CN1328086A - 氯乙烯系列糊状树脂组合物及一次性手套 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氯乙烯系列糊状树脂组合物,该组合物是由100重量份氯乙烯系列糊状树脂和50－120重量份由50－95重量%柠檬酸酯系列增塑剂和/或甘油酯系列增塑剂和5－50重量%23℃的粘度是大于或等于100MPa·s、小于1000MPa·s的聚酯系列增塑剂组成的增塑剂组成的,该组合物虽然使用非邻苯二甲酸酯系列增塑剂,但可以提供可在现有技术的加工条件下成型的、具有和使用邻苯二甲酸酯系列增塑剂的氯乙烯糊状树脂组合物相同的抗张强度及100%模量的成型体。

Description

氯乙烯系列糊状树脂组合物 及一次性手套

本发明涉及氯乙烯系列糊状树脂组合物及其成型体。更详细地说，本发明涉及适合于一次性手套用等的氯乙烯糊状树脂组合物及一次性手套。

一次性手套是指在食品、医疗领域等中使用的用后扔掉的手套，手的平部中央约80-150μm厚。

该一次性手套的制造一般是这样的加工方法：在由氯乙烯糊状树脂组合物组成的50℃下粘度是约70-300mPa·s的塑料溶胶(以下称为溶胶)中浸渍提升陶瓷等手模型后，去掉剩余的溶胶，通过凝胶化制造。

以前，作为一次性手套用氯乙烯糊状树脂组合物的增塑剂，一般使用邻苯二甲酸酯系列增塑剂，例如邻苯二甲酸-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二-n-丁酯(DBP)等。

可是，邻苯二甲酸-2-乙基己基酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二-n-丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-n-戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等的邻苯二甲酸酯被怀疑是紊乱内分泌作用的物质(所谓的环境激素)，在一次性手套的用途即食品、医疗领域中，希望用卫生性优异的增塑剂代替这些邻苯二甲酸酯系列的增塑剂。

为此，例如研究了柠檬酸酯系列增塑剂的乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，但由于随着塑料溶胶的粘度降低，初期凝胶化性变快，在加工温度等现有技术加工条件下，进行浸渍成型，则制品的外观以及制品的厚度产生变动等，为了得到和以前同等的制品，必须研究、调整加工条件。另外，由于手套的硬度(100％模量)增加，制品的特性或质量有变化的倾向。

另一方面，用甘油酯系列增塑剂的甘油二乙酰基单十二酸酯的情况下也同样产生溶胶的粘度降低，而且由于粘度的随时间变化显著增大，在必须调整溶胶的保管、贮存条件的同时，加工方面的问题也容易产生。另外，同样地，为了增大手套硬度，也带来制品的特性或质量变化的问题。

本发明的目的在于使用非邻苯二甲酸酯系列增塑剂，提供保持和使用邻苯二甲酸酯系列增塑剂的一次性手套的同等或更好的物性，且可以在现有技术的加工方法或加工条件下成型的氯乙烯糊状树脂组合物和一次性手套。

本发明人反复锐意研究的结果，发现含有柠檬酸酯系列增塑剂和甘油酯系列增塑剂的至少一种的增塑剂和粘度大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑剂的氯乙烯糊状树脂组合物可以达到上述目的，结果完成了本发明。

即，本发明涉及在100重量份氯乙烯糊状树脂中，配合由50-95重量％柠檬酸酯系列增塑剂和/或甘油酯系列增塑剂和5-50重量％的23℃的粘度是大于或等于100mPa·s小于1000mPa·s的聚酯系列增塑剂组成的50-120重量份的增塑剂的氯乙烯系列糊状树脂组合物(权利要求1)、聚酯系增塑剂23℃的粘度是100-500mPa·s的权利要求1记载的氯乙烯系列糊状树脂组合物(权利要求2)、氯乙烯糊状树脂的K值是65-75的氯乙烯糊状树脂的权利要求1或2记载的氯乙烯系列糊状树脂组合物(权利要求3)、由配合了成型片的抗张强度是10-16MPa，且100％模量是4-5MPa的非邻苯二甲酸酯系列增塑剂的氯乙烯系列糊状树脂组合物制成的一次性手套(权利要求4)、权利要求4记载的一次性手套，其中氯乙烯系列糊状树脂组合物是在100重量份氯乙烯系列糊状树脂中，配合由50-95重量％柠檬酸酯系列增塑剂和/或甘油酯系列增塑剂和5-50重量％的23℃的粘度是大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑剂组成的50-120重量份的增塑剂的组合物(权利要求5)、聚酯系列增塑剂23℃的粘度是100-500mPa·s的权利要求5记载的一次性手套(权利要求6)、氯乙烯糊状树脂的K值是65-75的氯乙烯糊状树脂的权利要求4-6记载的一次性手套(权利要求7)。

