CN1328068A - 高性能高抗冲击强度聚苯乙烯生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能高抗冲击强度聚苯乙烯生产工艺,属于高分子聚合反应生产技术,更进一步的说是涉及由苯乙烯、聚丁二烯为主要原料,以乙苯为溶剂,以苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)为增韧剂,以钛白粉、群青、碳黑为着色剂,以抗氧剂、白矿物油、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂为功能性添加剂,通过在高分子聚合反应过程中直接向高粘度体系中强制加入相溶与不相溶改性添加剂,并使之充分混合,制造成高性能高抗冲击强度聚苯乙烯的新型生产工艺。
Description
本发明涉及一种高性能高抗冲击强度聚苯乙烯生产工艺，属于高分子聚合反应生产技术，更进一步的说是涉及由苯乙烯、聚丁二烯为主要原料，以乙苯为溶剂，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)为增韧剂，以钛白粉、群青、碳黑为着色剂，以抗氧剂、白矿物油、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂为功能性添加剂，通过在高分子聚合反应过程中直接向高粘度体系中强制加入相溶与不相溶改性添加剂，并使之充分混合，制造成高性能高抗冲击强度聚苯乙烯的新型生产工艺。
自1935年德国法本公司第一次宣告聚苯乙烯树脂生产工业化后，世界各国不断开发聚苯乙烯生产工艺新技术。业已知道的诸如，勃罗斯脱尔(Brosfert)等的US3,658,946；鲁夫弗因(Ruffing)等的US3,243,481；王(Wang)等的US4,451,612；道(DOW)的欧洲专利申请号0096447，杨斯顿技术公司的中国专利申请号CN87105196A，芬娜技术公司的中国专利申请号86108952.4连续法生产高抗冲击聚苯乙烯的方法，都是使用了多个系列排列地反应器，其聚合度是从一个反应器至下一个反应器逐步提高。但是其提高聚苯乙烯的抗冲击性的手段，都是在苯乙烯聚合反应中加入了可以提高产品韧性的聚丁二烯，而聚丁二烯在此过程中的增韧效果是随其在一定范围内的用量增加而提高，但其用量达到一定量(9％)时，其韧性达到峰值，因此为适应使用者的要求，需进一步提高产品的抗冲击性能，业已知道的二次增韧的方法如：英国专利GB138991，日本特开47-34808，日本特开昭57-30747已将高抗冲击聚苯乙烯进行了二次增韧，产品的抗冲击强度更明显提高，但是随着产品使用者对抗静电、抗霉菌、阻燃性能等的要求，不得不使生产者对已往的高抗冲聚苯乙烯进行二次混炼，添加使用者要求的提高产品性能的助剂，从而满足使用的要求，业已知道的方法如：通用电器公司的中国专利申请号为96103217.0和中国石化扬子石油公司的中国专利申请号94119665.8所公开的内容，由于混炼设备自身的原因造成的混炼不均匀，使得产品的质量重复性差。
全世界有多种本体法生产高冲击强度聚苯乙烯(以下简称HIPS)技术，但其基本生产步骤是相同的。即：将7％左右的聚丁二烯单体溶解于苯乙烯单体中，和少量乙苯溶剂及引发剂(或不加引发剂)混合，加热后由泵打入一组串联的聚合反应器内进行接枝共聚反应，每台反应器都有一个搅拌器和几个热交换区控制反应温度。反应后的聚合物进入脱挥槽，经减压闪蒸出未反应单体和溶剂(冷凝后回收循环使用)，粘稠状的热聚合物经挤出、冷却、风干、切粒后包装入库。
以上技术从工艺角度出发是成熟的，但就其生产过程来看，所生产的牌号尽管很多，但都是通用型HIPS树脂。为了使产品能够适用于冰箱内衬板、微机显示器及键盘壳体、电视机壳体(大尺寸)、箱包及有抗静电、阻燃、抗菌等特殊需求，目前通用的方法是通过机械混炼(物理方法)制造，将普通型HIPS树脂与各种改性剂、辅料、功能性添加剂等混合，通过机械混炼改性后制得。这样，一方面使普通型HIPS树脂使用范围受到很大限制，另一方面如经物理法改性的专用HIPS树脂因需二次加工制造，使其生产成本有较大上升。
