CN1328042C - 超高氧隔离膜和由其制得的制品 - Google Patents

超高氧隔离膜和由其制得的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1328042C
CN1328042C CNB02809400XA CN02809400A CN1328042C CN 1328042 C CN1328042 C CN 1328042C CN B02809400X A CNB02809400X A CN B02809400XA CN 02809400 A CN02809400 A CN 02809400A CN 1328042 C CN1328042 C CN 1328042C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
layer
vinyl alcohol
copolymer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB02809400XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1507389A (zh
Inventor
M·L·蔡
M·K·阿卡佩迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ed Vance Chemical Co
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN1507389A publication Critical patent/CN1507389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1328042C publication Critical patent/CN1328042C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1317—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1317—Multilayer [continuous layer]
    • Y10T428/1321—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/251—Mica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

显示出高除氧能力的氧隔离膜，其适用于延长储藏期限包装应用。这些膜包含聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；乙烯乙烯醇共聚物；可氧化聚二烯烃和至少一种金属盐催化剂。这些膜特别适用于制造高隔离的可甑馏包装结构，诸如袋子、容器等。所述制品适用于包装各种氧敏感食品、饮料、药物和保健产品。

Description

超高氧隔离膜和由其制得的制品
发明背景
发明领域
本发明涉及氧隔离膜。更特别涉及在各种相对湿度(RH)水平下具有极低的传氧速率(OTR)的除氧隔离膜，这种膜对用于容器的包、袋子和套管的制备特别有用，所述容器用作氧敏感食品和饮料产品、调味品以及某些药物和保健产品提供储藏期限较长的包装。
相关技术的描述
将基于聚合物的包装制品，诸如膜、瓶子、容器等用于食品包装是本领域公知的。许多这样的制品由含乙烯乙烯醇共聚物等的塑料制成，以达到所需的隔离特性。例如，U.S.专利5,055,355和5,547,765教导了具有良好氧隔离特性的聚酰胺和乙烯乙烯醇共聚物的层压制品。
为了增强保鲜度，标准操作是将食物和饮料产品包装在由两层或多层塑料的层压片组成的包装结构中。这种包装结构一般包括具有低透氧率的隔离塑料层。包装结构可以是薄的，此时它包裹在被包装物体的周围，或足够厚，以形成具有一定形状的容器。
在包装结构中包括除氧剂是本领域已知的。除氧剂与包装内截留的或渗入包装内的氧起反应。这在，例如U.S.专利4,536,409和4,702,966中有描述。U.S.专利4,536,409描述了由这种包装塑料形成的圆筒形容器。
出于这种目的，已经提出了各种类型的除氧剂。U.S.专利4,536,409建议将亚硫酸钾作为除氧剂。U.S.专利5,211,875公开了不饱和烃作为除氧剂在包装膜中的用途。现有技术已知，抗坏血酸衍生物以及亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、酚醛塑料等可以被分子氧氧化，并因此可以作为除氧物质使用。U.S.专利5,075,362公开了抗坏血酸盐化合物在容器中作为除氧剂的用途。U.S.专利5,202,052和5,364,555描述了含除氧物质的聚合材料载体。这些用于除氧物质的聚合载体包括聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、乙烯醋酸乙烯酯(EVC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
U.S.专利5,021,515、5049624和5,639,815公开了包装材料及其方法，其中使用了能够清除氧的聚合物组合物。这种组合物包括可氧化的有机聚合物成分，优选聚酰胺，诸如尼龙MXD6，和金属氧化促进剂，诸如钴化合物。这些组合物可以与，例如PET共同使用。
U.S.专利No.5,529,833描述了被掺入薄膜层，以及用于制备氧敏感产品用的包装的烯键式不饱和烃除氧剂的组合物的用途。除氧剂被过渡金属催化剂和氯化物、醋酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐或环烷酸盐平衡离子催化。优选的金属盐选自2-乙基己酸钴(II)和新癸酸钴(II)。
除了现有技术中的这些进展，许多已知的氧隔离材料，特别是那些含尼龙或EVOH的材料，对湿气非常敏感并在较高的相对湿度(RH)水平下丢失其氧隔离能力。另外，已知一些除氧材料在高RH水平下可以很容易地清除氧，而在低RH水平下则不行。因此，仍然需要在各种相对湿度水平下，能够提供较高的除氧能力同时保持极低的传氧速率的氧隔离聚合物材料。
氧隔离材料的另一个用途是用于可甑馏包装，诸如用于消毒和储存各种食物、药品和保健产品的袋子和容器。甑馏是将包装置于121℃的蒸汽中30分钟以将包装的内容物消毒的过程。大多数氧隔离聚合物含有标准EVOH，不能经受这种甑馏条件。由于经受这种热处理和湿气吸收过程，包装层会变得浑浊、扭曲或分层。另外，由于吸收了湿气，它们在甑馏后丧失了其氧隔离特性。U.S.专利No.5,716,715，5,547,765和日本专利No.2000108256，11199741，9234833公开了一些制备可甑馏EVOH的方法。但是，即使在这些可甑馏EVOH的例子中，唯一的改进特性是甑馏后保持了透明度。在这些参考文献中的可甑馏EVOH材料仍然显示出湿气敏感性和“甑馏冲击”，其中在EVOH层内截留的湿气引起氧隔离特性严重丧失。因此，甑馏后膜隔离特性的保留仍然是个问题。
因此需要提供能够克服这些问题的膜。
发明概述
本发明提供了一种氧隔离膜，其包括：
a)聚酰胺层，包括聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；
b)附着在聚酰胺层上的乙烯乙烯醇共聚物层；和
c)共同存在于聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中的可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂。
本发明还提供了含有氧隔离膜的多层制品，包括：
A)多层膜，包括
a)聚酰胺层，包括聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；
b)附着在聚酰胺层上的乙烯乙烯醇共聚物层；
c)共同存在于聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中的可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂；和
B)在膜的一侧或两侧的热塑聚合物层。
本发明还进一步提供含氧隔离膜的成形制品，包括：
a)聚酰胺层，包括聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；
b)附着在聚酰胺层上的乙烯乙烯醇共聚物层；和
c)共同存在于聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中的可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂。
本发明也提供了一种制备氧隔离膜的方法，包括：
a)分别熔化聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；以及乙烯乙烯醇共聚物；
b)将可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂与熔化的聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；以及熔化的乙烯乙烯醇共聚物的一种或两种混合，由此形成单独的聚酰胺组合物和单独的乙烯乙烯醇组合物；