本发明中，作为氯乙烯糊状树脂，单独使用氯乙烯糊状树脂，或根据需要，在其中添加氯乙烯掺混树脂使用。

氯乙烯糊状树脂是指通过在水溶性聚合引发剂的存在下，在含乳化剂等的水性介质中，乳化聚合或接种乳化聚合单独的氯乙烯单体或氯乙烯单体和可共聚合的单体的混合物，或者通过在油溶性聚合引发剂的存在下，通过微细悬浮聚合，聚合后喷雾干燥胶乳等的方法得到的，初级粒径是0.1-5μm的氯乙烯系列聚合体(以下称为氯乙烯系列乳化聚合体)。

氯乙烯掺混树脂是通过在含高分子系列悬浮稳定剂等的水性介质中，在油溶性聚合引发剂存在下，悬浮聚合单独的氯乙烯单体或氯乙烯单体和可共聚合的单体的混合物，用离心脱水机等使聚合后的浆状物脱水，再通过气流干燥、流动干燥等方法得到的。以改良糊状溶胶的流动性等为目的，根据需要在氯乙烯系列糊状树脂中配合氯乙烯掺混树脂(氯乙烯系列悬浮聚合体)。氯乙烯掺混树脂的配合比例通常是全部氯乙烯系列树脂的0-50重量％，尤其是0-10重量％。优选不配合氯乙烯掺混树脂，单独使用氯乙烯糊状树脂。

作为上述氯乙烯系列乳化聚合体和氯乙烯系悬浮聚合体，通常优选使用氯乙烯单独聚合体，但它们也可以是氯乙烯和与其可共聚合的单体的共聚合体。氯乙烯系列乳化聚合体和氯乙烯系列悬浮聚合体中的可和氯乙烯共聚合的单体的含量通常是0-10重量％。作为可和氯乙烯共聚合的单体，通常如果是用于氯乙烯的共聚合中的单体，则没有特别的限制，例如可以列举出醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯类、乙烯、丙烯、异丁烯等的烯烃类、异丁基乙烯醚、辛基乙烯醚等的乙烯醚类等。

氯乙烯糊状树脂以及氯乙烯掺混树脂以前被广泛使用，可以从市场购得各种等级的所述树脂，都可以在本发明中使用。

本发明中，“氯乙烯系列糊状树脂”是指单独的氯乙烯糊状树脂，和配合了氯乙烯掺混树脂的氯乙烯糊状树脂。

由于K值低的树脂的抗张强度低，K值高的树脂聚合生产性不好，成本提高，在现有技术的氯乙烯系列糊状树脂组合物中，通常使用K值70-80的氯乙烯糊状树脂和氯乙烯掺混树脂。但是，在将现有技术的邻苯二甲酸酯变为ATBC或甘油二乙酰基单月桂酸酯等其它增塑剂的情况下，得到的成型品的100％模量变大，制品有变硬的倾向。即使在其中合并使用聚酯系列增塑剂，得到的成型品的100％模量依然高，K值高的树脂结晶化程度高，制品变硬。

本发明中，如果使用K值65-75的低的氯乙烯系列糊状树脂，由于采用该树脂，抗张强度大，得到100％模量小的成型品，所以能够得到具有和使用现有技术的邻苯二甲酸酯系列增塑剂DOP的制品相同的质量的物性的制品。而且可以选择生产性良好，成本便宜的树脂，一举两得。

另外，基于ISO1628-2，实施树脂的K值测定。

用于本发明的增塑剂的量，相对于100重量份氯乙烯糊状树脂，是50-120重量份，优选70-100重量份。如果增塑剂的量小于50重量份，则需要较多的稀释剂，而且具有产生成型品变硬的问题的倾向。即使使制品厚度变薄变柔软，由于由产生针孔带来的不良率高，有品质变劣的倾向，是不优选的。相反地，如果大于120重量份，则由于有制品强度降低和增塑剂的渗漏带来的制品价值变劣的倾向，也不优选。

本发明中，使作为主要增塑剂的柠檬酸酯系列增塑剂或甘油酯系列增塑剂的任意一种，相对于全部增塑剂的量，达到50-95重量％，或者，在合并使用柠檬酸酯系列增塑剂和甘油酯系列增塑剂的情况下，使其合计量相对于全部增塑剂的量，达到50-95重量％，将其和5-50重量％比率的、23℃的粘度大于或等于100mpa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑剂一起使用。

