CN1322265A - 减少折皱的组合物 - Google Patents

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CN1322265A CN98814231.7A CN98814231A CN1322265A CN 1322265 A CN1322265 A CN 1322265A CN 98814231 A CN98814231 A CN 98814231A CN 1322265 A CN1322265 A CN 1322265A
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Abstract

本发明提供了减少折皱的组合物和处理织物的方法,以便改善织物的各种性质,特别是降低或减少不希望的折皱,这些是借助于包含粘合聚合物和特定量的增溶剂的水基组合物来完成。

Description

减少折皱的组合物
                         发明领域
本发明涉及织物护理组合物和处理织物,以便改善织物的各种性质,特别是降低或减少不希望的折皱的方法。
                         发明背景
织物的折皱是由纺织品材料的弯曲和折压引起的,纱线中的长丝的外部在张力下排列,而纱线中的长丝的内部在压力下排列。特别是对于棉织物,在纤维素分子间存在的氢键促使折皱保持在原位。织物,特别是衣服的折皱因此经受固有的张力弹性变形并复原了构成纱线和织物的纤维的性质。
在当今世界,随着生活节奏加快和旅行的增加,要求快速装备,以助于减少在家庭洗涤中涉及到的劳动和/或干洗或商业洗涤带来的费用和时间。这给纺织品技术带来了其他要承受的压力,要制备一种产品,其将充分降低织物,特别是衣服的折皱,并通过产品简单、便利的应用而产生良好的外观。
现发现,使用特定的粘合聚合物满足了这种需要。具体的聚合物如在EP-A-412704、WO97/34572和US5120532中所述的,是用在头发护理中的聚合物。
因此,本发明减少了织物,包括衣服、干洗物和绸缎的折皱,减少了熨烫要求。本发明可用于湿或干的衣服,以减轻折皱并赋予衣服备于穿戴的外观,这是当今世界快速步调的要求。本发明还基本上消除了通常与衣服在壁橱、抽屉和手提皮箱中存放相关的修整熨烫要求。
然而当需要熨烫时,本发明还可其起到优异的熨烫助剂的作用。本发明通过使铁的摩擦减少而使熨烫容易和快速。当用作熨烫助剂时,本发明组合物产生了挺爽、光滑的外观。
本发明组合物的其他优点是改善了衣服形态、形体和挺爽度。
本发明组合物的其他优点是可处理各种织物,从较耐磨的到较精制的,包括由棉、聚棉、聚酯、粘胶纤维、人造纤维、丝绸、羊毛等制得的织物。
本发明还一个目的是提供了包含共聚物的溶液化组合物。传统上,共聚物是被大量有机溶剂溶解。然而,这种高含量通常引起与环境和安全相关的问题。因此,本发明的另一目的是提供环境相容的溶液化的减少折皱的组合物。
现发现水溶性表面活性剂是理想的增溶剂。
                         发明概述
本发明涉及减少折皱的组合物,其包含:
A-减少折皱的活性物,其包含选自以下的粘合聚合物(adhesivepolymer):
I-  分子量为10000-1000000的聚硅氧烷接枝的粘合共聚物,
其有机聚合骨架接枝到其一价的硅氧烷聚合链段上,所述共聚物
包含C单体和选自A单体、B单体和其混合物的成分;其中:
a.  A是至少一种自由基可聚合的有机单体,当使用时,A单体
的重量达到在所述骨架中的所有单体总重量的约100%;
b.  B是至少一种与A可共聚的增强单体,当使用时,B单体的
重量达到在所述骨架中的所有单体总重量的约100%,所述B单
体选自极性单体和大分子单体;和
c.  C是与所述A单体和所述B单体可共聚的聚合单体,所述C
单体的分子量为约1000-50000,其通式为:
                X(Y)nSi(R)3-m(Z)m
其中:
X是与所述A单体和所述B单体可共聚的乙烯基;
Y是二价连接基;
R是氢、低级烷基、芳基或烷氧基;
Z是一价硅氧烷聚合链段,其数均分子量至少约500,其在共聚