c)将单独的组合物挤塑、铸塑或吹制为单独的聚酰胺膜层和单独的乙烯乙烯醇共聚物层；
d)冷却聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层；和
e)使聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层互相附着。
本发明更进一步提供一种制备氧隔离膜的方法，包括
a)熔化聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；并将其与可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂混合，由此形成聚酰胺组合物，并由聚酰胺组合物形成聚酰胺膜层；
b)熔化乙烯乙烯醇共聚物；并将共聚物与可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂掺合，形成乙烯乙烯醇组合物，以及由乙烯乙烯醇组合物形成乙烯乙烯醇膜层；和
c)将聚酰胺膜层附着在乙烯乙烯醇共聚物膜层上。
本发明更进一步提供一种制备氧隔离膜的方法，包括
a)熔化聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；并将其与可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂混合，由此形成聚酰胺组合物，并由聚酰胺组合物形成聚酰胺膜层；和
b)将聚酰胺膜层附着在基本上不含可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂的纯乙烯乙烯醇共聚物膜层上。
本发明更进一步提供一种制备氧隔离膜的方法，包括
a)熔化乙烯乙烯醇共聚物；并将共聚物与可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂掺合，以形成乙烯乙烯醇组合物，以及由乙烯乙烯醇组合物形成乙烯乙烯醇膜层；和
b)将乙烯乙烯醇共聚物膜层附着在基本上不含可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂的纯聚酰胺膜层上。
本发明还提供一种制备氧隔离制品的方法，包括：
a)分别熔化聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；以及乙烯乙烯醇共聚物；
b)将可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂与熔化的聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；以及熔化的乙烯乙烯醇共聚物中的一种或两种掺合，由此形成单独的聚酰胺组合物和单独的乙烯乙烯醇组合物；和
c)进行步骤(i)或(ii)或(iii)中的一种：
(i)将聚酰胺组合物与乙烯乙烯醇共聚物组合物共挤塑、铸塑、吹制、热成型、吹塑或共注射，由此形成氧隔离制品；
(ii)熔化基本上不含可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂的纯聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物，形成纯聚酰胺组合物；以及随后将纯聚酰胺组合物与乙烯乙烯醇共聚物组合物共挤塑、铸塑、吹制、热成型、吹塑或共注射，由此形成氧隔离制品；
(iii)熔化基本上不含可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂的纯乙烯乙烯醇共聚物，形成纯的乙烯乙烯醇组合物；以及随后将纯乙烯乙烯醇组合物与聚酰胺组合物共挤塑、铸塑、吹制、热成型、吹塑或共注射，由此形成氧隔离制品；
我们已经意外地发现，本发明的膜在全部RH范围内保留了优异的除氧和隔离特性。
如上所述，本发明提供了一种除氧隔离膜，其包括(a)含聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物的聚酰胺层，和(b)附着在聚酰胺层上的乙烯乙烯醇共聚物层，和(c)共同存在于上述两层的至少一层中的可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂。
本发明的膜特别适合于制备高隔离的可甑馏包装结构，诸如袋子、容器等。所述制品用于包装各种氧敏感食物、饮料、药品和保健产品。
优选实施方案的详细描述
根据本发明，制备了一种改进的氧隔离膜，其包括含聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物的聚酰胺层；附着在聚酰胺层上的乙烯乙烯醇共聚物；以及共同存在于两层的至少一层中的可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂。
优选的聚酰胺均聚物或共聚物选自分子量为约10,000-100,000的脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺。用于制备聚酰胺的一般方法是本领域公知的。用于制备聚酰胺的二酸包括以下通式所示的二羧酸。
HOOC-Z-COOH
其中Z代表含至少2个碳原子的二价脂肪烃基，所述二羧酸如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可以是脂肪酸，或芳香族酸，诸如间苯二甲酸和对苯二甲酸。适用于制备聚酰胺的二胺包括那些具有下式的二胺
H2N(CH2)nNH2
其中n是1-16的整数，并包括以下化合物，诸如丙二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二甲撑二胺、十六甲撑二胺，芳族二胺，诸如p-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷，烷基化二胺，诸如2，2-二甲基戊二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基戊二胺，以及环脂族二胺，诸如二氨基二环己基甲烷和其它化合物。其它有用的二胺包括庚二胺、壬二胺等。
有用的脂族聚酰胺均聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称为聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨十一酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二碳酸)(尼龙12)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙6，6)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙6，10)、聚(七亚甲基庚二酰胺)(尼龙7，7)、聚(八亚甲基辛二酰胺)(尼龙8，8)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙6，9)、聚(八亚甲基壬二酰胺)(尼龙9，9)、聚(十亚甲基壬二酰胺)(尼龙10，9)、聚(四亚甲基己二酰二胺)(尼龙4，6)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(尼龙6，6/6)、六亚甲基己二酰二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6，6)、三亚甲基己二酰二胺/六亚甲基壬二酰胺共聚物(尼龙三甲基6，2/6，2)、六亚甲基己二酰二胺-六亚甲基壬二酰胺己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)、聚(四亚甲基二胺-共-草酸)(尼龙4，2)、正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6，12)、十二甲撑二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12，12)及其掺合物和共聚物，以及未在此处特别描述的其它聚酰胺。
其中，优选的聚酰胺包括聚己内酰胺(本领域称为尼龙6)和聚六亚甲基己二酰二胺(本领域已知的尼龙6，6)及其混合物和掺合物。最优选的聚酰胺包括聚己内酰胺。
在本发明中实际使用的聚酰胺可以从市场上购买或按照已知的制备技术得到。例如，聚(己内酰胺)可以从Honeywell InternationalInc.，Morristown，New Jersey购买，商标为CAPRON。在本发明中适合作为第一种聚酰胺使用的CAPRON的变体包括CAPRON8200尼龙、甲酸粘度(FAV)为75的平衡尼龙6、CAPRON1767尼龙、FAV为35的平衡尼龙6，以及CAPRON8224HSL尼龙，FAV为35的热稳定的润滑尼龙6。适合作为第二种聚酰胺的CAPRON的变体包括CAPRON1250尼龙、FAV为60且每克具有70-78毫克当量的末端氨基的胺基封端尼龙6。