本发明的目的在于提供一种高性能高抗冲击强度聚苯乙烯的生产工艺，本发明就是针对现有各种HIPS树脂生产工艺技术所存在的弱点，设计出适合于生产高性能化、专用化、功能化专用改性HIPS树脂的新型聚合生产工艺。并且，在生产过程中可以很容易的切换成各种不同用途的专用牌号HIPS树脂，从而实现高性能专用HIPS树脂生产工艺技术产业化。
本发明的目的是这样实现的：
本发明工艺技术的主流程，是由一台预聚釜和三台串联的静混型塔式聚合反应器组成，其特点是在3#反应器上部采用通用设备方便的加入添加剂的方式，使HIPS树脂在改性后再进行功能化，其工艺操作过程将切碎的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙苯以及白矿物油，在50-70℃溶解于单体苯乙烯中4到8小时制成聚合液，然后放入聚合液贮槽。经主线泵计量连续打入预聚釜中，在预聚釜中经120-128℃温度下完成相转变的聚合过程。当聚合度达20-25％左右时，由泵抽出打入三台串联的静混塔式反应器中，进行聚合反应。当3#反应器反应转化率达到70％时，在3#反应器侧线采用挤压机械——喂料机，将经过电子计量的功能性改性剂强制加入到3#反应器中，经静态混合器使功能性改性剂与聚合液充分混合，实现HIPS树脂的功能化。当转化率达75％时，聚合液由3#反应器底部排出，然后进入预热器加热到220-240℃后呈雪片状落入脱挥槽中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应单体及溶剂乙苯，脱挥后的聚合物经泵打出，经挤出、冷却、风干、造粒、包装即为成品。
本发明的工艺控制范围如下表-1至表-3内容
(1)原料配制
原料配制表 表-1
| 序号 | 原料名称 | 控制范围(wt％) | 备注 |
| 1 | 苯乙烯 | 70-80 | |
| 2 | 乙苯 | 6-8 | |
| 3 | 聚丁二烯 | 3-8 | |
| 4 | SBS | 5-11 | |
| 5 | 白矿物油 | 1-3 |
(2)添加剂配制
添加剂配制表 表-2
| 序号 | 添加剂名称 | 控制范围(wt％) | 备注 |
| 1 | HIPS | 40-75 | |
| 2 | 钛白粉 | 20-30 | |
| 3 | 功能性添加剂 | 3-30 |
(3)工艺控制参数
工艺控制参数表 表-3
| 序号 | 设备名称 | 压力(MPa) | 温度(℃) | 备注 |
| 1 | 预聚釜 | -0.01-0.04 | 120-128 | |
| 2 | 1#反应器 | 0.6-1.0 | 135-150 | |
| 3 | 2#反应器 | 0.3-0.6 | 140-160 | |
| 4 | 3#反应器 | 0.1-0.4 | 150-170 | |
| 5 | 脱挥槽 | 真空 | 220-240 |
本发明的工艺技术可在HIPS树脂生产装置上直接进行二次增韧，特殊的高粘液体中添加剂加入方式及混料方式，防止了部分聚合液不溶物因比重不同，而产生的局部沉积现象所导致的物料结构不均匀问题。由化学合成方式直接生产出各种高性能专用改性HIPS树脂，并可根据不同用户的使用要求，直接将产品功能化。
由于在反应过程中，反应器径向混合较高，消除了径向的温度和浓度梯度，工艺操作中易于实现产品结构的调整和产品功能化的实现，使HIPS基材的制造、HIPS的改性增韧和HIPS的功能化变为一体化生产。
生产工艺技术的重大创新，不仅易于实现高性能HIPS树脂的一体化生产，并且使生产成本较二次改性增韧的生产方法下降15％左右。
该生产工艺所生产的HIPS树脂产品性能与普通型HIPS树脂性能对比如下：(见表-4)