条件下基本上不反应,其是所述聚合骨架在共聚后的侧基;
n是0或1;
m是1-3的整数;和
其中C占共聚物的约0.01%-约50%;
II-重均分子量为5000-1000000的聚合物,其具有有机聚合骨架,所述共聚物包含选自A单体、B单体和其混合物的单体,其中所述共聚物是通过组合聚合以下相对重量百分比的所述A单体和所述B单体而制备:a-按所述共聚物的重量计,0%-约100%疏水的与所述B单体以自由基方式可共聚的A单体;b-按所述共聚物的重量计,0%-约100%的与所述A单体可共聚的亲水性的增强B单体,所述B单体选自极性单体和大分子单体和其混合物;和III-重均分子量为约10000克/摩尔-约10000000克/摩尔的粘合嵌段共聚物,其是由烯化的不饱和单体与聚硅氧烷大分子引发剂(macroinitiator)通过自由基聚合形成的,聚硅氧烷大分子引发剂选自:
Figure A9881423100101
   -XYX-[[SiR2O]m-SiR2-XYX]]n-
   -[[SiR2O]m-SiR2-XYX]n-[SiR2O]p-和其组合,其中每个R独立地选自C1-C10烷基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基和其混合物,X是二价基,Y选自:
   -N=N-
   -O-O-和其组合,m、n和p是正整数,其独立地为1或大于1的数值;和其中聚硅氧烷大分子引发剂的数均分子量为约500克/摩尔-约500000克/摩尔,烯化的不饱和单体是可共聚的并形成在粘合嵌段共聚物中的一个或多个聚合嵌段,该粘合嵌段共聚物的Tg值为约-20℃至60℃。IV-其混合物;B-水增溶剂;
C-液态水基载体,和
其中当聚合物是如(I)或(II)中定义时,所述水增溶剂的量少于
组合物重量的5%,其选自水溶性阴离子表面活性剂,水溶性非
离子表面活性剂和其混合物。
在本发明的另一方面,提供了一种减少织物折皱的方法,其包括将织物与本发明组合物接触的步骤。
在本发明的另一方面,还提供了一种借助水溶性表面活性剂增溶聚合物的方法。
本发明的另一方面,提供了一种在喷雾喷洒器中包含本发明组合物的包装组合物。
                      发明详述A. 减少折皱的活性物
用于本发明的减少折皱的活性物是粘合聚合物。该粘合聚合物选自聚硅氧烷接枝的粘合聚合物、包含选自A单体、B单体和其混合物的单体的粘合聚合物、含有聚硅氧烷的粘合嵌段聚合物和其混合物。
“粘合”意思是当作为溶液或分散液施用到表面和干燥的例如织物纤维上时,该聚合物在施用的表面上形成了薄膜或胶接物。如本领域技术人员所理解的,这种薄膜或胶接物具有粘合和粘结强度。
这里所述的术语“疏水”与其标准意思:缺少亲水力是一致的,而这里所述的“亲水”与其标准意思:对水有亲和力是一致的。
如本文所述的,涉及单体单元和聚合材料,包括共聚物,“疏水”的意思是基本上水不溶性;“亲水”意思是基本上水溶性的。在该方面,“基本上水不溶性的”应当指的是在0.2%重量浓度下,优选在0.1%重量浓度下(以水加上单体或聚合物重量为基础计算),在25℃蒸馏(或等同的)水中不溶性的材料。“基本上水溶性”应当指的是在0.2%重量浓度下,优选在1.0%重量浓度下,在25℃蒸馏(或等同的)水中溶解的材料。术语“溶解的”、“溶解性”等,对于本发明目的,相当于所施用的单体或聚合物在水中或其他溶剂中溶解形成均匀溶液的最大浓度,如本领域的技术人员理解的。
该聚合物应当具有重均分子量为约10000-约1000000(优选约30000-300000)。
优选,该聚合物骨架的TM高于室温,C单体单元的Tm低于0℃。如这里所述,缩写“Tg”指的是聚合物骨架的玻璃转变温度,缩写“Tm”指的是骨架的结晶熔点,若对于给定的聚合物存在这种转变的话。
I-  聚硅氧烷接枝的粘合聚合物
本发明的疏水聚合物可描述为接枝共聚物。术语“接枝共聚物”是聚合物科学的普通技术人员熟悉的并在这里用于描述这样的共聚物,该共聚物是通过向另一个通常称为“骨架”的聚合链段上添加或“接枝”聚合化学链段(即“接枝体”)得到的。该骨架一般具有高于接枝体的分子量。因此,接枝共聚物可描述为具有悬挂的聚合侧链的聚合物,其可由向聚合物上或其中“接枝”或掺入聚合侧链而形成。掺入接枝体的聚合物可以是均聚物或共聚物,例如线型无规则或嵌段聚合物。这种聚合物由各种单体单元衍生得到。
