CN1327437A - 光吸收图案覆膜制品的制造方法和光吸收图案覆膜制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光吸收图案覆膜制品的制造方法,该方法是在基材表面上涂覆含有氧化硅原料、含有氧化钛微粒的氧化钛原料和金微粒原料的光吸收覆膜液,在上述覆膜上配置光掩模,在上述涂覆膜上照射紫外光,然后加热上述涂覆膜,得到具有与上述光掩模的图案相对应的透过光分光分布的光吸收图案覆膜制品。通过上述制造方法可提供保持低可见光反射率并具有各种透过光分光分布的光吸收覆膜玻璃制品。

Description

光吸收图案覆膜制品的制造方法 和光吸收图案覆膜制品
本发明涉及覆膜制品，特别是适用于汽车等车辆用、建筑物的窗户用材和镜子、光学玻璃制品、陶瓷制品、光学部件和杂货等的玻璃等的光吸收覆膜制品的制造方法。
作为通常的用金制造微粒分散玻璃的方法有：通过在玻璃表面上涂覆金的无机盐，然后进行烧结，无机盐中的金浸透到玻璃基板内，使玻璃发生胶体变色的离子交换法。另外，还有使金的盐溶解于硅醇盐溶液中，将其涂覆在基材上并进行热处理，由此形成含有金微粒并通过金微粒的表面等离子体着色的氧化硅覆膜的方法。
特别是，通过金微粒的表面等离子体着色的玻璃具有优良的耐热性和耐光性，一直以来作为着色玻璃和滤光玻璃使用。通常，通过金微粒的表面等离子体吸收产生的显色与包围金微粒的介质的折射率有关是已知的，例如，在含有金微粒的氧化硅-氧化钛系的膜中，在氧化钛含量高并具有高折射率的膜中发蓝色，而在氧化硅含量高并具有低折射率的膜中发红色，并且在这种情况下还知道在涂覆含有硅醇盐、氧化钛原料和金盐的溶液后，在烧结膜之前，通过照射紫外线，显示的颜色发生变化，可见透过光的主波长发生变化(例如，特开平6-191896)。
这种将金微粒分散在玻璃中或者在涂覆膜中分散金微粒制成的玻璃作为装饰玻璃一直在使用。但是，由于这样得到的玻璃的颜色决定于包围金微粒的介质的折射率和微粒的大小和形状，通常是单色的。因此，在同一基板上想得到各种色调时，需要通过苯胺涂覆和丝网印刷等分别涂覆各种颜色。为了防止在其上膜彼此重叠，需要高精度的图案形成位置控制技术，并且需要开发与各种颜色相对应的液体组分，即使从成本方面考虑也有许多缺点。
进而，采用金微粒得到的色调会因介质的折射率和烧结成膜之前有无紫外线照射而发生变化，介质的折射率增大，膜的反射率也增大。但是，在许多情况下，例如汽车用玻璃板和建筑用等的玻璃板在外观上要求可见光的反射率低，在改变膜的折射率以实现各种透过色调的情况下，有时膜的可见光反射率高就成了缺点。
本发明者们基于上述问题，以提供在保持低可见光反射率的同时，在一个光吸收覆膜制品中，或者在每批或不同批次的光吸收覆膜制品之间，具有各种透过色调或者各种透过光分光分布的光吸收覆膜制品为目的，从而完成本发明。
本发明涉及在基材表面上涂覆含有氧化硅原料、含氧化钛微粒的氧化钛原料和含金微粒的光吸收覆膜液，在上述涂覆膜上配置光掩模，对上述涂覆膜照射紫外光，然后，加热上述涂覆膜，制造具有与上述光掩模的图案对应的透过光分光分布的光吸收图案覆膜制品的方法。
下面说明组成本发明的光吸收覆膜液的各组分。
氧化硅作为在膜中固定金微粒的基体材料是必须的，并进一步具有作为抑制膜的可见光反射率的低折射率材料的重要作用。作为氧化硅原料，可采用可水解、缩合的硅化合物。在光吸收覆膜液的固体部分中，如果氧化硅原料的含量太少，膜的可见光反射率就会过高。因此，光吸收覆膜液中的金属氧化物和金属成分总量中的氧化硅含量换算成SiO2优选为45～93重量％，更优选55～90重量％。
在本发明中，作为形成膜的氧化硅原料，可采用通过溶胶凝胶法可形成更透明更坚固的膜并且稳定性也优良的原料，即采用可水解缩聚的其它硅化合物，以下具体描述。
作为氧化硅原料的有机硅化合物，硅的醇盐是合适的，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。也可以采用它们的缩合物(n≥2，其中n表示缩合度)，或者缩合物的混合物。例如，缩合物可使用六乙氧基二硅氧烷(n＝2)、八乙氧基三硅氧烷(n＝3)、十乙氧基四硅氧烷(n＝4)、乙氧基聚硅氧烷(n≥5)等。使用由单体(n＝1)和缩合物(n≥2)的混合物制成的“Ethyl Silicate 40”(商品名、Colcot公司制)(组成为J.Cihlar的文献，Colloids andSurfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 70(1993年)253页到268页中记载的，以重量百分数计，单体(n＝1)为12.8重量％，二聚体(n＝2)为10.2重量％，三聚体(n＝3)为12.0重量％，四聚体(n＝4)为7.0重量％，多聚体(n≥5)为56.2重量％，乙醇为1.8重量％)等是合适的。