HIPS树脂改性前后产品性能对比表 表-4
| 序号 | 产品性能指标名称 | 检验结果 | 备注 | |
| 本发明改性HIPS树脂 | 普通HIPS树脂(盘锦乙烯厂制造) | |||
| 1 | 抗张强度MPa | 19-23 | 18 | |
| 2 | 断裂伸长率％ | 40-60 | 35 | |
| 3 | 弯曲模量MPa | 1200-1900 | 980 | |
| 4 | 缺口冲击强度J/m | 100-160 | 50 | |
| 5 | 低温缺口冲击强度J/m(-32℃) | 60-80 | 20 | |
| 6 | 熔融流动速率g/10min | 3.5-8 | 8 | |
| 7 | 阻燃性(UL-94) | HB-V.0 | 可燃 | |
| 8 | 表面电阻Ω | 1×1012 | 1×1015 | |
| 9 | 耐化学品性 | 优 | 良 | |
| 10 | 抗表化性能 | 优 | 良 | |
| 11 | 各种功能化 | 优 | 无 | 抗霉抗菌等 |
| 12 | 专用颜色 | 任意 | 本色 | |
| 13 | 薄板遮盖率 | 优 | 差 | |
从上表可以看出，根据用户的不同需求，工艺控制过程中采用不同的产品配方与不同的工艺控制条件，其产品的质量性能指标会发生一定的变化，即通过不同的控制方法可以很容易的生产各种专用HIPS树脂，而各种专用HIPS树脂的性能指标要比普通型的HIPS树脂有较大地提高(普通型HIPS树脂的抗冲击强度为55-65MPa)。由于采用了特殊的工艺流程与高粘体系添加剂加入方式，可使产品不但具有很好的抗低温性能，也可使产品很容易形成抗静电能力和阻燃的能力及其它所特别需要的功能。用这些专用HIPS树脂可广泛应用于冰箱、电视机、微机、箱包、医疗器械、体育器材及铁路、航空等行业中，从而使HIPS树脂的应用范围得到进一步的拓展，使高性能专用HIPS树脂生产成本下降和HIPS树脂生产工艺技术得到进一步创新。
图1是本发明高性能HIPS生产工艺流程图。
图号说明：
10.溶解槽 11.贮槽 12.预聚釜
13.1#反应器 14.2#反应器 15.3#反应器
16、17、21.泵 18.挤出机 19.预热器
20.脱挥槽 22.冷凝器 28.进料
下面结合附图并用实施例对本发明作进一步说明：
将切碎的聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙苯、白矿物油、苯乙烯，放入到溶解槽10，在50-70℃下溶解4-8小时制成聚合液。聚合液通过管道31送入贮槽11，再经泵16、管道32送入预聚釜12，在预聚釜中在120-128℃下完成相转变的聚合过程，当聚合度达到20-25％时，由泵17经管道33打入1#反应器13中，在该反应器中控制反应温度135-150℃，反应压力在0.6-1.0MPa苯乙烯单体转化率在55％(±2％)，1#反应器中的物料经管道34进入2#反应器14中，在2#反应器中，控制反应温度140-160℃，反应压力为0.3-0.6MPa，苯乙烯单体转化率65％(±2％)，2#反应器中的物料经管道35进入到3#反应器15中，在3#反应器中控制反应温度为150-170℃，反应压力为0.1-0.4MPa，苯乙烯单体转化率75％(±2％)，在2#反应器向3#反应器进料的同时，在3#反应器底部至顶部2/3处用通常所用的挤出机18将事先按比例混合好的添加剂打入到3#反应器中，与聚合后的物料充分混合。当转化率达到75％时，3#反应器中的物料从反应的底部排出经管道36进入到预热器19，加热到220°-240℃后呈雪片状落入脱挥槽20中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体及溶剂乙苯，脱挥后的聚合物经泵21、管道37打出至通用的造粒装置，经挤出、冷却、晒干、造粒、包装、制成产品。