本发明的共聚物组份的聚硅氧烷接枝粘合共聚物包含有机骨架,优选由烯化的不饱和单体衍生的碳骨架例如乙烯基聚合骨架,和接枝到骨架上的聚硅氧烷大分子单体。这些共聚物由不含聚硅氧烷的可与“B”和/或“C”单体共聚的疏水性的自由基可聚合的“A”单体;可与“A”和“B”单体共聚的含接枝的聚硅氧烷的乙烯基“C”单体;和任选地,不含聚硅氧烷的可与“A”和/或“C”单体聚合的亲水性的增强“B”单体。
聚硅氧烷接枝共聚物特征在于与聚合的碳基骨架共价连接并悬挂在其上的聚硅氧烷链段。该骨架优选是由烯化的不饱和单体聚合得到的碳链,在该骨架上悬挂聚硅氧烷链段。
这里所述的术语“烯化不饱和的”意思是含有至少一个可聚合的碳-碳双键的材料,其可以是一、二、三或四取代的。该骨架还可包括醚基、酯基、酰胺基、尿烷基等。聚硅氧烷链段可接枝到共聚物骨架上或共聚物可通过在链端的含有聚硅氧烷的可聚合的单体(例如烯化的不饱和单体)与不含聚硅氧烷的可共聚的单体的共聚来制备。
这里所述的术语“可共聚的”是描述这样一种材料,它可与另一种材料(例如本发明的A单体、B单体和C单体)在聚合反应中使用一种或多种常规合成技术例如离子、乳化、分散、齐格勒-纳塔型(Ziegler-Natta)、自由基、基团转移或逐步生长聚合作用进行反应的材料。该优选的共聚合成技术是自由基聚合。
该聚合物应当具有重均分子量为约10000-约1000000,优选约30000-约300000。
本发明组合物的聚硅氧烷接枝聚合物包含“含聚硅氧烷”(或“含聚硅氧烷”)的单体,其构成了悬挂在该骨架上的硅氧烷接枝体,和不含聚硅氧烷的单体,其构成了聚合物的有机骨架。
聚硅氧烷接枝聚合物应当满足以下三个标准:
(1)当干燥共聚物相时,其分离成包括聚硅氧烷部分的不连续相和包括非聚硅氧烷部分的连续相;
(2)聚硅氧烷部分共价连接到非聚硅氧烷部分上;
(3)聚硅氧烷部分的分子量为约1000-约50000。
当在组合物,例如减少折皱的组合物中使用时,非聚硅氧烷部分应当允许共聚物沉积到织物上。
最优选的聚合物包括接枝到骨架上的聚二甲基硅氧烷大分子单体,其重均分子量为约1000-约50000,优选约5000-约40000,最优选约15000。该聚合物是这样的,当其配制到成品组合物中时,在干燥下,聚合物相分离成不连续相,其包括聚二甲基硅氧烷大分子单体和包括骨架的连续相。
不受理论的限制,相信该分离性质使共聚物具有特定的取向,其导致触感、成膜或粘合效果的理想组合,和具有快速和完全干燥的能力。
本发明组合物的相分离性质可按以下测定:
将聚合物从溶剂(即溶解骨架和聚硅氧烷两者的溶剂)中熔炼为固体膜。然后将该膜截开并通过透射式电子显微镜测定。在连续相中观察到夹杂物,证实了微相分离。这些夹杂物应当具有匹配聚硅氧烷链尺寸的适当尺寸(一般有几百纳米或更少)和匹配所存在的聚硅氧烷量的适当密度。这种性质在此结构的聚合物的文献中被证明(参见例如S.D.Smith,Ph.D.,论文(Thesis),Virginia大学,1987和其中引用的文献)。
测定相分离性质的第二种方法包括测定聚硅氧烷在聚合物膜表面的浓度相对在本体聚合物中的浓度的富集程度。由于聚硅氧烷亲低能量空气界面,优选其排列在聚合物表面上。这产生了完全被聚硅氧烷覆盖的表面,甚至当总聚合物中的聚硅氧烷浓度(按重量计)低时(2%-20%)亦如此。这点可由干燥膜表面的ESCA(用于化学分析的电子光谱学)实验证明。当分析膜表面时,这样的分析显示了高量的聚硅氧烷和量大大降低的骨架聚合物。(这里的表面意思是膜厚度的头十几埃)。通过变化探测光束的角度,可分析不同深度的表面。
这些共聚物由如下定义的单体A、C和任选地B组成。A是至少一种自由基可聚合的单体或多个单体。B,当使用时,包含至少一个可与A共聚的增强单体,并选自极性单体和大分子单体。当使用时,B可以达到骨架中的总单体的约100%,优选约80%,更优选约20%。单体C占共聚物中总单体的约0.01%-约50.0%。
A单体、B单体和C单体的具体相对量可变化,只要聚合物骨架在其水溶性增溶剂中可溶或可分散,并且聚硅氧烷接枝的共聚物当干燥时表现出相分离。