另外，也可以使用上述化合物的烷氧基的一部分用烷基和其它烃基取代的得到的烷基三烷氧基硅烷等。例如，烷氧基被甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基等直链，或者支链烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、芳基、γ-甲基烯丙酰氧丙基、γ-烯丙酰基丙基等链烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、乙氧苯基等芳烷基，或者γ-巯基丙基、γ-氯丙基、γ-氨基丙基等取代。除了硅的醇盐之外，还可以使用例如日产化学工业株式会社制硅胶“Snowtex-oL”等。
氧化钛是提高膜的折射率，使通过金微粒显示的颜色(透过色调)从红色系向蓝绿色系转变的成分。而且，氧化钛是提高膜的耐水性的成分。另外，氧化钛也是随着膜的折射率升高来提高覆膜玻璃制品的可见光反射率的成分。
在膜中形成金微粒时，氧化钛微粒与氧化钛微粒之外的其它氧化钛原料相比，在光吸收覆膜液中存在相同量(换算成TiO2)时，膜的透过色调从红色系变成蓝绿色系的程度大，并且，提高覆膜制品的可见光反射率的程度小。因此，与氧化钛微粒之外的其它氧化钛原料相比，通过使换算成TiO2相同量或者更多量的氧化钛微粒存在于光吸收覆膜液中，可得到在300～1200纳米光波长范围内有吸收，并且具有低可见光反射率的金微粒分散膜。进一步，通过光吸收覆膜液中含有氧化钛微粒，可使固在涂覆光吸收覆膜液后烧结成膜之前紫外线的照射量的变化而导致的透过色调的变化变得非常明显。
光吸收覆膜液的金属化合物总量中(金属氧化物和换算成金的总量)的氧化钛的量过多的话，膜的照折射率增大，反射率过高。因此，氧化钛原料的含量换算成TiO2优选为3～30重量％，更优选为5～25重量％，进一步优选为10～25重量％。上述氧化钛原料(换算成TiO2)的二分之一以上即50重量％以上，更优选60重量％以上，进一步优选80重量％以上，最优选100重量％采用氧化钛微粒。作为上述氧化钛原料的不到50重量％的部分，可采用烷氧基钛、乙酰基丙酮酸钛、羧酸钛等钛的有机化合物。
作为上述氧化钛原料，氧化钛微粒的粒径如果过大，光的散射会使膜丧失透明性，因此，平均粒径优选在1纳米到500纳米，更优选2纳米到100纳米。非氧化钛微粒的氧化钛原料(钛的有机化合物)可将膜的透过色调变成蓝绿色系，但与微粒形式的氧化钛相比，变成蓝绿色系的程度小，并且，由于提高覆膜制品的可见光反射率的程度大，所以上述钛的有机化合物作为上述氧化钛原料优选如上所述尽可能少地使用。
作为本发明所使用的氧化钛原料的氧化钛微粒，可例举有石原产业株式会社制光催化氧化钛微粒(商品名“STS-01”(粒径(通过X射线测定的粒径)为7纳米)、“STS-02”(粒径(通过X射线测定的粒径)为7纳米)、“CS-N”、多木化学株式会社制二氧化钛溶胶“M-6”(结晶粒度为5微米)等市售的水分散溶胶、Teika株式会社制光催化用氧化钛(商品名“TKS201”(粒径为6纳米)、“TKS202”(粒径6纳米)、石原产业株式会社制“ST-K01”、“ST-K03”这类含有粘合剂的市售水醇混合溶剂分散二氧化钛溶胶等。
金微粒是使膜保持光吸收性能的材料，如果其量太少，无法获得足够的光吸收性能，如果其量过多，膜的耐久性降低。因此，光吸收覆膜液的固体部分总量(金属氧化物和换算成金(Au))中的金微粒原料(换算成金(Au))的含量优选4～30重量％，更优选6～25重量％，进一步优选7～22重量％。
金微粒原料可使用氯金酸、氯金酸钠等金化合物，但是，从稳定和可溶性方面考虑最优选氯金酸。金胶体在本发明中因有无光照射导致的光透过分光分布的变化(在可见光范围内透过光色调的变化)小，因此，不优选作为金微粒原料使用。
本发明的光吸收覆膜液除了含有上述氧化硅原料、上述氧化钛原料和上述金微粒原料之外，还可含有选自氧化钴、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化铋、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化锑、氧化钒、氧化铬、氧化铜、氧化锰、氧化镍、氧化铈、氧化硼、氧化钽、氧化钨和氧化镱等的至少一种的氧化物原料，分别换算成Co3O4、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Bi2O3、ZnO、SnO2、In2O3、Sb2O3、V2O5，Cr2O3、CuO、MnO、NiO、Ce2O3、B2O3、Ta2O5、WO3和Yb2O3总量为15重量％以下，优选10重量％以下。
本发明的覆膜液可通过将上述各种原料分别溶解于溶剂中，并将得到的溶液以给定的比例混合来制备。溶液中的各原料总量(固体部分)的浓度优选3～20重量％。本发明采用烷氧基硅时，作为其水解催化剂可采用盐酸、硝酸、硫酸等无机盐类、醋酸、草酸、甲酸、丙酸、对苯甲磺酸等有机酸类，优选使用0.01～15重量％的浓度。用于水解的水以上述催化剂及其他原料中所含的量就足够了，通常不需要特别加入水。
本发明中所使用的上述溶剂取决于覆膜的形成方法。例如，凹版印刷法、苯胺印刷法、辊涂法的有机溶剂合适采用蒸发速度慢的溶剂。这是因为蒸发速度快的溶剂在还没有进行充分均化时就已经蒸发了。溶剂的蒸发速度通常以乙酸丁酯作为100的相对蒸发速度指数来评价。该值在40以下的溶剂被分为蒸发速度极慢的溶剂，这种溶剂可优选作为凹版印刷法、苯胺印刷法、辊涂法的有机溶剂。