脂族/芳族聚酰胺的例子包括，聚(2，2，2-三甲基六亚甲基对苯二酰胺)、聚(对二甲苯己二酰二胺)、聚(六亚甲基对苯二酰胺)(尼龙6，T)、聚(六亚甲基间苯二酰胺)(尼龙6，I)、聚(十二亚甲基对苯二酰胺)、聚酰胺6T/6I、聚(四亚甲基二胺-共-间苯二甲酸)(尼龙4，I)、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI、六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基-间苯二酰胺(尼龙6，6/6I)、六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基对苯二酰胺(尼龙6，6/6T)和未在此描述的其它聚酰胺。还可以使用两种或多种脂族/芳族聚酰胺和/或脂族聚酰胺的掺合物。脂族/芳族聚酰胺可以通过已知的制备技术制备或从市场购买得到。其它适合的聚酰胺在U.S.专利4,826,955和5,541,267中描述，在此引作参考。
聚酰胺组分在全部聚酰胺层中的优选存在量是约80重量％-约100重量％；优选约90重量％-约100重量％，更优选约95重量％-约100重量％。
本发明的乙烯乙烯醇共聚物层附着在聚酰胺层上。适合在本发明中使用的乙烯和乙烯醇的共聚物可以通过在U.S.专利3,510,464；3,560,461；3,847,845；和3,585,177中公开的方法制备。
乙烯乙烯醇共聚物可以是水解的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。水解度在85-99.5％的范围内。乙烯乙烯醇共聚物优选含约15-65摩尔％乙烯，更优选约25-50摩尔％乙烯。如U.S.专利3,595,740中的描述，低于约15摩尔％乙烯的共聚物趋向于难以挤出，而那些高于约65摩尔％乙烯的共聚物所具有的氧隔离性能降低。本发明的乙烯乙烯醇共聚物优选显示出良好的氧隔离特性，诸如在空气中透氧率＜1cc.mil/100in2/每天。
适合于本发明的有用乙烯乙烯醇共聚物可从Kuraray，NipponGohsei这两家日本公司，和EVAL Company of America，Noltex这两家美国公司购买。日本的Kuraray生产的乙烯乙烯醇共聚物的名称为“EP-E”，其具有44％乙烯，数均分子量是29,500，且熔点为164℃。其它生产商也制备适合的乙烯乙烯醇共聚物。一种适合的级别是具有约32％乙烯和熔点为183℃。另一种适合的共聚物具有约29％乙烯，数均分子量为约22,000，且熔点为188℃。在U.S.专利4,252,169中描述的另一种共聚物含40％乙烯，数均分子量为约26,000和熔点为164℃。数均分子量可以通过渗压法测量。
本发明的乙烯乙烯醇共聚物可以由“可甑馏”级的乙烯乙烯醇共聚物组成。甑馏是将包装置于121℃的蒸汽中30分钟的方法。乙烯乙烯醇的“可甑馏”级定义为在121℃的蒸汽中放置30分钟后保持透明而没有浑浊或微裂纹的材料。适用于本发明的这种共聚物可以通过在日本专利申请No.2000108256，11199741，9234833，6345919，5271498中公开的方法制备。标准EVOH(未改性的)不能经受甑馏条件。有些方法可以使EVOH可甑馏。一种方法是按照U.S.No.5,716,715或5,547,76的描述，将EVOH与脂族或芳族聚酰胺混合。如上述日本专利所述，还可以向EVOH中加入不同的物质，使之可以甑馏。例如，存在可以从市场购买的可甑馏级EVOH，即来自Nippon Gohsei的SG372和来自Kuraray和EVAL Company of America的XEP335。
本发明的聚酰胺层和EVOH层分别或同时含有至少一种官能化的可氧化聚二烯烃作为除氧剂。这种聚二烯烃优选包括在聚酰胺或EVOH层中相容并均匀分散的低分子量的小颗粒。聚二烯烃优选包括一个环氧或酐官能团，这样它就可以与聚酰胺的羧基或氨基端基或者与EVOH共聚物的羟基反应。聚二烯烃的官能团还可以与聚酰胺骨架中的酰胺基团反应。官能团可以悬垂在骨架上或在聚二烯烃或聚醚的链末端。优选的官能性聚二烯烃是具有以下通式骨架结构的官能性聚链二烯低聚物：
Figure C0280940000141
其中R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，并选自氢(-H)或任一种低级烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)。R2和R3还可以是氯基(-Cl)。骨架结构的说明性例子是聚丁二烯(1，4或1，2或两者的混合物)、聚异戊二烯(1，4或3，4)、聚2，3-二甲基丁二烯、聚氯丁二烯、聚2，3-二氯丁二烯、聚丙二烯、聚1，6-己三烯等。
作为适合的除氧剂的官能性的可氧化聚二烯烃的特定非限制性例子包括聚丁二烯，如环氧官能化的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、马来酸酐接枝或共聚的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、环氧基官能化的聚异戊二烯以及马来酸酐接枝或共聚的聚异戊二烯。优选的除氧剂是马来酸酐官能化的聚丁二烯低聚物。除氧剂优选以大量的小颗粒形式存在于聚酰胺层。
聚二烯烃组分的分子量优选在约500-约5,000，更优选约750-约3000和最优选约1000-约2000范围内。聚二烯烃优选以约0.1％-约10重量％、更优选约1％-约10重量％和最优选约2％到约5重量％的量存在于聚酰胺层或乙烯乙烯醇层中。聚二烯烃优选包括平均尺寸在约10nm-约1000nm范围内的颗粒，并且其中颗粒基本上均匀地分布在聚酰胺层或乙烯乙烯醇层中。聚酰胺层可以含有，包括聚酰胺或乙烯乙烯醇层与聚二烯烃的掺合物，或者聚酰胺或乙烯乙烯醇层与聚二烯烃的反应产物。
聚酰胺或EVOH层还包括金属盐催化剂，诸如金属脂肪酸盐催化剂，例如低分子量金属羧酸盐催化剂。适合的金属脂肪酸盐催化剂具有是醋酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、肉桂酸盐或其组合的平衡离子。优选金属脂肪酸盐催化剂包括钴、铜或钌的醋酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、肉桂酸盐或其混合物。优选的金属羧酸盐包括钴、钌或铜的羧酸盐。其中，更优选包括钴或铜羧酸盐，最优选包括羧酸钴。其优选以层重的约0％-1重量％，优选层重的约0.001％-0.5重量％，更优选层重的约0.005％-约0.1重量％存在于聚酰胺层。最优选的范围是层重的约0.01％-约0.05重量％。
任选但优选聚酰胺或EVOH层还包括纳米规模的分散粘土(现有技术中称为纳米粘土，nanoclay)。在U.S.专利5,747,560中描述了适合的粘土，在此引作参考。非限制性的优选粘土包括与适合的有机铵盐进行阳离子交换的天然或合成层状硅酸盐，诸如蒙脱石、锂蒙脱石、蛭石、贝得石、滑石粉、囊脱石或合成的荧光云母。优选的粘土是蒙脱石、锂蒙脱石或合成的荧光云母。更优选粘土是蒙脱石或锂蒙脱石。最优选的粘土是蒙脱石。用于处理粘土的优选有机铵阳离子是N，N’，N”，N双(羟乙基)、甲基、十八烷基铵阳离子或ω-羧基烷基铵阳离子，即从ω-氨基链烷酸，诸如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸衍生的铵阳离子。优选的纳米级硅酸盐片状物的精细分散体可以在有机铵盐处理的粘土存在下，经就地聚合形成聚酰胺的单体或热熔混合聚酰胺或乙烯乙烯醇共聚物而得到。粘土优选具有的平均片厚度在约1nm-约100nm的范围内，以及平均长度和宽度分别在约50nm-约500nm的范围内。任选但优选其以层重的约0％-约10重量％，更优选层重的约2％-约8重量％，和最优选层重的约3％-约6重量％的量存在于聚酰胺层和乙烯乙烯醇层中的至少一层。
本发明的乙烯乙烯醇共聚物层和聚酰胺层任选各自独立地包括一种或多种本领域技术人员公知其用途的常规添加剂。使用该添加剂是希望增强层的处理以及改进由其形成的产品或制品。这种添加剂的例子包括：氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、耐热剂、紫外线稳定剂、成核剂、增塑剂以及本领域已知的其它常规添加剂。其用量最多是各单独的层的约10重量％。
适合的紫外线稳定剂包括取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯酮等。适合的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。代表性的耐热剂包括元素周期表I族金属的卤化物，诸如卤化钠、卤化钾、卤化锂；和卤化亚铜；还有氯化物、溴化物、碘化物。还有，受阻酚、对苯二酚、芳胺以及上述物质的取代化合物及其混合物。适合的增塑剂包括内酰胺，诸如己内酰胺和ω十二碳内酰胺，磺酰胺，诸如o，p-甲苯磺酰胺和N-乙基、N-丁基苯磺酰胺，和上述物质的混合物，和本领域已知的其它增塑剂。