作为柠檬酸酯系列增塑剂，可以列举出柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三-2-乙基己酯、乙酰基柠檬酸-n-辛基癸酯、柠檬酸二硬脂酯、柠檬酸三硬脂酯等，虽然对其没有特别的限定，但优选使用乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)。柠檬酸酯系列增塑剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为甘油酯系列增塑剂，可以列举出，甘油二乙酰基单月桂酸酯、甘油二乙酰基单蓖麻油酸酯、甘油乙酰基丁基单月桂酸酯、甘油二丁基单月桂酸酯、甘油乙酰基二月桂酸酯等，对其没有特别的限定，但优选使用甘油二乙酰基单月桂酸酯作为聚氯乙烯增塑剂。甘油酯系列增塑剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

用于本发明的增塑剂如前所述，是由50-95重量％从柠檬酸酯系列增塑剂和甘油酯系列增塑剂组成的组中选择的至少一种的增塑剂和5-50重量％的23℃的粘度大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑剂组成的。

一般性的聚酯系列增塑剂是己二酸和二醇的缩合物，在现有技术的氯乙烯系列树脂组合物中，为了提高耐油性或非移动性，作为辅助性增塑剂，使用在23℃下的粘度为1000-6000mPa·s的增塑剂。与此相反，在本发明中使用比现有技术一般使用的聚酯系列增塑剂缩合度小的、23℃的粘度是大于100mPa·s小于1000mPa·s，优选100-500mPa·s的聚酯系列增塑剂。作为这样的聚酯系列增塑剂的具体实例，可以列举出PN-160(旭电化工业制)、PN-150(旭电化工业制)、PN-170(旭电化工业制)、PX-811(旭电化工业制)、W-1000(大日本油墨化学工业制)、W-1200(大日本油墨化学工业制)等。聚酯系列增塑剂可单独使用，也可以2种以上组合使用。

在使用粘度比100mPa·s低的聚酯系列增塑剂的情况下，渗漏多，该聚酯系列增塑剂缺乏实用性相反地，如果是大于1000mPa·s的高粘度，则由于设定溶胶至加工粘度的稀释剂量多，成本就增高了。

另外，基于IS03219，使用锥形-平板系统(φ＝6.0cm，α＝2°)，在23℃下实施增塑剂粘度测定。

本发明的氯乙烯系列糊状树脂组合物可以含有现有技术通常使用的各种添加剂。本发明的一次性手套用氯乙烯糊状树脂组合物是指除氯乙烯糊状树脂、增塑剂之外，配合本行业一般使用的稳定剂、稀释剂、其它必要的各种添加剂而得到一次性手套的组合物，对这样的通常配合没有特别的限制。

作为稀释剂，一般使用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)或n-链烷烃等。

作为采用这样的氯乙烯系列糊状树脂组合物成型的一次性手套，用成型片测定的抗张强度是10.0-16.0MPa，优选13.0-15.0MPa，100％模量是3.0-5.0MPa，优选4.0-5.0MPa。

实施例

下面通过实施例详细说明本发明，本发明不受下述实施例的限制。

实施例1-4和比较例1-4

                           表1

                                                    重量份

氯乙烯糊状树脂(钟渊化学工业株式会社制PSM-71、PSH-31)	100
		增塑剂(参照表2和表4)	90
Ca-Zn稳定剂(旭电化工业株式会社制，38)	3
		环氧化大豆油(旭电化工业株式会社制，0-130P)	3
稀释剂(协和发酵工业株式会社制，キ，-ワノ-ルD：TXIB)	X

采用表1所述的配合进行混合，对用表4所示量的稀释剂进行粘度调整的混合物静置脱泡1小时，得到塑料溶胶。用下述方法测定得到的塑料溶胶的特性。结果示于表4。粘度测定方法

塑料溶胶的粘度测定是采用ISO2555的克鲁克菲尔得回转式粘度计的表观粘度的测定方法，测定温度在平均实际加工溶胶温度50℃下进行。抗张强度测定方法

在玻璃板上涂敷约200μm后，在200℃下用4分钟凝胶化制成片。根据规定的JIS K7113由该片制备哑铃状JIS3号试验片，在用高性能万能试验机(自动记录仪，岛津制作所制)的200mm/min试验速率下，测定100％模量(MPa)、抗张强度(MPa)和伸长率(％)。初期凝胶化性测定方法

使用Rheometer AR500(TA Instruments社制)，在给予3Pa剪切应力的同时，以10℃/分，从25℃至95℃升温，测定粘度增大的温度，作为初期凝胶化温度。