上述溶剂可举出例如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、二甘醇-乙基醚、乙二醇、丙二醇、三丙二醇、双丙酮醇、四氢糖醇等。乙二醇系溶剂可作为涂膜的涂平剂使用。
本发明所使用的膜形成组合物(涂覆液)的溶剂应含有这类溶剂中的至少一种，但是，为了调节涂覆液的粘度和表面张力等，也可以采用多种上述溶剂。另外，蒸发速度快，具有超过100的相对蒸发速度的溶剂，例如甲醇(相对蒸发速度610，以下同)、乙醇(340)、正丙醇(300)这样的溶剂可被加入到上述相对蒸发速度指数在40以下的溶剂中。
本发明的覆膜液可采用下面描述的涂覆法涂覆在基材上，在其上配置光掩模，然后进行光照射处理。用于光照射的紫外线光源可采用发出波长为250～400纳米的光并在被照射面的照射紫外线的强度为1mW/cm2以上的紫外线照射装置。从上述光源对上述涂覆膜照射1秒到数分钟的光。
接着，在200～700℃的温度下加热1～200分钟，形成膜厚为50到10000纳米的光吸收薄膜。通过光掩模的紫外线透过区域的紫外线露光的膜部分(露光区域)和通过光掩模的紫外线遮蔽区域的紫外线没有露光的膜部分(非露光领域)二者均被加热，使露光区域和非露光区域具有不同的光学特性。
本发明的涂覆覆膜液的基材可使用玻璃、镜子、石英玻璃、半导体、陶瓷和树脂，作为玻璃基材，除了无色透明的钠钙硅浮法玻璃组成的玻璃基材之外，还可使用着色为绿色的玻璃、着色为茶色的玻璃和具有紫外线吸收能力的玻璃板。作为具有紫外线吸收能力的玻璃基材，优选采用波长370纳米的紫外线透过率(T370纳米)为0～50％，可见光透过率为30～95％，太阳光透过率为30～85％，厚度为1.0mm～5.5mm的紫外线红外线吸收玻璃板。在这种紫外线吸收玻璃板上涂覆本发明的膜形成组合物，可得到紫外线吸收能力高的覆膜玻璃基材。
本发明所使用的涂覆方法没有特别限定，例如可举出旋涂法、滴涂法、喷涂法和印刷法等。凹版印刷法、苯胺印刷法、辊涂法和网板印刷法等印刷法产率高并且涂覆液组合物的使用效率高，因此是适用的。
本发明的硅化合物、氧化钛原料和金微粒原料的种类和混合比例优选考虑溶剂和氧化钛原料、金微粒原料和硅化合物的混合性和稳定性，光学上的颜色，机械上的耐磨性和化学上的耐久性来决定。
接着，下面说明采用光掩模制造光吸收图案覆膜制品的情况。
在基材表面上涂覆上述光吸收覆膜液之后，在上述涂覆膜上配置光掩模，通过光掩模在给定的时间内对上述涂覆膜照射紫外线。为了在涂覆膜面上正确地露光和转印光掩模的形状，优选尽可能接近膜面配置光掩模。由光掩模处的紫外线遮蔽率差，在涂覆膜上形成紫外光露光多的区域和紫外光露光少的区域(或者非露光区域)。紫外光露光多的区域与紫外光露光少的区域相比，涂覆膜中金微粒原料内的很大比例被光还原，形成许多金微粒。
在其后的加热处理过程中，在氧化硅原料和氧化钛原料发生水解、缩合或者热分解，形成氧化硅和氧化钛的同时，在露光少的区域(或者非露光区域)没有发生光还原的保持原状存在的金微粒原料被热分解，形成与露光多的区域的光还原金微粒形态不同的金微粒。
结果，涂覆膜上，得到与掩模的图案对应，光还原金微粒的量和热分解金微粒的量的比例形成分布，具有与上述图案对应的透过光分光分布(可见光区域中的透过光色调分布)的光吸收膜。在光吸收膜的露光区域和非露光区域中，露光区域与非露光区域相比，具有向短波长侧移动发生光吸收的倾向。
照射紫外线时使用的光掩模可使用例如制作苯胺版时采用的膜和丝网膜、石英玻璃制薄板类透明板的表面上画的膜等。该光掩模采用具有由透过紫外光的区域和遮蔽紫外光的区域形成的给定文字和花纹等图案的光掩模，和具有紫外光的透过率根据情况发生连续或者不连续变化的图案的光掩模。
作为光掩模上形成的图案，可以是适于在光吸收膜上描画不用放大镜而用肉眼就可观察的光吸收图案而设置的尺寸比较大的紫外光透过区域和紫外线遮蔽区域的所谓大的图案，也可以是不用放大镜用肉眼难以观察，但适合获得各种光吸收的而设置的尺寸微小的紫外光透过区域和紫外光遮蔽区域的所谓小的图案。作为后一个例子的光掩模优选采用下面的光掩模，即在紫外线透明的膜表面上通过印刷分布形成直径为0.5～100微米(或者最小宽度)的多个紫外线遮蔽区域，或者通过在遮蔽紫外线的膜表面上分布形成直径为0.5～100微米(或者最小宽度)的多个紫外线透过孔，在光掩模上形成由微小的紫外线透过区域和微小的紫外线遮蔽区域组成的图案。通过使用这些掩模，也可制造具有与掩模的图案对应的0.5～100微米的解像度的图案的光吸收膜。
在含有上述覆膜液的金化合物的组成中，在保持相同含量的氧化钛原料(换算成TiO2)时，为什么使用氧化钛微粒来代替烷氧基钛可增大露光区域和非露光区域的透过光分光分布(可见光中的显色(透过光色度))的差，其理由推测如下。
首先，对在涂覆光吸收覆膜液之后不照射紫外光而进行加热处理的情况进行说明。
在含有上述覆膜液的金化合物的组成中，保持氧化钛原料(换算成TiO2)具有相同量，在改变烷氧基钛(氧化钛微粒之外的氧化钛原料的代表)和氧化钛微粒的量时，观察得到的光吸收膜的吸收光谱时发现，随着氧化钛微粒的含量的不断增大，长波长(600～700纳米)的光吸收峰逐渐增强，而且，光吸收峰的波长从530～580纳米向长波长侧(600～700纳米)移动。即，光吸收膜的透过色调从红变为蓝，再变为绿。