优选本发明的氧隔离膜是通过每一层组分的热熔挤出混合而制备的。每一层可以通过以下方法形成：将层的各个组分的固体颗粒干燥掺合以形成混合物，随后在适合的混合装置，诸如挤出机、辊压捏合机等中将混合物热熔混合。对于尼龙6及其共聚物而言，常规的熔化温度范围是约230-约300℃，优选约235-约280℃，更优选约240-约260℃，而对于EVOH是约210-250℃。掺合进行获得基本上均匀的掺合物所需要的时间。这可以由本领域技术人员很容易地确定。如果需要，可以将掺合物冷却并切成丸状，用于进一步处理，其可以挤压为纤维状、细丝或成形元件，或形成膜和任选地通过本领域公知的方法单轴或双轴延伸。
本发明的氧隔离膜和制品可以通过生产膜和制品的任何常规方法制备，包括挤出和吹膜技术，通过挤压或注射伸展吹塑的瓶子或通过热成型技术的容器。制备膜、薄片、容器和瓶子的方法是本领域公知的。例如，每一层的组分可以预掺合，并随后将掺合物加入挤出机的进料漏斗，或将各层的组分加入挤出机的进料漏斗并随后在挤出机中掺合。来自挤出机的熔化和增塑后的物流可以加入单歧管冲模并挤压成层。然后从冲模中以单层材料形式脱出。在脱模后，将层在第一控温铸塑轧辊上铸塑，它们环绕过第一轧辊，并随后在第二控温轧辊上铸塑，第二轧辊的温度通常低于第一轧辊。控温轧辊大大控制了脱模后层的冷却速率。一旦冷却并硬化，得到的膜优选基本上是透明的。
或者可以使用常规的吹膜装置将层成型为膜。成膜装置可以是本领域中被称为“吹膜”装置的那种装置，并包括用于将膜鼓泡的圆形冲模头，增塑的膜组合物受力通过该圆形冲模头，并形成膜“泡”。“泡”最后瘪气并形成膜。
本发明的膜可以作为多层膜或包括一层或多层其它热塑聚合物作为结构层的容器的整体层而形成，所述其它热塑聚合物是，诸如聚酯-特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和PET共聚物、聚烯烃、丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等。这些结构层可以通过整体共挤出法或层压法附着在本发明的隔离膜上。本发明的膜特别适合在用PET或聚烯烃作为结构层的热成型容器的构造和结构中用作隔离层。
可以用于共挤出或层压法的聚酯包括特性粘数(I.V.)在0.5-1.2dl/g，更优选I.V.在0.6-1.0的范围，最优选I.V.在0.7-0.9的范围内的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物。用于共挤出和层压法的聚烯烃包括具有约2-6个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，并包括α-烯烃的均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)和三元共聚物。均聚物的说明性例子包括超低密度(ULDPE)、低密度(LDPE)、线性低密度(LLDPE)、中密度(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚丁烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-戊烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异丁烯和聚己烯。聚烯烃的重均分子量是约1,000-约1,000,000，优选约10,000-约500,000。优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和共聚物，及其掺合物。最优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯。
本发明的多层氧隔离制品可以通过任何常规的成膜技术，包括层压、挤塑层合和共挤出吹膜而形成。制备这种多层膜的优选方法是共挤出。例如，将用于制备各层和任选层的材料加入数量相同的挤出机的进料漏斗，每一个挤出机处理一层或多层的材料。将来自各个挤出机的熔化和增塑的物流加入单歧管共挤出冲模。在冲模内，层被并置组合，然后以聚合材料的一个多层膜形式从冲模中脱出。在脱模后，层在第一控温铸塑轧辊上铸塑，环绕过第一轧辊，然后在第二控温轧辊上铸塑，第二轧辊的温度通常低于第一轧辊。控温轧辊大大控制了脱模后层的冷却速率。在另一方法中，成膜装置可以是现有技术称为“吹膜”装置的那种装置，并包括用于将膜鼓泡的多歧管圆形冲模头，增塑的膜组合物受力通过该多歧管圆形冲模头，并形成膜“泡”。“泡”最后瘪气并形成膜。共挤出成膜和薄片层压品的方法通常已知。或者，可以使各个膜首先形成薄片，然后在有或没有中间粘合层的情况下，在加热和压力下层压在一起。
任选的粘合层(在现有技术中也被称为“连结”层)可以放置于各膜层之间。在U.S.专利Nos.5,055,355；3,510,464；3,560,461；3,847,845；5,032,656；3,585,177；3,595,740；4,284,674；4,058,647；和4,254,169中公开了可用于本发明膜层压品的其它任选聚合层以及粘合或连结层的非限制性例子。根据本发明，适合的粘合聚合物包括具有至少一个选自不饱和多羧酸及其酐的官能团的改性聚烯烃组合物。这种不饱和羧酸和酐包括马来酸和酐、富马酸和酐、丁烯酸和酐、柠康酸和酐、衣康酸和酐等。其中最优选的是马来酸酐。适用于本发明的改性聚烯烃包括在U.S.专利 3,481,910；3,480,580；4,612,155；和4,751,270中描述的组合物，在此引作参考。其它粘合层非排他性地包括烯烃的烷基酯共聚物和α，β-烯键式不饱和羧酸的烷基酯，诸如那些在U.S.专利5,139,878中描述的。优选的改性的聚烯烃组合物包括约0.001-约10重量％的官能团，基于改性烯烃的总重量。更优选官能团占约0.005到5重量％，最优选约0.01-2重量％。如U.S.专利5,139,878中描述的，改性的聚烯烃组合物还可以含最多40重量％的热塑弹性体和烷基酯。或者，一种或多种粘合聚合物可以直接掺入或共挤出至膜的其它层，由此在将膜的层数最小化的同时提供了粘合。
根据本发明制备的膜可以以约1.1∶1-10∶1的拉伸比，优选以约2∶1到5∶1的拉伸比，通过伸展或拉伸而取向。此处使用的术语“拉伸比”是指在拉伸方向上尺寸的增量。因此拉伸比为2∶1的膜应当是在拉伸过程中其长度加倍。一般通过一系列预热和加热轧辊而将膜拉伸。加热的膜通过一组压料辊的下游的速率快于膜从压料辊上游进入的速率。通过膜的拉伸补偿速率的改变。
可以使用本领域技术人员公知的方法，在任何需要的方向上将膜拉伸或取向。膜可以在与膜从成膜装置中抽出的方向一致的纵向，本领域中也被称为“机械方向”，或者在与机械方向垂直的方向，本领域中也被称为“横方向”  上单轴拉伸，或者在纵向和横向上双轴拉伸。
所述膜的厚度优选在约0.05mils(1.3μm)-约100mils(2540μm)，更优选在约0.05mils(1.3μm)-约50mils(1270μm)范围内。尽管优选所述厚度提供容易变形的膜，可以理解的是，可以制备其它膜厚度以满足特殊需要，并且仍然落入本发明的范畴内；所述厚度包括在室温(约20℃)不容易变形的板、厚膜和片。
由本发明膜形成的制品的一个值得注意的特征是其在各种相对湿度(RH)水平下显示出优异的气体隔离特性，特别是氧隔离特性。可以使用ASTM D-3985的方法测量氧渗透阻力或隔离。一般而言，在90％相对湿度下，本发明的膜在23℃具有低于约1.0cm3/100in2(645cm2)/24hrs/Atm的透氧率(O2TR)，一般在23℃低于约0.5cm3/100in2(645cm2)/24hrs/Atm。
下面非限制性实施例用以说明本发明。可以理解，在本发明成分中的比例变化和元件的替换对于本领域技术人员是显而易见的，并且在本发明的范畴内。
方法的详述
反应性挤出
方法1：使用装备有K-Tron容量进料器的Leistritz 18-mm共旋双螺杆挤出机。改性的聚丁二烯(马来酸酐官能化的聚丁二烯-Ricon131MA，或环氧基官能化的聚丁二烯-Elf-Atochem Poly BD 600/PolyBD 605E)储存在密封的转鼓中并用Nichols-Zenith泵直接计量进入紧随在进料桶之后的密封挤出机桶中。聚丁二烯在第一(共两个)混合区之前经Leistritz直接对准液体注射管嘴注射。尼龙6颗粒、EVOH颗粒、聚酰胺或EVOH与其它材料的掺合物，以每小时10磅(22Kg)的速率送入挤出机的氮气覆盖的狭口。聚丁二烯以使得聚丁二烯以1％-5％的重量百分比加入的速率泵送。挤出机带有两个主要由捏合元件组成的混合区。挤出机在第二混合区之后和冲模盘之前带有真空区。挤出物在水浴中淬火然后造粒。
方法2：使用装有K-Tron容量进料器的Leistritz 18-mm共旋双螺杆挤出机。尼龙6颗粒(在另一配方中为EVOH颗粒)和硬脂酸钴锭剂的掺合物以每小时10磅(22Kg)的速率进入挤出机的氮气覆盖的狭口。挤出机带有两个主要由捏合元件组成的混合区。挤出物在水浴中淬火然后造粒。得到的小球在以下列出的一些方法中用作母料添加剂。