该聚合物可通过组合聚合A单体、C单体和若使用的话,B单体来制备。该共聚物组合物特征在于加入到聚合反应容器中的每种单体的量。一般,接枝聚硅氧烷的粘合共聚物包含占骨架中的总单体的约0%-约100%(优选约5%-约98%,更优选约30%-约90%)单体A,占骨架中总单体的约0%-约100%(优选约7.5%-约80%)单体B,和占聚合物中的总单体的约0.01%-约50%(优选约0.5%-约40%,最优选约2%-约25%)单体C。
A和B混合单体优选占聚合物的约50.0%-约99.9%(更优选约60%-约99%,最优选约75%-约95%)。任何特定的共聚物的组成将有助于确定其配制性质。事实上,通过适当选择和组合特定的A、B和C组份,该共聚物最好包容在特定的赋形剂中。
例如,溶解在水基配方中的聚合物优选具有组成:约0%-约90%(优选约5%-约70%)单体A,约10%-约98%(优选约10%-80%)单体B,和约1%-约40%单体C。可分散的聚合物的优选组成为:约0%-约90%(更优选约5%-约80%)单体A,约10%-约80%(更优选约10%-约60%)单体B和约1%-约40%单体C。
更优选,该聚合物包含约5%-约98%A单体,约0.01%-约50%C单体,和0%-约98%B单体。
可与B单体和C单体自由基共聚的疏水有机A单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、亚乙烯基化合物、不饱和烃、有机酸和有机酸酐的C1-C18醇酯和其混合物。疏水A单体的代表性实例是C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯,其中的C1-C18醇诸如:甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、环己醇、新癸醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、苄醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇等,该醇具有约1-18个碳原子,碳原子数优选为约1-12;苯乙烯;聚苯乙烯单体;乙酸乙烯酯;氯化乙烯;二氯乙烯;丙酸乙烯酯;a-甲基苯乙烯;叔丁基苯乙烯;丁二烯;环己二烯;乙烯;丙烯;乙烯基甲苯;丙烯酸叔丁酯;甲基丙烯酸叔丁酯;甲基丙烯酸正丁酯;丙烯酸正丁酯;甲基丙烯酸异丁酯;甲基丙烯酸2-乙基己酯;甲基丙烯酸甲酯和其混合物。
其他疏水有机A单体包括缩合聚合物例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯和其混合物。
优选的A单体是乙烯基单体,更优选选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和其混合物。
在这些聚合物中,更优选A选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯和其混合物,因为这种聚合物可直接溶解在环甲基硅酮溶剂中,不需要辅助溶剂。
可与A和C单体共聚的亲水性的增强B单体选自不饱和的有机一元酸和多羧酸,不饱和的(甲基)丙烯酸酯、不饱和的(甲基)丙烯酰胺、不饱和的(甲基)丙烯酸醇酯((meth)acry late alcohols)、不饱和的氨基烷基丙烯酸酯、不饱和的有机酸酐、有机酸酐的不饱和酯、亲水性的不饱和乙烯基化合物、亲水性的不饱和烯丙基化合物、亲水性的不饱和亚酰胺、上述化合物的盐和其混合物。
亲水性的增强B单体的代表性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、四元化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和其半酯、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯醇、羟乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醚(例如甲基乙烯基醚)、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、其他极性的乙烯基杂环、苯乙烯磺酸盐、烯丙醇、乙烯醇(例如在聚合后由乙酸乙烯酯水解产生的)、以上所列的任何酸和胺的盐和其混合物。