在光吸收覆膜液中不存在微粒氧化钛而只仅存在烷氧基钛时，在加热覆膜时，烷氧基钛和二氧化硅共同形成基体，因此，氧化钛均匀地存在于膜内部。但是，如果在光吸收覆膜液中存在微粒氧化钛，在加热处理涂覆膜时，该氧化钛微粒与金微粒相互作用，向金微粒附近偏移，或者与金微粒结合形成复合微粒，氧化钛在膜内表现出不均匀地分布。
采用安装有能量分散型X射线分光分析器(EDX)的透过型电子显微镜(TEM)观察膜中的微粒，测定微粒的EDX光谱时，即使膜中含有相同量的氧化钛，不使用氧化钛微粒，从具有红色系透过色调的膜内微粒中仅检测出了金(Au)。与此不同，氧化钛原料使用氧化钛微粒，从具有蓝色透过色调的膜内微粒中检出了金(Au)和钛(Ti)。由此得出上述推测。
因此，认为金微粒被氧化钛浓度大的介质(其具有比膜的折射率更高的值)包围，由金微粒的表面等离子体(plasmons)产生的光吸收正好显示出金微粒分散于比实际膜的折射率高的膜内部的状态，光吸收峰向长波长侧的移动值变的非常大。
以上是在涂覆光吸收覆膜液后，不照射光而进行加热处理的情况，下面对涂覆光吸收覆膜液后，配置光掩模并进行光照射，然后进行加热处理的情况进行说明。
涂覆膜中的非露光区域与上述相同，涂覆膜中露光区域的金微粒原料就地被光还原成金微粒，在其后的加热处理中，氧化钛微粒和金微粒不发生相互作用。因此，光吸收膜中的非露光区域和露光区域在透过光的色调上产生很大的差别。然后，作为光掩模，通过采用具有由透过紫外光的区域和遮蔽紫外光的区域形成给定文字和花纹等图案的光掩模，或者采用形成紫外光的透过率随场所连续或者不连续的图案的光掩模，在光吸收膜上形成与上述图案相对应的连续状或者不连续状的透过光分光分布或者透过光色调分布。
光吸收膜中非露光区域的透过光色调和露光区域的透过光色调之间的中间透过光色调可通过调节紫外线的照射光量、照射时间等获得，如下所述通过与CRT、液晶显示屏中的点矩阵类似的混合方式可获得。
作为光掩模，在采用微小的紫外线透过区域和微小的紫外线遮蔽区域多数相邻存在并形成连续图案的光掩模时，在光吸收膜上，产生分别与上述微小紫外线透过区域对应部分的光吸收(可能是由通过光还原形成金微粒所致)和与上述微小的紫外线遮蔽区域对应部分的光吸收(可能是由通过热还原和氧化钛微粒偏移形成金微粒所致)。各个微小光吸收部分由于其面积非常小，不用放大镜用肉眼无法判别，因此，用肉眼观察是各光吸收部分透过光的混合色调。因此，通过改变光掩模的紫外线透过区域和紫外线遮蔽区域的面积比例，可调节得到的透过光色调。
如上所述，通过在光吸收覆膜液中氧化钛原料(换算成TiO2)中氧化钛微粒优选至少存在50重量％，可得到具有与图案相应的透过光分光分布或透过光色度分布的光吸收图案覆膜制品。
如果作为光吸收覆膜液采用不合有氧化钛微粒的氧化钛原料，配置光掩模并进行光照射，在之后进行加热处理时，在光吸收膜的露光区域和非露光区域也显示出不同的透过光色调，这大概是金微粒被还原或被热分解的差别造成的，得到的透过光色调的差与本发明相比非常小。
在含有上述覆膜液的金化合物的组成中，保持氧化钛含量一定时，氧化钛原料使用氧化钛微粒代替烷氧基钛，可增大露光区域的透过光分光分布和非露光区域的透过光分光分布的差(可见光区域中显色的差)。
该显色差用透过光色度，即Lab表色系表示，将露光区域的透过光色度(a1、b1)和非露光区域的透过光色度(a2、b2)的差(ΔC)用((a1－a2)2＋(b1－b2)2)1/2来定义的话，例如，作为氧化钛原料采用烷氧基钛得到的上述色度差(ΔC)为2～3左右，而氧化钛原料采用氧化钛微粒的本发明的色度差(ΔC)在10以上。另外，如果用色相差(角度；度)表示该露光区域和非露光区域的显色差的话，例如，氧化钛原料采用烷氧基钛得到的露光区域和非露光区域的色相差为8～10左右，而本发明的色相差在90度以上。
以上主要描述了制造具有透过光色度分布的光吸收图案覆膜制品的情况。但是，并不限于此，通过光掩模采用微小的紫外线透过区域和微小的紫外线遮蔽区域均匀分布的光掩模，基材上紫外线透过区域的总面积和微小的紫外线遮蔽区域的总面积的比例不同的光掩模，采用具有同一配合组成的光吸收覆膜液，可制造具有不同透过光色调的光吸收覆膜制品。
附图的简单说明
图1是表示带有本发明实施例1光吸收膜的玻璃板的露光区域和非露光区域的透过光分光分布的图，图2是表示带有本发明实施例1光吸收膜的玻璃板的露光区域和非露光区域的透过光分光分布的图。
实施本发明的最佳实施方案
下面通过具体的实施例对本发明作更详细的说明，但是本发明并不限于此。
[光掩模1～3的制备]
将120点大小的英文字母“A”印刷成黑色的10×10cm的纸用复印机以相同的倍率复印在高架投影仪(overhead projector)用塑料透明板上。该复印的透明板(厚度为0.2mm)作为光掩模1使用。光掩模1的英文字母“A”的字体部分(大图案)是紫外线遮蔽区域，其它是紫外线透过区域。