方法3：使用装有K-Tron容量进料器的Leistritz 18-mm共旋双螺杆挤出机。聚丁二烯(马来酸酐官能化的聚丁二烯-Ricon 131MA5，或环氧基官能化的聚丁二烯-Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD605E)储存在密封的转鼓容器中并用Nichols-Zenith泵直接计量进入紧随在送料狭口后的挤出机桶。聚丁二烯在第一(共两个)混合区之前通过Leistritz直接液体注射管嘴直接注射进挤出机。尼龙6(或另一配方中用EVOH)和硬脂酸钴母料的掺合物以每小时10磅的速率送入挤出机的氮气覆盖的狭口。掺合物由约98重量％的尼龙6和约2重量％的钴母料组成。在另一配方中，掺合物由约98重量％的EVOH和约2重量％的钴母料组成。聚丁二烯以使得聚丁二烯以1％-5％的重量百分比加入的速率泵送。挤出机带有两个主要由捏合元件组成的混合区。挤出机在第二混合区之后和冲模盘之前带有真空区。挤出物在水浴中淬火然后造粒。
颗粒掺合
方法4：混合98重量％方法1中制备的材料(或其它材料)和2重量％方法2中制备的材料。通过称出每一种材料的所需量并加入一个容器中以进行掺合。容器翻滚约5分钟，以确保两种成分充分混合。这些掺合物随后用作平挤薄膜挤塑膜法的原料。
单层膜
方法5：用方法1、2、3或4的颗粒将装有六英寸(152.4mm)宽的膜冲模的19mmHaake单螺杆挤出机充满。挤出机的温度设定在约250℃。压出物经过缝模到加热的Killion注塑轧辊上。通过注塑轧辊速率和/或螺杆RPM调节膜厚度，以制备通常厚度为0.001英寸-0.004英寸(0.0254-0.1016mm)的膜。
多层膜
方法6：使用三个装有12英寸(304.8mm)宽的膜冲模的Killion单螺杆挤出机制备多层膜(大多数情况下为3层和5层)。一个挤出机充满来自方法3或操作步骤1、2、4的颗粒并制备成内芯层。第二个挤出机充满热塑塑料。第三个挤出机充满尼龙6树脂、EVOH树脂或可以有效连接在EVOH或尼龙6上的粘合树脂(也称为连结树脂)。在全部三个挤出机中，挤出机温度约240-250℃。挤出物经过狭模到加热的注塑轧辊上。通过注塑轧辊速率和/或螺杆RPM调节膜厚度，以制备以下厚度的膜(除非另有说明)：内层是用PolyBD和钴改性的有隔离活性的尼龙6或EVOH，厚度是0.001英寸(0.0254mm)，两个外层厚度分别为0.001英寸(0.0254mm)，以及中间层厚度是0.0005英寸(0.01270mm)。
传氧率的测量
在装有SL传感器的Mocon 0xtran 2/20装置上对膜样品进行传氧率的测量。测试使用100％氧，在各种相对湿度下进行。将数据作为时间函数收集并记录，单位是：cc/100in2/day。
实施例的描述
在表1和2中列出的是由以下实施例得到的概括性结果，实施例用于说明此处描述的氧结合体系对传氧率的影响。
对比实施例1-6
对比实施例1-6用作将在后面描述的实施例的参考点或“基线”。对比实施例1是通过操作步骤5制成单层膜。对比实施例2-6是通过操作步骤6制成的其中在一层膜中包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的多层膜。对比实施例1是厚度为0.001英寸的(0.0254mm)尼龙6(甲酸粘度73)的单层。对比实施例2是由一个尼龙6(甲酸粘度73)内层和两个乙烯乙烯醇共聚物(EVOH，乙烯含量32％)外层组成的三层共挤出物。尼龙6内层的厚度是0.001英寸(0.0254mm)，EVOH层分别是0.0005英寸(0.01270mm)。EVOH的加入增强了氧隔离作用，但是如表1所示，在高相对湿度下的潮湿敏感度更值得注意。对比实施例3是由一个尼龙6(甲酸粘度73)内层、两个EVOH(乙烯含量32％)邻近层和两个尼龙6(甲酸粘度73)外层组成的五层共挤出物。在对比实施例3中，尼龙6内层的厚度是0.001英寸(0.0254mm)，EVOH层分别是0.0005英寸(0.01270mm)，两个尼龙6外层分别是0.001英寸(0.0254mm)。对比实施例3说明，与对比实施例2相比，加入两个尼龙6外层对透氧速率没有影响。除了使用改性的聚乙烯(熔融指数5)作为两个外层之外，对比实施例4与对比实施例3相同。虽然加入两个聚烯烃外层使得EVOH和尼龙6吸收湿气的时间最小化，但在对比实施例4中，通过MOCON测量的其平衡传氧速率没有受到影响。在含尼龙6单层的对比实施例1中和含EVOH的对比实施例2-4中，在氧隔离层上可以观察到明显的湿气敏感度，也就是说，如表1所示，传氧速率随相对湿度的增加而恶化。
对比实施例5是由一个EVOH(乙烯含量32％，DC3203，NipponGohsei生产)内层和两个尼龙6(甲酸粘度73)外层组成的三层共挤出物。EVOH内层的厚度是0.001英寸(0.0254mm)，两个尼龙6外层分别是0.0005英寸(0.01270mm)。对比实施例6是由一个EVOH(乙烯含量32％)内层，两个邻近层-基于马来酸酐改性的PE(熔融指数5，ASTM D1238)的粘合层，和两个聚乙烯(熔融指数7)外皮层组成的5层共挤出物。实施例5和6通过操作步骤6制备，其中EVOH芯层约为0.001英寸(0.0254mm)，两侧的粘合层分别约为0.0003英寸(0.00762mm)，两侧的外皮层分别约为0.0008英寸(0.0203mm)。
实施例1-7
实施例1-7说明了含EVOH的结构对于传氧速率的影响，所述含EVOH的结构是与经过活性氧结合系统改性的尼龙和/或其掺合物层共挤出的。实施例说明了与本发明的含EVOH的结构共挤出的尼龙的氧结合能力有惊人提高。一般而言，在所有实施例中，氧结合马来酸酐官能化的聚丁二烯是与尼龙基质分离的纳米/微米相，聚丁二烯颗粒的尺寸是10-1000nm级。除了内芯层是含3重量％PolyBD 131MA5和100ppm重量钴的尼龙6(甲酸粘度73)之外，实施例1与对比实施例2相同。操作方法1、2和4用于制备活性隔离尼龙6颗粒，其随后通过方法6与标准级别的EVOH(乙烯含量32％)共挤出。除了内芯层是含3重量％Poly BD 131MA5、2％有机粘土(Nanocor Nanomer I24T生产的)和100ppm重量钴之外，实施例2与对比实施例2相同。除了内芯层是含3重量％PolyBD 131MA5和100ppm重量钴的尼龙6(甲酸粘度73)之外，实施例3与对比实施例3相同。除了内芯层是含3重量％PolyBD131MA5、2％有机粘土(Nanocor Nanomer I24T生产的)和100ppm重量钴的尼龙6(甲酸粘度73)之外，实施例4与对比实施例3相同。除了膜在机械方向上拉伸三倍之外，实施例5与对比实施例3相同。除了内芯层是含3重量％PolyBD 131MA5和100ppm重量钴的尼龙6(甲酸粘度73)之外，实施例6与对比实施例4相同。除了内芯层是含3重量％PolyBD 131MA5、2％有机粘土(Nanocor Nanomer I24T生产的)和100ppm重量钴的尼龙6(甲酸粘度73)之外，实施例7与对比实施例4相同。在低相对湿度(即，0％)下，实施例1-7中紧邻尼龙内层的EVOH层提供了氧隔离效果，而这是在有或没有Poly BD和钴的情况下，尼龙单层(对比实施例1)所不能提供。如表1所示，在实施例1-7中，在随后与含EVOH的结构共挤出的尼龙层中加入Poly BD和钴(有或没有有机粘土)，整个结构可以在高相对湿度(即，65％和90％)下清除氧，并因此在涵盖全部相对湿度的范围内对湿气变得不敏感。还注意到，如表2所示，近零传氧速率趋向于被延长一段时间。如表2所示，近零传氧速率在较低的相对湿度区域比在90％区域被延长得更长。例如，在100％氧中，实施例1在80％RH下的近零传氧速率被延长了至少40天。
实施例8-9
实施例8和9说明了氧结合体系对于以多层结构共挤出的EVOH的影响。实施例说明了与其它热塑性塑料共挤出的EVOH的氧结合能力有惊人提高。一般而言，在所有实施例中，氧结合马来酸酐官能化的聚丁二烯是与EVOH基质分离的纳米/微米相，聚丁二烯颗粒的尺寸是10-10000nm级。在本发明的实施例8-9中，内芯层总是含3重量％PolyBD 131MA5和100ppm重量钴的EVOH。除了内芯层是含3重量％PolyBD 131MA5和100ppm重量钴的EVOH(乙烯含量32％)之外，实施例8与对比实施例5相同。除了内芯层是含3重量％PolyBD 131MA5和100ppm重量钴的可甑馏EVOH(乙烯含量32％，SG372，NipponGohsei制备)之外，实施例9与对比实施例5相同。实施例9在蒸汽中于121℃甑馏了30分钟。在甑馏前和甑馏后的实施例8和实施例9清楚说明了在本发明的多层结构中EVOH的氧结合能力有惊人提高，其中在延长的时间段中，有效地把传氧速率降低到近零水平。类似于实施例1-7，如表1所示，还可以注意到，实施例8-9中的所有样品在涵盖全部相对湿度的范围内保持几乎为零(0.006或更低)的传氧速率。如表2所示，在所有实施例中，近零传氧速率趋于被延长一段时间。如表2报道，可以注意到，与90％相对湿度相比，在较低的相对湿度区域下的近零传氧速率趋于更长。
表1
   内芯层     两个邻近层++     两个外层++
    实施例号     操作步骤    Wt.％PBD*     Wt.％，树脂     PPMCo   OTR+在0％RH     OTR+在65％RH下   OTR+在90％RH下
    对比实施例1     5    0     100，尼龙     0     N/A     N/A   2.6     3.0   6.6
    对比实施例2     6    0     100，尼龙     0     EVOH     N/A   0.008     0.0 2   0.26