其他亲水性的增强B单体包括缩合聚合物例如聚异氰酸盐、聚醇、聚胺、聚乙二醇和其混合物。当使用聚乙烯亚胺时,可得到双重效果:由聚合物得到去皱作用和由聚乙烯亚胺单元得到颜色护理作用。
优选的B单体包括选自以下的单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、其盐和其烷基四元化的衍生物和其混合物。
可与A和B单体共聚的含聚硅氧烷的C单体由以下通式说明:X(Y)nSi(R)3-mZm其中X是可与A和B单体共聚的烯化的不饱和基,例如乙烯基;B单体,例如乙烯基;Y是二价连接基;R是氢、羟基、低级烷基(例如C1-C4)、芳基、烷芳基、烷氧基或烷基氨基;Z是数均分子量至少约500的一价硅氧烷聚合链段,其在共聚条件下基本上不反应,并悬挂在上述聚合骨架上;n是0或1;和m是1-3的整数。
C的重均分子量为约1000-约50000,优选约5000-约40000,最优选约10000-约30000。
优选,C单体具有选自以下式的化学式:
Figure A9881423100171
X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-Zm
Figure A9881423100172
X-O-(CH2)q-(O)p-Si(R1)3-mZm
在这些结构中,s是0-约6的整数,优选0、1或2,更优选0或1;m是1-3的整数,优选1;p是0或1;q是2-6的整数;R2是C1-C10烷基或C7-C10烷芳基,优选C1-C6烷基或C1-C10烷芳基,更优选C1-C2烷基;n是0-4的整数,优选0或1,更优选0;R1是氢,羟基,低级烷基,烷氧基,烷基氨基,芳基或烷芳基,优选R1是烷基;R”是烷基或氢;X是:
Figure A9881423100181
R3是氢或-COOH,优选R3是氢;R4是氢,甲基或-CH2COOH,优选R4是甲基;Z是:
Figure A9881423100182
R5、R6和R7独立地是低级烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、烷芳基、氢或羟基,优选R5、R6和R7是烷基;r是约5-约700,优选约60-约400的整数,更优选r是约80-200。最优选,R5、R6和R7是甲基,p=0,q=3。
本发明聚合物通过组合聚合A单体、C单体和若使用的话,B单体来制备。这些聚合物和其制备的披露内容公开在EP412704、WO97/34572以及WO97/15275中。
聚硅氧烷接枝的共聚物可通过将含聚硅氧烷的单体与不含聚硅氧烷的单体经自由基聚合来合成。其一般的原理是很好被理解的。参见例如Odian的“聚合作用的原理”,第3版,John Wiley & Sons,1991,第198-334页。将所需的A、B和C单体与足量的互溶剂一起全部放到反应器中,以便当反应完成时,反应物的粘度是适当的。一般单体填充物占约20%-约50%。不希望的终止剂,特别是氧按需要被除去。这是通过抽真空或用惰性气体例如氩气或氮气吹扫来完成的。加入引发剂,将反应控制到发生引发所需的温度,假设使用热引发剂。另外,可使用氧化还原或辐射引发作用。使聚合反应进行,持久到达到高量转化的要求,一般从几小时至几天。然后,通常通过蒸发或加入非溶剂沉淀共聚物除去溶剂。该共聚物按需要可被进一步纯化。
作为例子,上述的聚合物I、II和III按以下方式合成。这些方法存在许多变化,这完全由合成化学家自由处理(例如脱气方法和气体、引发剂类型的选择、转化的程度、反应载量等)。引发剂和溶剂的选择通常由使用的特定单体的要求决定,因为不同的单体相对具体的引发剂具有不同的溶解性和不同的反应性。
聚合物I:将10份丙烯酸、70份甲基丙烯酸正丁基酯和20份20KPDMS大分子单体放到烧瓶中。添加足够的乙酸乙酯,产生最终单体的浓度为40%。添加引发剂,过氧苯甲酰,相对单体其量达到0.5%重量。排空容器,再装入氮气。加热至60℃,在搅拌的同时,保持该温度48小时。冷却至室温,终止反应,将反应混合物倒入聚四氟乙烯涂覆的盘中并放入真空炉中,干燥掉乙酸乙酯。