在上述光掩模1中，英文字母“A”的左半部分与上述同样作为遮蔽紫外线的区域，英文字母“A”的右半部分，在其字体的整个范围内在围棋盘状正方形格子的各交叉点的位置上印刷多个直径28.2微米的圆形紫外线遮蔽点，点的中心点间距为50微米，制成光掩模，将其作为光掩模2。光掩模2的英文字母“A”的右半部分的字体部分大约50％的面积部分遮蔽紫外线，剩下的约50％的面积部分通过紫外线。
采用厚度0.5mm的10cm×10cm大小的石英玻璃板，在其表面上，在围棋盘状正方形格子的各交叉点位置上印刷由边长为1～50微米的正方形形成的多个紫外线遮蔽点，点中心点间距为50微米。在上述石英玻璃板的一端，点的边长为1微米，该部分的紫外线透过面积率(紫外线透过面积/掩模面积)约为100％，石英玻璃另一端的正方形点的边长为50微米，该部分的紫外线透过面积率约为0％，沿着从石英玻璃板的一端到另一端的方向，点的边长从1微米到50微米逐渐增大，以这种方式印刷(小图案)。因此，紫外线透过面积率沿着石英玻璃基板的一端到另一端的方向从100％逐渐变成0％。其作为光掩模3采用。
[涂覆原液的制备]
氧化硅原料A：取“Ethyl Silicate 40”(Colcoat公司制)62.6g，乙基溶纤剂55.04g，0.1mol/L(0.1当量)的硝酸(HNO3)7.52g，搅拌2个小时后，加入甲基三乙氧基硅烷14.64g、乙基溶纤剂58.26g、0.1mol/L硝酸1.8g，再搅拌2个小时，制成氧化硅原液A。
氧化钛原料C的制备：将相对于1摩尔异丙氧基钛用2摩尔的乙酰丙酮螯合化得的产物作为氧化钛原料C。用乙基溶纤剂稀释，使TiO2固体部分的量为16.5重量％。
[实施例1、比较例1]
按表1所示的量取上述氧化硅原料A、氧化钛微粒(TiO2微粒、平均粒径为7纳米，石原产业制光催化氧化钛微粒“STS-01”)、氧化钛原料C、溶剂(乙基溶纤剂)、氯金酸(金微粒原料)并混合，制成两种涂覆液。表1中“EC”表示乙基溶纤剂。
将上面制备的涂覆液用凹版涂覆装置涂覆在厚度3.4mm的10cm×10cm大小的无色透明玻璃基板(钠钙硅浮法玻璃，可见光透过率Ya90.0％，太阳光透过率Tg81.7％，紫外线透过率Tuv(ISO)55.7％、可见光反射率8.0％，在Lab表色系表示的透过光的色度明度a＝-1.41，b＝0.32，L＝95.1)上。风干后，在上述涂覆膜上以约1mm的间隔配置上述光掩模1，通过该光掩模1，从USHIO-UV照射装置(紫外线中心波长365纳米)照射紫外光约30秒的时间。被照射面的紫外线强度如表2表示为10mW/cm2。
照射后，在表2所示的350℃的温度下进行10分钟的加热处理，得到两块具有实施例1中的“A”字部分(非露光区域)显示为蓝色，“A”字之外的部分(露光区域)显示为粉色，比较例1中的“A”字部分(非露光区域)显示为粉色，“A”字以外的部分(露光区域)显示为紫红色的金微粒分散二氧化硅-二氧化钛膜的着色玻璃板。金微粒分散膜的组成、折射率、膜厚、带着色膜的玻璃板各区域的可见光透过率(Ya)、阳光透过率(Tg)、紫外线透过率(Tuv)、可见光反射率、颜色(透过光)等特性在表3～表5表示。膜厚采用触针计测定。
可见光透过率、太阳光透过率和可见光反射率采用JIS R3106测定，紫外线透过率采用ISO规格9050测定，透过色度和反射色度采用JIS Z8729测定。露光区域和非露光区域的透过光色度差(ΔC)和透过光的色相差从露光区域的透过色度(a1、b1)和非露光区域的透过色度(a2、b2)分别通过式((a1－a2)2＋(b1－b2)2)1/2和|tan－1(b1/a1)－tan－1(b2/a2)|计算。膜的折射率是不含有金微粒或银微粒的矩阵的值，由氧化钛的折射率为2.2，氧化硅的折射率为1.46计算出的。所得到的着色膜与实施例1和比较例1一样，在耐水性、耐药品性和耐磨耗性方面均有良好的结果。
比较实施例1和比较例1，实施例1的露光区域和非露光区域的透过光的色度差(ΔC)为13.1，与比较例1的值2.4相比大，实施例1的露光区域和非露光区域的透过光色相差为126度，比比较例1的值9度大。从玻璃面反射率(相对于从没有被覆光吸收膜的表面侧的入射光的可见光反射率)和膜面反射率(相对于从被覆光吸收膜的表面侧的入射光的可见光反射率)两方面来说，实施例1具有比比较例1小的值。
实施例1的露光区域和非露光区域的透过光的分光分布在图1表示。图1中，实线1表示露光区域的透过率，点线2表示非露光区域的透过率。比较例1的露光区域和非露光区域的透过光的分光分布在图2表示。图2中，实线3表示露光区域的透过率，点线4表示非露光区域的透过率。
该氧化钛原料使用被乙酰丙酮螯合化的原料的比较例1的情况，与加入了氧化钛微粒的实施例1的情况相比，着色膜的露光区域和非露光区域的透过光色调的差小。
代替实施例1所采用的光掩模1，采用光掩模2，与实施例1同样，制造带有光吸收膜的玻璃板。该玻璃板的透过色为，“A”字的左半部分(非露光区域)为蓝色，“A”字的右半部分(露光区域)为粉色，与实施例1相同，但“A”字的右半部分(半露光区域)着色为蓝紫色。用显微镜观察该“A”字右半部分(半露光区域)，观察到与光掩模2的直径28.2微米的紫外线遮蔽点对应的膜直径约28微米的圆形部分着色为蓝色，与该点周围的紫外线透过区域对应的膜部分着色为粉色的形状。这些蓝色的透过光与相同量的粉色透过光混合，用肉眼看为蓝紫色。
