分别依次溶解于乙酸中、去离子水中及乙醇中，然后将三种溶液混合并搅拌均匀，制成溶胶；
2将上述溶胶烘干，获得凝胶粉；
3将上述凝胶粉加入到4～10M氢氧化钾的水溶液中，搅拌均匀后，装入密闭的反应釜中；
4在上述密闭的反应釜中140～200℃下晶化24～48h；
5经上述晶化后抽滤，用去离子水洗涤，干燥，即得所需产物。
该方法生产工艺简单，由于温度控制在200℃以下，不但降低了能耗，而且所得产物具有纯相的钙钛矿结构、均一的粒径。
本发明的KBT纳米线在氧气氛中烧制可获得高致密度的陶瓷，一种无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3烧结体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氧气氛下烧制上述产物K0.5Bi0.5TiO3纳米线，等静压成型压力100MPa-200MPa，烧成温度为1000℃～1100℃，保温时间为2～4h。烧成温度低于1000℃，陶瓷没有烧结致密，高于1100℃，陶瓷将烧化变形。
按照上述工艺方法，可得到压电陶瓷的性能为居里温度380-388℃，测试温度为20℃的压电应变常数d33是50×10-12C/N以上。
附图说明
图1：产物a～d的粉末X射线衍射图；
图2：产物c的透射电镜图(内插图为电子衍射图)；
图3：产物c烧结成瓷的介电常数-温度谱；
具体实施方式
采用BrukerAdvance D-8粉末射线衍射仪(CuKα辐射，λ＝1.5406)测定所制备材料结构。采用JEM-2000FX透射电子显微镜测定所制备材料的颗粒尺寸和形貌。采用阿基米德排水法测定样品体积密度。采用与自动控温箱联用的Agilent4284A精密数字电桥测定所制备材料的介电常数-温度谱，并根据介电常数峰值确定居里温度。采用ZJ-2d33测试仪，在保温20℃的恒温箱中测定所制备材料的d33数值。
1.将摩尔比为1∶1∶2的硝酸铋、硝酸钾和钛酸四丁酯，分别溶解于乙酸、去离子水及乙醇中，然后将三种溶液混合并搅拌均匀，将所制得的溶胶烘干，获得凝胶。取4g凝胶粉加入到80ml4M氢氧化钾的水溶液中，搅拌，装入密闭的100ml反应釜中，在140℃下晶化24h，晶化产物经抽滤后，用去离子水洗涤，干燥，即得粉体a。将粉体a在100MPa压力下进行等静压处理，成型成直径为12mm的圆柱状样品。然后，将此成型体在氧气氛下于1000℃，保温2h烧成得到陶瓷。对陶瓷的上下表面进行研磨抛光。进而，通过丝网印刷将银浆涂敷在陶瓷的上下表面并烧渗银电极。最后，在保温120℃的硅油中，通过加3kV/mm的直流电场30min，进行极化处理，得到压电陶瓷a。
2.将摩尔比为1∶1∶2的硝酸铋、硝酸钾和钛酸四丁酯，分别溶解于乙酸、去离子水及乙醇中，然后将三种溶液混合并搅拌均匀，将所制得的溶胶烘干，获得凝胶，取4g凝胶粉加入到80ml 10M氢氧化钾的水溶液中，搅拌，装入密闭的100ml反应釜中，在140℃下晶化24h，晶化产物经抽滤后，用去离子水洗涤，干燥，即得粉体b。将粉体b在150MPa压力下进行等静压处理，成型成直径为12mm的圆柱状样品。然后，将此成型体在氧气氛下于1050℃，保温4h烧成得到陶瓷。对陶瓷的上下表面进行研磨抛光。进而，通过丝网印刷将银浆涂敷在陶瓷的上下表面并烧渗银电极。最后，在保温120℃的硅油中，通过加3kV/mm的直流电场30min，进行极化处理，得到压电陶瓷b。
3.将摩尔比为1∶1∶2的硝酸铋、硝酸钾和钛酸四丁酯，分别溶解于乙酸、去离子水及乙醇中，然后将三种溶液混合并搅拌均匀，将所制得的溶胶烘干，获得凝胶，取4g凝胶粉加入到80ml 10M氢氧化钾的水溶液中，搅拌，装入密闭的100ml反应釜中，在200℃下晶化24h，晶化产物经抽滤后，用去离子水洗涤，干燥，即得粉体c。将粉体c在150MPa压力下进行等静压处理，成型成直径为12mm的圆柱状样品。然后，将此成型体在氧气氛下于1100℃，保温2h烧成得到陶瓷。对陶瓷的上下表面进行研磨抛光。进而，通过丝网印刷将银浆涂敷在陶瓷的上下表面并烧渗银电极。最后，在保温120℃的硅油中，通过加3kV/mm的直流电场30min，进行极化处理，得到压电陶瓷c。
4.将摩尔比为1∶1∶2的硝酸铋、硝酸钾和钛酸四丁酯，分别溶解于乙酸、去离子水及乙醇中，然后将三种溶液混合并搅拌均匀，将所制得的溶胶烘干，获得凝胶，取4g凝胶粉加入到80ml 10M氢氧化钾的水溶液中，搅拌，装入密闭的100ml反应釜中，在200℃下晶化48h，晶化产物经抽滤后，用去离子水洗涤，干燥，即得产物d。将粉体d在200MPa压力下进行等静压处理，成型成直径为12mm的圆柱状样品。然后，将此成型体在氧气氛下于1100℃，保温4h烧成得到陶瓷。对陶瓷的上下表面进行研磨抛光。进而，通过丝网印刷将银浆涂敷在陶瓷的上下表面并烧渗银电极。最后，在保温120℃的硅油中，通过加3kV/mm的直流电场30min，进行极化处理，得到压电陶瓷d。
表1为压电陶瓷实施例的具体参数表。
表1
    样品    体积密度(g·cm-3)     居里温度(℃)   d33(×10-12C/N)
    实施例     a    5.58     380   50
    b    5.65     385   55
    c    5.70     388   65
    d    5.60     382   52

Claims (1)

1.一种无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1∶1∶2称量的硝酸铋、硝酸钾和钛酸四丁酯，分别依次溶解于乙酸中、去离子水中及乙醇中，然后将三种溶液混合并搅拌均匀，制成溶胶；
(2)将上述溶胶烘干，获得凝胶粉；
(3)将上述凝胶粉加入到4～10M氢氧化钾的水溶液中，搅拌均匀后，装入密闭的反应釜中；
(4)在上述密闭的反应釜中140～200℃下晶化24～48h；
(5)经上述晶化后抽滤，用去离子水洗涤，干燥，即得所需产物无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3纳米线。
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