从脱挥槽中脱除的未反应单体及溶剂，经管道38，并经冷凝器22冷却后送至溶解槽10中循环使用。
本发明所用的功能性添加剂选自：抗氧剂1010、1076、1970；抗静电剂：HS1、FA38(科莱恩化工公司)、FA14(科莱恩化工公司)；抗菌剂YYFS—AZ25(鞍山市裕原塑胶抗菌剂有限公司)；着色剂：群青、锰紫、碳黑；阻燃剂：十溴二(联)苯醚、八溴二(联)苯醚、四溴双酚A、三磷酸三(三溴苯)酯。其中所说的抗氧剂1010是四[3-(3，5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂1076全称为β(3，5—二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明范围。
实施例1
将切碎至当量直径30毫米的聚丁二烯5份(重量)及苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌状共聚物11份(重量)、乙苯8份(重量)、白矿物油1份(重量)、苯乙烯75份(重量)放入到溶解槽，在65℃下溶解6小时制成聚合液送入预聚釜，在预聚釜中在125℃下完成相转变聚合过程，当聚合度达到25％时由泵打入1#反应器中，在该反应器中反应温度140℃，反应压力0.8MPa，苯乙烯单体转化率55±2％；1#反应器中物料进入2#反应器中控制反应温度160℃，反应压力0.6MPa，苯乙烯单体转化率65±2％；2#反应器中物料进入3#反应器中控制反应温度170℃，反应压力0.3MPa，苯乙烯单体转化率75±2％，在2#反应器向3#反应器进料的同时，在3#反应器底都至顶部2/3处用挤出机将添加剂、高抗冲聚苯乙烯75份(重量)、钛白粉21份(重量)，抗氧剂1010 0.2份(重量)、阻燃剂三磷酸三(三溴苯)酯3.8份(重量)，打入到3#反应器中与聚合后的物料充分混合，当转化率达到75％时，3#反应器中的物料从反应器底部排出进入预热器中加热到240℃，便呈雪片状落入脱挥槽中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体及溶剂乙苯，脱挥后的聚合物经泵打入通用造粒装置，制成高性能高抗冲击强度高阻燃的聚苯乙烯成品。经检测该产品抗张强度19MPa，断裂伸长率40％，弯曲模量1510MPa，缺口冲击强度143J/m，熔融指数8g/10min，阻燃性(UL-94)达V.0级。
实施例2
将切碎至当量直径30毫米的聚丁二烯8份(重量)及苯乙烯—丁二烯—苯乙烯份嵌状共聚物10份(重量)、乙苯8份(重量)、白矿物油1份(重量)、苯乙烯73份(重量)放入到溶解槽，在65℃下溶解6小时制成聚合液送入预聚釜，在预聚釜中在125℃下完成相转变聚合过程，当聚合度达到25％时由泵打入1#反应器中，在该反应器中反应温度135℃，反应压力0.8MPa，苯乙烯单体转化率55±2％；1#反应器中物料进入2#反应器中控制反应温度155℃，反应压力0.6MPa，苯乙烯单体转化率65±2％；2#反应器中物料进入3#反应器中控制反应温度165℃，反应压力0.3MPa，苯乙烯单体转化率75±2％，在2#反应器向3#反应器进料的同时，在3#反应器底都至顶部2/3处用挤出机将添加剂、高抗冲聚苯乙烯80份(重量)、钛白粉23份(重量)，抗氧剂1010 1份(重量)、抗菌剂为YYFS—AZ25(鞍山市裕原塑胶抗菌剂有限公司)3份(重量)，打入到3#反应器中与聚合后的物料充分混合，当转化率达到75％时，3#反应器中的物料从反应器底部排出进入预热器中加热到240℃，便呈雪片状落入脱挥槽中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体及溶剂乙苯，脱挥后的聚合物经泵打入通用造粒装置，制成高性能高抗冲击强度抗菌的聚苯乙烯成品。经检测该产品抗张强度21MPa，断裂伸长率53％，弯曲模量1500MPa，缺口冲击强度162J/m，熔融指数6.5g/10min，抗菌率98％。