    对比实施例3     6    0     100，尼龙     0     EVOH     尼龙   0.005     0.013   0.20
    对比实施例4     6    0     100，尼龙     0     EVOH     m-PEn   0.005     0.02   0.23
    对比实施例5+     6    0     100，EVOH     0     尼龙     N/A   0.005     0.02   0.15
    对比实施例6+     6    0     100，EVOH     0     m-PEa     PE   0.006     0.02   0.16
    1     1，2，4，6    3     97，尼龙     100     EVOH     N/A   0.003     0.003   0.003
    2     1，2，4，6    3     95，2，尼龙b     100     EVOH     N/A   0.003     0.003   0.004
    3     3，6    3     97，尼龙     100     EVOH     尼龙   0.003     0.003   0.003
    4     1，2，4，6    3     95.2，尼龙b     100     EVOH     尼龙   0.003     0.003   0.005
    5     1，2，4，6    3     97，尼龙     100     EVOH     尼龙   0.003     0.01   0.01
    6     1，2，4，6    3     97，尼龙     100     EVOH     m-PEn   0.003     0.003   0.004
    7     1，2，4，6    3     95，2，尼龙b     100     EVOH     m-PEn   0.003     0.003   0.003
  8d   1，2，4，6     3     97，EVOH 100 尼龙 N/A   0.003   0.003   0.003
  9d(甑馏前后)   1，2，4，6     3     97，EVOHc 100 尼龙 N/A   0.003   0.003   0.003
*Ricon PBD 131MA5(除非另有注明)
**隔离树脂可以是从Honeywell购买的尼龙6，或从EVALCA和NipponGohsei购买的EVOH。所有实施例中隔离树脂层厚度(尼龙6或EVOH)是约0.001英寸(0.0254mm)。
+单位：ccmil/100in2/atm天，在100％氧中测试。乘以3.94×10-1转化为ccmm/m2/atm天。
++有下列厚度(除非另有说明)的多层膜结构(三或五层)：活性隔离尼龙6(用Poly BD和钴改性)内芯层是0.001英寸(0.0254mm)，两个外层分别是0.001英寸(0.0254mm)，和邻近层分别是0.0005英寸(0.01270mm)。
a从Mitsui Chemicals购买的马来酸酐改性的聚乙烯。
bNanocor Nanomer I24T生产的2％有机-粘土加入活性隔离层。
c从Nippon Gohsei购买的甑馏级EVOH。
d具有下列厚度的带EVOH芯的多层膜结构(三或五层)：活性隔离EVOH(用Poly BD和钴改性)内芯层为0.001英寸(0.0254mm)，邻近层分别是0.0003英寸(0.00762mm)，以及两个外层分别是0.0008英寸(0.0203mm)。
表2
   内芯层     两个邻近层++   两个外层++
实施例号 操作步骤 Wt.％PBD* Wt.％树脂** PPMCo     OTR天1     OTR天2     OTR天3     OTR天4     OTR天5     OTR天7     OTR天10     OTR天15     OTR天20
    对比实施例1     5    0  100，尼龙 0     N/A     N/A     6.7     6.6     6.6     6.6     6.6     N/A     N/A     N/A     N/A
    对比实施例2     6    0  100，尼龙 0     EVOH     N/A     0.27     0.26     0.26     0.26     0.26     N/A     N/A     N/A     N/A
    对比实施例3     6    0  100，尼龙 0     EVOH     尼龙     0.21     0.20     0.20     0.20     0.20     N/A     N/A     N/A     N/A
    对比实施例4     6    0  100，尼龙 0     EVOH     m-PEa     0.25     0.23     0.23     0.23     0.23     N/A     N/A     N/A     N/A
    对比实施例5c     6    0  100，EVOH 0     Nylon     N/A     0.16     0.15     0.15     0.15     0.15     N/A     N/A     N/A     N/A
    对比实施例6c     6    0  100，EVOH 0     m-PEa     PE     0.14     0.16     0.16     0.16     0.16     N/A     N/A     N/A     N/A
    1     1，2，4，6    3  97，尼龙 100     EVOH     N/A     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     0.04     0.2     N/A
    3     3，6    3  97，尼龙 100     EVOH    尼龙     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     0.008     0.09     N/A
    6     1，2，4，6    3  97，尼龙 100     EVOH    m-PEa     0.011     0.003     0.003     0.006     0.007     0.01     0.05     0.21     N/A
    8c     1，2，4，6    3  97，EVOH 100     尼龙    N/A     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     0.003     O.003     0.003     0.05
    9c(甑馏前)     1，2，4，6    3  97，EVOHb 10O     尼龙    N/A     0.003     0.003     0.O03     0.003     0.003     0.003     0.05     N/A     N/A
    9c(甑馏后)     1，2，4，6    3  97，EVOHb 100     尼龙    N/A     0.003     0.003     0.003     0.003     0.008     0.06     0.50     N/A     N/A
*Ricon PBD 131MA5(除非另有注明)
**活性隔离层可以是从Honeywell购买的尼龙6，或从EVALCA和Nippon Gohsei购买的EVOH。所有实施例中活性隔离层厚度(尼龙6或EVOH)是0.001英寸(0.0254mm)。
+单位：ccmil/100in2/atm天，在90％相对湿度和100％氧中测试。乘以3.94×10-1转化为ccmm/m2/atm天。
++具有下列厚度(除非另有说明)的多层膜结构(三或五层)：活性隔离尼龙6(用Poly BD和钴改性)内芯层是0.001英寸(0.0254mm)，两个外层分别是0.001英寸(0.0254mm)，以及邻近层分别是0.0005英寸(0.01270mm)。
a从Mitsui Chemicals购买的马来酸酐改性的聚乙烯。
b从Nippon Gohsei购买的可甑馏级EVOH
c具有以下厚度的带EVOH芯的多层膜结构(三或五层)：活性隔离EVOH(用Poly BD和钴改性)内芯层是0.001英寸(0.0254mm)，每个邻近层分别是0.0003英寸(0.00762mm)，以及两个外层分别是0.0008英寸(0.0203mm)。
虽然参照优选实施方案具体表示和描述了本发明，但本领域技术人员可以很容易作出各种改变和变型，而不会背离本发明宗旨和范围。应理解权利要求用于涵盖公开的实施方案，以及在上面讨论的备选方案和所有的等同方案。