聚合物II:将20份N,N-二甲基丙烯酰胺、60份甲基丙烯酸异丁酯和20份聚硅氧烷大分子单体放入装有温度探测计、回流冷凝器、入口部件和氩气吹扫部件的反应容器中。添加足够的甲苯,使最终单体的浓度达到20%重量。用氩气吹扫1-2小时。在吹扫的同时,在水浴中加热至62℃。添加引发剂,偶氮二异丁腈,相对存在的单体重量,其量达到0.25%。保持温度在62℃,在足够流速的氩气下,保持溶液混合。肉眼监测反应,保证在聚合过程中不发生反应物的相分离。若观察到任何混浊性,添加足够温热的脱气甲苯,以除去混浊。继续监视反应过程。在4-6小时后,终止反应,并同聚合物I一样进行纯化。
聚合物III:将10.5份N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、56份甲基丙烯酸异丁酯、3.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯和30份10K PDMS大分子单体放入装有氩气吹扫部件、温度探测计、回流冷凝器和入口部件的反应容器中。加入足够的甲苯或异丙醇,使最终单体的浓度达到20%重量。开始搅拌,并用氩气吹扫1小时。在吹扫的同时,在水浴中加热至60℃。添加引发剂,偶氮二异丁腈,相对存在的单体重量,其量达到0.25%(若甲苯是溶剂)或0.125%(若异丙醇是溶剂)。继续搅拌和慢慢地用氩气吹扫,保持反应温度在60℃。使反应进行6小时。终止反应,同聚合物II一样,除去溶剂。
作为间歇反应的一种替代,可通过半连续或连续方法制备共聚物。在半连续方法中,在聚合反应期间,进行两次或多次单体添加。这具有优点,当共聚物由几种单体制备时,它们可以不同速度在聚合中反应。在不同添加阶段,本领域的普通技术人员可调节向反应中添加的单体的比例,使得最终产品聚合物具有更均一的结构。换句话说,对于加入反应中的每种单体类型,最终产品聚合物具有更恒定的单体含量分布。
相关共聚物和它们如何制备的实例详细地描述在US4693935,US4728571中,这两者在本文引用作参考。
其他的聚硅氧烷接枝聚合物还公开在1996年10月2日授权的Hayama等的US5480634,1992年11月24日授权的Hayama等的US5166276,1991年10月29日授权的Suzuki等的US5061481,1992年4月21日授权的Bolich等的5106609,1992年3月31日授权的Bolich等的US5100658,1992年3月31日授权的Ansher-Jackson等的US5100657,1992年4月14日授权的Bolich等的US5104646和EP-A-0751162,所有这些的全部内容,在本文引用作参考。
用于本发明的示例性的聚硅氧烷接枝聚合物包括以下成分,其中共聚物的组成是按在用于制备共聚物的聚合反应中使用的每种单体的重量百分数给出的:
(i)  丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯/(聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子
     单体-20000分子量)(10/70/20w/w/w)
(ii) N,N-二甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸异丁酯/(PDMS大分子单
     体-20000分子量)(20/60/20w/w/w/w)
(iii)N,N-二甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸2-
     乙基己酯/(PDMS大分子单体-10000分子
     量)(10.5/56/3.5/30w/w/w)
(iv) N,N-二甲基丙烯酰胺/(PDMS大分子单体-20000分子量)
     (80/20w/w)
(v)  丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸叔丁酯/(PDMS大分子单体-