[实施例2]
如下制备9块光掩模。在9块紫外线遮蔽膜(10cm×10cm)的各表面上，以[紫外线透过孔总面积]/[光掩模面积]以10％分级为10～90％，在围棋盘状正方形格子的各交点位置上开由6.3～19微米边长的正方形的任意一个形成的多个紫外线透过孔，使孔中心点间的距离为20微米。例如，[紫外线透过面积]/[光掩模面积]为10％的光掩模，边长6.3微米的正方形紫外线透过孔开在上述格子的各交点位置。
与实施例1所采用的同样，采用涂覆液、玻璃板(11块)和涂覆装置进行涂覆，风干后，采用与实施例1同样的UV照射装置，在9块样品上接近膜面分别配置9种上述膜，照射紫外光约30秒。玻璃基板有1块没有掩模进行照射，另有一块玻璃基板不进行照射。
紫外线照射后的各样品和没有照射的样品以表2所示的650℃的温度下加热处理2分钟，得到具有分别着色为蓝绿色～紫红色的11块金微粒分散二氧化硅-二氧化钛膜的玻璃基板。金微粒分散膜的组成、折射率、膜厚、带有光吸收膜的玻璃板的可见光透过率(Ya)、阳光透过率(Tg)、紫外线透过率(Tuv)、可见光反射率、颜色(透过光)等特性与实施例1同样进行测定，结果在表3、表6和表7的编号2-1～2-11表示。
例如“紫外线照射”一栏编号2-2的值“10％”表示上述掩模的[紫外线透过孔总面积]/[掩模面积]为10％。紫外线露光面积相对于照射的膜面面积增大，色调从蓝绿色逐渐变成紫红色。这说明通过选择露光区域的面积可自由控制透过色色调。
采用紫外线透过面积率逐渐变化至0～100％的光掩模3，制造与实施例2同样的带有光吸收膜的玻璃板。该玻璃板的透过色从对应的光掩模3的上述一端(紫外线遮蔽面积100％)向另一端(玻璃板的一端侧，紫外线透过面积100％)，从蓝绿色—蓝色—蓝紫色—紫色—紫红色—粉红色逐渐变化的渐变的透过色调分布。在从光掩模3的上述另一端到一端的方向上分成11个区面，带有与各区面画对应的光吸收膜的玻璃各区域的光学特性与实施例2中的表6～7的编号2-1～2-11所表示的值一样。
例如，“紫外线照射”一栏的编号2-2的值“10％”表示与上述光掩模3的紫外线透过面积率10％对应的膜部分。使用这种方法，可制造汽车用遮光带和透过色调逐渐变化的渐变玻璃板等。
[实施例3]
使用上述氧化硅原料A、氧化钛微粒(TiO2微粒，平均粒径为7纳米，石原产业制光催化剂氧化钛微粒“STS-01”)、氧化钛原料C、溶剂(乙基溶纤剂)、氯金酸(金微粒原料)在表1中所表示的量，制备涂覆液，除此之外其他与实施例1同样，进行涂覆、光掩模配置、紫外光照射和加热处理。金微粒分散膜的组成、折射率、膜厚、带有着色膜的玻璃板的各区域可见光透过率(Ya)、太阳光透过率(Tg)、紫外光透过率(Tuv)、可见光反射率、颜色(透过光)等特性在表3～5表示。[表1]编号        氧化硅原    氧化钛微    氧化钛原    氯金酸    EC(g)
         液A(g)      粒(g)       料(g)       (g)实施例1       26.3       2.66         0          1.6      19.4比较例1       26.3        0          5.34        1.6      17.3实施例3       26.3       2.13        1.96        1.6      18.0[表2]编号            UV照射处理条件(365纳米)                热处理温度实施例1                10mW/cm2                          350℃比较例1                10mW/cm2                          350℃实施例2                10mW/cm2                          650℃实施例3                10mW/cm2                          350℃[表3]实施例编号      膜组成(换算成氧化物的重量％)          折射率    膜厚(纳米)
              SiO2      TiO2        Au实施例1           71.8       14.4         13.8         1.56        150比较例1           71.7       14.5         13.8         1.56        140实施例2           71.8       14.4         13.8         1.56        140实施例3           71.8       14.4         13.8         1.56        144[表4]编号        Ya    Tg    Tuv    透过   透过色度明度    露光区域和非露光区域区域        (％)  (％)  (％)   色调    (a/b/L)