实施例3
将切碎至当量直径30毫米的聚丁二烯5份(重量)及苯乙烯—丁二烯—苯乙烯份嵌状共聚物7份(重量)、乙苯8份(重量)、白矿物油1份(重量)、苯乙烯79份(重量)放入到溶解槽，在65℃下溶解6小时制成聚合液送入预聚釜，在预聚釜中在125℃下完成相转变聚合过程，当聚合度达到25％时由泵打入1#反应器中，在该反应器中反应温度135℃，反应压力0.8MPa，苯乙烯单体转化率55±2％；1#反应器中物料进入2#反应器中控制反应温度155℃，反应压力0.6MPa，苯乙烯单体转化率65±2％；2#反应器中物料进入3#反应器中控制反应温度165℃，反应压力0.3MPa，苯乙烯单体转化率75±2％，在2#反应器向3#反应器进料的同时，在3#反应器底都至顶部2/3处用挤出机将添加剂、高抗冲聚苯乙烯83份(重量)、钛白粉23份(重量)，抗氧剂1010 1份(重量)、抗静电剂FA38 3份(重量)，打入到3#反应器中与聚合后的物料充分混合，当转化率达到75％时，3#反应器中的物料从反应器底部排出进入预热器中加热到240℃，便呈雪片状落入脱挥槽中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体及溶剂乙苯，脱挥后的聚合物经泵打入通用造粒装置，制成高性能高抗冲击强度抗静电的聚苯乙烯成品。经检测该产品抗张强度22MPa，断裂伸长率45％，弯曲模量1810MPa，缺口冲击强度110J/m，熔融指数7g/10min，表面电阻率1.6×1012Ω。
Claims (3)
1.一种高性能高抗冲击强度聚苯乙烯生产工艺，其特征在于将切碎的聚丁二烯及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙苯、白矿物油、苯乙烯，放入到溶解槽10，在50-70℃下溶解4-8小时制成聚合液，聚合液通过管道31送入贮槽11，再经泵16、管道32送入预聚釜12，在预聚釜中在120-128℃下完成相转变的聚合过程，当聚合度达到20-25％时，由泵17经管道33打入1#反应器13中，在该反应器中控制反应温度135-150℃，反应压力在0.6-1.0MPa苯乙烯单体转化率在55％(±2％)，1#反应器中的物料经管道34进入2#反应器14中，在2#反应器中，控制反应温度140-160℃，反应压力为0.3-0.6MPa，苯乙烯单体转化率65％(±2％)，2#反应器中的物料经管道35进入到3#反应器15中，在3#反应器中控制反应温度为150-170℃，反应压力为0.1-0.4MPa，苯乙烯单体转化率75％(±2％)，在2#反应器向3#反应器进料的同时，在3#反应器底部至顶部2/3处用通常所用的挤出机18将事先按比例混合好的添加剂打入到3#反应器中，与聚合后的物料充分混合，当转化率达到75％时，3#反应器中的物料从反应的底部排出经管道36进入到预热器19，加热到220°——240℃后呈雪片状落入脱挥槽20中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的苯乙烯单体及溶剂乙苯，脱挥后的聚合物经泵21、管道37打出至通用的造粒装置，经挤出、冷却、晒干、造粒、包装、制成产品。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于从脱挥槽中脱除的未反应单体及溶剂，经管道38，并经冷凝器22冷却后送至溶解槽10中循环使用。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于本发明工艺的主流程，是由一台预聚釜和三台串联的静混型塔式聚合反应器组成，并在3#反应器上部采用通用设备加入添加剂，使HIPS树脂在改性后再进行功能化。
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