使用的增塑剂示于表2。另外，这些增塑剂的粘度示于表3。粘度测定是基于ISO3219，使用锥形-平板系统(φ＝6.0cm，α＝2°)，在23℃下实施的。

                       表2

DOP	邻苯二甲酸2-乙基己酯	协和发酵工业株式会社制
			ATBC	乙酰三丁基柠檬酸酯	三建化工株式会社制
PL-012	甘油二乙酰基单月桂酸酯	理研维生素工业株式会社制
			PX-811	低粘度聚酯系列增塑剂	旭电化工业株式会社制
PN-250	聚酯系列增塑剂	旭电化工业株式会社制

                    表3

                                  (mPa·s)

ッェアレ-ト	1	10	100
				DOP	69	62	64
ATBC	-	37	35
				PL-012	-	30	31
PX-811	160	187	189
				PN-250	4710	4720	-

从表4可以看出，和比较例1的DOP配合相比，为了使粘度一致，比较例2的ATBC配合成为稀释剂量少的配合，100％模量物性增大。另外，初期凝胶化温度也移向低温侧。比较例3的PL-012配合也同样是为了使粘度一致，成为稀释剂少的配合，100％模量物性高，初期凝胶化温度是低温，粘度随时间变化有变大倾向。

另外，在比较例4中，为了使粘度水平一致，并用一般的聚酯系列增塑剂的配合，稀释剂量必须在2倍以上。

与此相反，在实施例1、2、4所示的合并使用低粘度聚酯系列增塑剂的配合，用和比较例1的DOP配合相同的稀释剂量达到设定粘度，粘度随时间变化小，100％模量物性变化少，初期凝胶化温度也相同。因此，无需大幅改变加工条件等，而且可以得到保持相同品质的制品。

从实施例3可以看出，相对于实施例1的K值是72的PSM-71，用K值是76的PSH-31置换，100％模量物性有可能增大。从而，在要求模量低的条件下，使用K值小的增塑剂比较好。

                                         表4

		比较例				实施例
												1	2	3	4	1	2	3	4
使用树脂		PSM—71	PSM—71	PSM—71	PSM—71	PSM—71	PSM—71	PSH—31	PSM—71
										K值		72	72	72	72	72	72	76	72
配合	DOP	90	—	—	—	—	—	—	—
										ATBC	—	90	—	63	—	63	63	31.5
	PL—012	—	—	90	—	63	—	—	31.5
										PX—811	—	—	—	—	27	27	27	27
	PN—250	—	—	—	27	—	—	—	—
										TXIB	20	10	5	45	20	15	15	17
	粘度	1Hr	160	170	160	150	150	150	170										160
24Hr										230	250	260	190	200	200	220	210
		72Hr	510	430	无法测定	420	270	310	320									300
物性										100％模量	3.8	4.6	4.8	4.0	4.2	4.3	4.6		4.3
	抗张强度	12.7	14.4	13.9	13.4	14.6	13.6	15.0	14.0
										伸长率	458	397	416	418	428	417	400	415
	初期凝胶化温度		70.8	68.7	67.8	71.8	70.8	70.8	71.8										70.7

本发明的氯乙烯糊状树脂组合物使用卫生性优异的非邻苯二甲酸酯系列增塑剂，提供保持和使用邻苯二甲酸酯系列增塑剂的一次性手套相同的抗张强度、100％模量的、且在现有技术的加工条件下可以成型的优异的成型体。

Claims (7)

1.一种氯乙烯系列糊状树脂组合物，在100重量份氯乙烯系列糊状树脂中，配合50-120重量份由50-95重量％柠檬酸酯系列增塑剂和/或甘油酯系列增塑剂和5-50重量％的23℃的粘度大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑剂组成的增塑剂。

2.权利要求1所述的氯乙烯系列糊状树脂组合物，其中聚酯系列增塑剂在23℃下的粘度是100-500mPa·s。

3.权利要求1-2所述的氯乙烯系列糊状树脂组合物，其中氯乙烯系列糊状树脂是K值为65-75的氯乙烯系列糊状树脂。

4.一次性手套，由配合了成型片的抗张强度是10-16MPa且100％模量是4-5MPa的非邻苯二甲酸酯系列增塑剂的氯乙烯系列糊状树脂组合物制成。

5.权利要求4所述的一次性手套，其中氯乙烯系列糊状树脂组合物是在100重量份氯乙烯系列糊状树脂中，配合50-120重量份由50-95重量％柠檬酸酯系列增塑剂和/或甘油酯系列增塑剂和5-50重量％23℃下的粘度大于或等于100mPa·s、小于1000mPa·s的聚酯系列增塑剂组成的增塑剂的组合物。

6.权利要求5所述的一次性手套，其中聚酯系列增塑剂在23℃下的粘度是100-500mPa·s。

7.权利要求4-6所述的一次性手套，其中氯乙烯系列糊状树脂是K值为65-75的氯乙烯系列糊状树脂。