Claims (39)

1.一种氧隔离膜，包括：
a)聚酰胺层，包括聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；
b)附着在聚酰胺层上的乙烯乙烯醇共聚物层；和
c)共同存在于聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中的可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂。
2.权利要求1的膜，其中可氧化聚二烯烃包括聚丁二烯。
3.权利要求1的膜，其中可氧化聚二烯烃包括环氧基或酸酐官能化的聚丁二烯。
4.权利要求1的膜，其中可氧化聚二烯烃包括基本上均匀分布于聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中的颗粒。
5.权利要求1的膜，其中可氧化聚二烯烃包括平均颗粒尺寸在10nm-1000nm范围内的颗粒，以及其中颗粒基本上均匀分布于聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中。
6.权利要求1的膜，其中金属盐催化剂是金属羧酸盐。
7.权利要求1的膜，其中金属盐催化剂选自金属乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、肉桂酸盐或其混合物。
8.权利要求1的膜，其中金属盐催化剂选自钴、铜或钌的醋酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、肉桂酸盐或其混合物。
9.权利要求1的膜，在聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中还含有粘土。
10.权利要求1的膜，在聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中还含有粘土，其平均薄片厚度在1nm-100nm范围内，其平均长度和平均宽度分别在50nm-500nm范围内。
11.权利要求1的膜，其中聚酰胺均聚物或共聚物或其掺合物包括脂族或脂族/芳族聚酰胺。
12.权利要求1的膜，其中所述聚酰胺包括尼龙6。
13.权利要求1的膜，其中所述乙烯乙烯醇共聚物是可甑馏的。
14.权利要求1的膜，其中聚酰胺层包括所述聚酰胺均聚物、共聚物或掺合物；和所述可氧化聚二烯烃以及所述金属盐催化剂的掺合物。
15.权利要求1的膜，其中聚酰胺层包括所述聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；和所述可氧化聚二烯烃和所述金属盐催化剂的反应产物。
16.权利要求1的膜，其中乙烯乙烯醇共聚物层包括所述乙烯乙烯醇共聚物、所述可氧化聚二烯烃和所述金属盐催化剂的掺合物。
17.权利要求1的膜，其中乙烯乙烯醇共聚物层包括所述乙烯乙烯醇共聚物、所述可氧化聚二烯烃和所述金属盐催化剂的反应产物。
18.权利要求1的膜，其在至少一个方向上取向。
19.权利要求1的膜，膜的一侧或两侧还包括热塑性聚合物层。
20.一种含氧隔离膜的多层制品，包括：
A)多层膜，包括：
a)聚酰胺层，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；
b)附着在聚酰胺层上的乙烯乙烯醇共聚物层；和
c)共同存在于聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中的可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂；和
B)在膜的一侧或两侧的热塑性聚合物层。
21.权利要求20的多层制品，其中聚酰胺层还包括粘土。
22.权利要求20的多层制品，其中热塑性聚合物层包括聚烯烃或聚酯。
23.权利要求20的多层制品，其中热塑性聚合物层包括聚对苯二甲酸乙二酯。
24.权利要求20的多层制品，其中热塑性聚合物层和膜通过共挤出、层压或共注射而互相附着。
25.一种包括氧隔离膜的成型制品，包括：
a)聚酰层，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；
b)附着在聚酰胺层上的乙烯乙烯醇共聚物层；和
c)共同存在于聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层的至少一层中的可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂。
26.权利要求25的成型制品，其中聚酰胺层还包括粘土。
27.权利要求25的成型制品，其是瓶子或容器形状。
28.一种制备氧隔离膜的方法，包括：
a)分别熔化聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；和乙烯乙烯醇共聚物；
b)将可氧化聚二烯烃以及金属盐催化剂与熔化的聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；以及熔化的乙烯乙烯醇共聚物中的一种或两种混合，由此形成单独的聚酰胺组合物和单独的乙烯乙烯醇组合物；
c)将单独的组合物挤塑、铸塑或吹制为单独的聚酰胺膜层和单独的乙烯乙烯醇共聚物层；
d)冷却聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层；和
e)使聚酰胺层和乙烯乙烯醇共聚物层互相附着。
29.权利要求28的方法，其中包括将粘土与聚酰胺组合物掺合。
30.权利要求28的方法，其中包括将粘土与乙烯乙烯醇组合物混合。
31.权利要求28的方法，其中将膜随后取向。
32.一种制备氧隔离膜的方法，包括：
a)熔化聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；并将其与可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂混合，由此形成聚酰胺组合物，并由聚酰胺组合物形成聚酰胺膜层；
b)熔化乙烯乙烯醇共聚物；并将共聚物与可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂掺合，以形成乙烯乙烯醇组合物，以及由乙烯乙烯醇组合物形成乙烯乙烯醇膜层；和
c)将聚酰胺膜层附着在乙烯乙烯醇共聚物膜层上。
33.一种制备氧隔离膜的方法，包括：
a)熔化聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；并将其与可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂混合，由此形成聚酰胺组合物，并由聚酰胺组合物形成聚酰胺膜层；和
b)将聚酰胺膜层附着在基本上不含可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂的纯乙烯乙烯醇共聚物膜层上。
34.一种制备氧隔离膜的方法，包括：
a)熔化乙烯乙烯醇共聚物；并将共聚物与可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂掺合，以形成乙烯乙烯醇组合物，以及由乙烯乙烯醇组合物形成乙烯乙烯醇膜层；和
b)将乙烯乙烯醇共聚物膜层附着在基本上不合可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂的纯聚酰胺膜层上。
35.权利要求32的方法，包括将粘土与聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物掺合。
36.权利要求32的方法，包括将粘土与乙烯乙烯醇共聚物组合物掺合。
37.权利要求32的方法，其中膜随后在至少一个方向上取向。
38.一种制备氧隔离制品的方法，包括：
a)分别熔化聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；和乙烯乙烯醇共聚物；
b)将可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂与熔化的聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物；以及熔化的乙烯乙烯醇共聚物中的一种或两种掺合，由此形成单独的聚酰胺组合物和单独的乙烯乙烯醇组合物；和
c)进行步骤(i)或(ii)或(iii)：
(i)将聚酰胺组合物与乙烯乙烯醇共聚物组合物共挤塑、铸塑、吹制、热成型、吹塑或共注射，由此形成氧隔离制品；
(ii)熔化基本上不含可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂的纯聚酰胺均聚物、共聚物或其掺合物，形成纯聚酰胺组合物；以及随后将纯聚酰胺组合物与乙烯乙烯醇共聚物组合物共挤塑、铸塑、吹制、热成型、吹塑或共注射，由此形成氧隔离制品；
(iii)熔化基本上不含可氧化聚二烯烃和金属盐催化剂的纯乙烯乙烯醇共聚物，形成纯乙烯乙烯醇组合物；以及随后将纯乙烯乙烯醇组合物与聚酰胺组合物共挤塑、铸塑、吹制、热成型、吹塑或共注射，由此形成氧隔离制品。
39.权利要求38的方法，其中制品是膜或热形成容器的形式。
CNB02809400XA 2001-03-09 2002-03-08 超高氧隔离膜和由其制得的制品 Expired - Lifetime CN1328042C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/803,703 2001-03-09
US09/803,703 US6479160B1 (en) 2001-03-09 2001-03-09 Ultra high oxygen barrier films and articles made therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1507389A CN1507389A (zh) 2004-06-23
CN1328042C true CN1328042C (zh) 2007-07-25