                                                  透过色度差  透过色相差
实施例1露光区域    72.2  71.6  45.7   紫红  6.9/-2.8/84.4         -           -非露光区域  70.0  71.4  43.8   蓝    -6.2/-3.9/84.9       13.1        126度比较例1露光区域    68.9  72.8  44.2   粉红  6.5/3.2/81.5          -           -非露光区域  71.8  73.3  42.8    红   4.8/-1.5/84.3        2.4         9度
实施例3露光区域    62.8  70.3  39.4   粉红  7.1/-6.7/78.9         -           -非露光区域  61.6  70.1  40.4    蓝   -2.2/-8.1/79.4       9.5         118度[表5]编号区域       玻璃面反射     玻璃面反射      色膜面反射    膜面反射色    吸收峰波长
               率(％)        度(a/b)          率(％)       度(a/b)        (纳米)
实施例1露光区域          5.1          2.2/-1.6           8.4        -2.0/-1.6        540非露光区域        5.4          0.8/0.8            6.4        2.1/0.9          680比较例1露光区域          7.9          3.0/1.0            8.8        3.1/1.3          550非露光区域        8.3          4.0/3.1            9.3        7.3/3.7          530
实施例3露光区域          6.2          3.6/-2.1           7.2        4.6/-1.7         550非露光区域        6.5          1.9/-1.2           6.3        2.7/-4.1         600[表6]编号     紫外线     Ya(％)    Tg(％)      Tuv(％)     透过色调      透过色度明度
      照射                                                         (a/b/L)
实施例22-1        0％      71.5      71.4        43.8          蓝绿        -5.2/-4.3/83.12-2        10％     72.3      71.5        45.6          蓝绿        -4.4/-3.3/82.62-3        20％     72.0      71.3        44.6          蓝绿        -3.7/-3.6/81.92-4        30％     72.2      71.1        45.7          蓝绿        -2.5/-3.7/82.42-5        40％     71.2      71.2        45.3           蓝         -1.3/-4.0/80.92-6        50％     71.3      72.1        44.7           蓝         0.1/-4.2/81.62-7        60％     70.5      71.8        45.3          蓝紫        1.8/-4.4/82.82-8        70％     70.4      72.1        44.2           紫         2.8/-4.9/83.12-9        80％     70.0      71.6        43.9          紫红        4.3/-5.0/84.42-10       90％     70.4      71.9        43.8          粉红        5.9/-4.8/84.52-11       100％    72.2      71.6        45.7          粉红        6.9/-2.8/84.4[表7]实施例编    紫外线    玻璃面反射    玻璃面反    膜面反射    膜面反射色   吸收峰波长号           照射       率(％)       射色度      率(％)       度(a/b)      (纳米)
实施例22-1          0％         5.4         0.8/0.8      6.4         2.1/0.9       6102-2         10％         5.5         0.9/1.3      7.5         1.5/0.8     550、6102-3         20％         5.3         1.0/1.5      7.6         2.1/1.1     550、6102-4         30％         5.6         1.2/0.7      8.1         1.8/1.1     550、6102-5         40％         5.8         1.6/-0.6     7.8         1.1/0.6     550、6102-6         50％         5.9         1.7/-1.3     7.5        -1.8/-0.9    550、6102-7         60％         6.1         1.6/-0.9     7.8        -2.1/-0.9    550、6102-8         70％         5.5         1.8/-1.2     8.1        -1.8/-1.1    550、6102-9         80％         5.4         1.9/-1.5     7.6        -2.1/-2.1    550、6102-10        90％         5.6         1.8/-1.3     8.2        -1.5/-1.8    550、6102-11       100％         5.1         2.2/-1.6     8.4        -2.0/-1.6      550
工业上的可利用性
如上所述，本发明是制造含有金微粒的二氧化硅系光吸收覆膜玻璃制品的方法，该方法可制造露光区域和未露光区域的光学特性不同，并且使光照射图案成为渐变就会逐渐改变透过色调或透过光分光分布的光吸收图案覆膜制品。采用没有改变光吸收覆膜液的组成的一定组成的光吸收覆膜液，通过只使用紫外线透过面积率不同的光掩模，可制造具有不同透过色调或者透过光分光分布的多个光吸收覆膜制品。

Claims (7)

1.一种光吸收图案覆膜制品的制造方法，该方法是在基材表面上涂覆含有氧化硅原料、含氧化钛微粒的氧化钛原料和金微粒原料的光吸收覆膜液，在上述覆膜上配置光掩模，对上述涂覆膜照射紫外光，然后加热上述涂覆膜，得到具有与上述光掩模的图案相对应的透过光分光分布的光吸收图案覆膜制品。
2.权利要求1记载的光吸收图案覆膜制品的制造方法，其中上述光吸收覆膜液含有以固体成分的重量％表示的上述氧化硅原料(换算成SiO2)45～93％、上述氧化钛原料(换算成TiO2)3～30％、其中氧化钛原料(换算成TiO2)的至少50重量％为氧化钛微粒，上述金微粒原料(换算成Au)4～30％作为主要成分。
3.权利要求2记载的光吸收图案覆膜制品的制造方法，其中上述光吸收覆膜液除了含有上述氧化硅原料、上述氧化钛原料和上述金微粒原料之外，还含有选自氧化钴、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化铋、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化锑、氧化钒、氧化铬、氧化铜、氧化锰、氧化镍、氧化铈、氧化硼、氧化钽、氧化钨和氧化镱等的至少一种的氧化物原料，分别换算成Co3O4、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Bi2O3、ZnO、SnO2、In2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、CuO、MnO、NiO、Ce2O3、B2O3、Ta2O5、WO3和Yb2O3总量为15重量％以下。
4.权利要求1～3的任意一项记载的光吸收图案覆膜制品的制造方法，其中上述光掩模具有由微小的紫外线透过区域和微小的紫外线遮蔽区域形成的图案。
5.权利要求1～4的任意一项中记载的光吸收图案覆膜制品的制造方法，其中上述氧化钛微粒的平均粒径为100纳米以下。
6.权利要求1～5的任意一项记载的光吸收图案覆膜制品的制造方法，其中上述基材由玻璃、陶瓷或者树脂制成。
7.一种光吸收图案覆膜制品，该制品是被覆了含有金微粒的氧化硅—氧化钛系光吸收膜的光吸收覆膜制品，其特征在于上述光吸收膜至少具有多个相邻的主要含有用紫外线还原的金微粒并具有粉红色系的透过色调的微小的第一光吸收区域，和主要含有通过热还原的金微粒并具有蓝色系的透过色调的微小的第二光吸收区域。
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