Family

ID=25187221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB02809400XA Expired - Lifetime CN1328042C (zh) 2001-03-09 2002-03-08 超高氧隔离膜和由其制得的制品

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6479160B1 (zh)
EP (1) EP1372960A1 (zh)
JP (1) JP2004527395A (zh)
KR (1) KR20030082979A (zh)
CN (1) CN1328042C (zh)
AU (1) AU2002255671B2 (zh)
CA (1) CA2440432A1 (zh)
HK (1) HK1064640A1 (zh)
TW (1) TW592961B (zh)
WO (1) WO2002072350A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596144A (zh) * 2009-11-02 2012-07-18 株式会社细川洋行 具有氧吸收功能的塑料膜及输液袋

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423776B1 (en) * 2000-05-02 2002-07-23 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging high barrier polyamide compositions for packaging applications
DE60237709D1 (zh) * 2001-12-25 2010-10-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd
KR100508907B1 (ko) * 2001-12-27 2005-08-17 주식회사 엘지화학 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물
US7907988B2 (en) * 2002-04-01 2011-03-15 Ilan Elias Method and device for generating a passive movement in a diagnostic device
US6964816B2 (en) * 2002-09-09 2005-11-15 Curwood, Inc. Packaging films containing coextruded polyester and nylon layers
US8337968B2 (en) * 2002-09-11 2012-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Radiation sterilized medical devices comprising radiation sensitive polymers
ES2305385T3 (es) * 2002-11-13 2008-11-01 Bridgestone Corporation Revestimiento interno para cubierta de neumatico y cubierta de neumatico.
GB2397271A (en) * 2003-01-16 2004-07-21 Dynamic Products Ltd Polymeric food wrap and cooking film
US20050009976A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-13 Honeywell International, Inc. Delamination-resistant, barrier polyamide compositions for 3-layer pet beverage bottles
US7073674B2 (en) * 2003-09-10 2006-07-11 Playtex Products, Inc. Resealable nurser liner
US20050085785A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Sherwin Shang High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch
CN100400390C (zh) * 2004-09-03 2008-07-09 上海紫日包装有限公司 吸氧阻氧型塑料啤酒瓶盖内垫材料及加工工艺
US20060083875A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Sonoco Development, Inc., A Corporation Of South Carolina Lap sealable laminate for retort pouch
US20060099362A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Enhanced barrier packaging for oxygen sensitive foods
DE602005016714D1 (de) 2004-12-06 2009-10-29 Eastman Chem Co Cobaltkonzentrate auf polyesterbasis für sauerstoffspülende zusammensetzungen
US7375154B2 (en) 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US20060210744A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Retortable packaging film with grease-resistance
US20060210740A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Retort packaging process and product utilizing high-temperature abuse layer and low-temperature abuse layer
US20060210741A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Retortable packaging film with having seal/product-contact layer containing blend of polyethylenes and skin layer containing propylene-based polymer blended with polyethylene
US20060210742A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Retortable packaging film with outer layers containing blend of propylene-based polymer and homogeneous polymer
US20060210743A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Cryovac, Inc. Abuse-resistant retortable packaging film having oxygen barrier layer containing blend of amorphous polyamide and semicrystalline polyamide
US8372048B1 (en) 2005-04-18 2013-02-12 Jose Azocar Method and device for tissue oxygenation
US7427430B2 (en) * 2005-12-29 2008-09-23 Honeywell International Inc. Polyamide blend composition having excellent gas barrier performance
JP2007283570A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Kyoraku Co Ltd 二軸延伸多層フィルムの製造方法
GB0608126D0 (en) * 2006-04-24 2006-06-07 Imerys Minerals Ltd Barrier compositions
WO2008019278A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 General Mills Marketing, Inc. Canned dough product having ingredient pouch
US20100176134A1 (en) * 2008-07-22 2010-07-15 Cramer Kenneth M Retortable Closures and Containers
US8377529B2 (en) * 2009-07-28 2013-02-19 Cryovac, Inc. Ultra high barrier aseptic film and package
SA112330849B1 (ar) * 2011-09-20 2017-10-12 تترا لافال هولدينجز اند فاينانس اس.ايه أغشية حاجزة متعددة الطبقات، لدائن تغليف رقائقية ووعاء تعبئة مشكَّل منها
WO2013101931A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Dow Global Technologies Llc Retortable easy opening seals for packaging film
EP2708574A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-19 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging plastic material
US9624019B2 (en) 2012-11-09 2017-04-18 Winpak Films Inc. High oxygen and water barrier multilayer film
US9480830B1 (en) 2013-04-16 2016-11-01 Jose Azocar Assembly for tissue oxygenation and method of use
RU2647314C2 (ru) * 2014-01-31 2018-03-15 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Нанокомпозитная упаковочная пленка
JP6403999B2 (ja) * 2014-06-05 2018-10-10 株式会社細川洋行 レトルト包装用積層体及び容器
EP3088174B1 (en) * 2015-04-29 2018-07-11 Walki Group Oy An adaptive water vapour barrier
EP3309215B1 (en) * 2015-06-12 2019-07-24 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition, film using same and multilayer structure
CA3073049A1 (en) 2017-08-18 2019-02-21 Fina Technology, Inc. Epoxidized polyfarnesene and methods for producing the same
WO2019070858A1 (en) * 2017-10-03 2019-04-11 Liqui-Box Corporation IMPROVED PERFORMANCE PROPERTIES OF POCKETS FOR ASEPTIC PACKAGING OF PRODUCTS
KR20240091147A (ko) * 2018-03-15 2024-06-21 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 산소-감수성 재료를 위한 라미네이트 필름, 패키지 및 방법
CN109572119A (zh) * 2018-12-29 2019-04-05 西北工业大学 一种具有吸氧功能的阻隔包装膜
CN113897147B (zh) * 2021-10-19 2023-09-05 铱格斯曼航空科技集团股份有限公司 一种轻质高强的浮空器蒙皮及其制备方法
WO2024163616A1 (en) * 2023-02-01 2024-08-08 Workers First LLC Polymer materials functionalized with basic salts

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055355A (en) * 1983-08-01 1991-10-08 Allied-Signal Inc. Oriented film laminates of polyamides and ethylene vinyl alcohol copolymers
US5547765A (en) * 1993-09-07 1996-08-20 Alliedsignal Inc. Retortable polymeric films
CN1315250A (zh) * 2000-02-07 2001-10-03 阿托菲纳公司 多层结构以及由该结构组成的容器

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5835211B2 (ja) 1975-03-24 1983-08-01 ユニチカ株式会社 ネンド ポリアミドフクゴウタイノ セイゾウホウ
US4536409A (en) 1981-01-23 1985-08-20 American Can Company Oxygen scavenger
US4702966A (en) 1981-01-23 1987-10-27 American Can Company Oxygen scavenger
JP2991437B2 (ja) 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
GB2207439B (en) 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
US4826955A (en) 1988-01-21 1989-05-02 Allied-Signal Inc. Amorphous copolyamide article of manufacture with moisture-insensitive oxygen barrier properties
GB8803062D0 (en) 1988-02-10 1988-03-09 Grace W R & Co Sealed containers & sealing compositions for them
US5202052A (en) 1990-09-12 1993-04-13 Aquanautics Corporation Amino polycarboxylic acid compounds as oxygen scavengers
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5364555A (en) 1991-04-30 1994-11-15 Advanced Oxygen Technologies, Inc. Polymer compositions containing salicylic acid chelates as oxygen scavengers
US5211875A (en) 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
WO1993004117A1 (en) 1991-08-12 1993-03-04 Allied-Signal Inc. Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material
JPH0680873A (ja) * 1992-08-28 1994-03-22 Ube Ind Ltd フィルム用ポリアミド樹脂組成物
US5310497A (en) 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
JP2744138B2 (ja) 1993-11-19 1998-04-28 アライドシグナル・インコーポレーテッド 脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド・オリゴマーを含んで成る改善された耐湿性を有するポリアミド組成物
JP3583180B2 (ja) * 1995-02-13 2004-10-27 株式会社クラレ 多層構成フィルムの製造方法
AU6424296A (en) * 1995-08-29 1997-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and process for producing the same
JPH09183200A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Kureha Chem Ind Co Ltd 積層フィルム
US5981676A (en) 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
JPH11246728A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Sumitomo Chem Co Ltd 無機層状化合物含有組成物
JP2001048182A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Showa Denko Kk ビール用プラスチックボトル
JP2001047561A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Showa Denko Kk 酸素捕捉機能樹脂層を含むラミネートフィルム及びそれを使用したフレキシブルパッケージ
JP2001055216A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Showa Denko Kk プラスチック多層成形容器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055355A (en) * 1983-08-01 1991-10-08 Allied-Signal Inc. Oriented film laminates of polyamides and ethylene vinyl alcohol copolymers
US5547765A (en) * 1993-09-07 1996-08-20 Alliedsignal Inc. Retortable polymeric films
CN1315250A (zh) * 2000-02-07 2001-10-03 阿托菲纳公司 多层结构以及由该结构组成的容器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596144A (zh) * 2009-11-02 2012-07-18 株式会社细川洋行 具有氧吸收功能的塑料膜及输液袋
CN102596144B (zh) * 2009-11-02 2015-11-25 株式会社细川洋行 具有氧吸收功能的塑料膜及输液袋

Also Published As

Publication number Publication date
US6479160B1 (en) 2002-11-12
HK1064640A1 (en) 2005-02-04
EP1372960A1 (en) 2004-01-02
AU2002255671B2 (en) 2004-09-02
JP2004527395A (ja) 2004-09-09
KR20030082979A (ko) 2003-10-23
WO2002072350A1 (en) 2002-09-19
CN1507389A (zh) 2004-06-23
TW592961B (en) 2004-06-21
US20020172833A1 (en) 2002-11-21
CA2440432A1 (en) 2002-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1328042C (zh) 超高氧隔离膜和由其制得的制品
CN101389709B (zh) 具有优良气体防渗性能的聚酰胺共混物组合物
EP1366119B9 (en) Oxygen scavenging polyamide compositions suitable for pet bottle applications
CN1269634C (zh) 包装用除氧高阻隔聚酰胺组合物
AU2002255671A1 (en) Ultra high oxygen barrier films and articles made therefrom
CA2408952C (en) Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US6793994B2 (en) Oxygen scavenging polymer compositions containing ethylene vinyl alcohol copolymers
AU2002244061A1 (en) Oxygen scavenging polyamide compositions suitable for pet bottle applications
CN112074406B (zh) 用于氧敏感性材料的层合膜、包装和方法
JP2010241910A (ja) 樹脂組成物および多層構造物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1064640

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1064640

Country of ref document: HK

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170927

Address after: new jersey

Patentee after: Ed Vance Chemical Co

Address before: new jersey

Patentee before: Honeywell International Corp.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070725