     10000分子量)(56/24/20w/w/w)
(vi) 丙烯酸叔丁酯/(PDMS大分子单体-10000分子量)
     (80/20w/w)
(vii) 丙烯酸叔丁酯/N,N-二甲基丙烯酰胺/(PDMS大分子单体
      -10000分子量)(70/10/20)
(viii)丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/(PDMS大分子单体-10000分子
      量)(75/5/20)
(ix)  丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/(PDMS大分子单体-10000分子
      量)(63/20/17)
II-包含选自A单体、B单体和其混合物的单体的粘合聚合物
以上定义的聚硅氧烷接枝聚合物的母体聚合物也是本发明有用的粘合聚合物。
该聚合物可以是疏水性的和/或亲水性的单体的均聚物或共聚物,例如线型无规则或嵌段聚合物。这种聚合物衍生自各种单体单元。因此,本发明聚合物包含0-100%,优选50%-100%,更优选70%-100%可聚合的疏水单体(A,如下文定义的)或其混合物,和0%-100%,优选0%-50%,更优选0%-约30%可聚合的亲水单体(B,如下文定义的)或其混合物。当然,若该聚合物包含A单体和B单体,则单体必须彼此可共聚。
制备所述聚合物的步骤和方法是技术人员已知的常规方法并同以上所述,只是聚合物不接枝到聚硅氧烷单体上。这些聚合物和其制备公开在US5120532中。
该聚合物具有重均分子量约5000-约1000000,优选约30000-300000,其具有有机聚合骨架,所述共聚物包含选自A单体、B单体和其混合物的单体,其中所述共聚物是通过组合聚合以下相对重量百分数的所述A单体和所述B单体制备的:
a-占所述共聚物0%-约100%重量的可与所述B单体自由基共
  聚的疏水A单体;
b-占所述共聚物0%-约100%重量的亲水性的可与所述A单体
  共聚的增强B单体,所述B单体选自极性单体和大分子单体和
  其混合物。
该聚合物可通过组合聚合A单体,和若使用的话,B单体来制备。该共聚物组合物特征在于加入聚合反应容器中的每种单体的量。一般,粘合聚合物包含0%-100%,优选约50%-约100%,更优选约60%-约90%,最优选约70%-约80%的疏水A单体;和0%-100%,优选0%-约50%,更优选10%-约40%,最优选20%-30%的亲水性的增强B单体。
优选,本发明使用的聚合物的分子量为约30000-约150000。
用于本发明的示例聚合物包括以下成分,其中共聚物的组成是按在用于制备聚合物的聚合反应中使用的每种单体的重量百分数给出的:
乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(按重量计,乙烯基吡咯烷酮的比例达到约30%);乙酸乙烯酯均聚物;丙烯酸叔丁酯均聚物;叔丁基苯乙烯/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物(50/50,按重量计);二甲基丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸乙基己酯共聚物(10/45/45);乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(12.5/87.5);烯丙醇/苯乙烯共聚物(19/81);氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(83/17和更低);乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物(10/78/12和10/70/20);乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯磺酸盐共聚物(10/70/15/5);乙烯基吡咯烷酮/丙酸乙烯酯共聚物(5/95);乙烯基己内酰胺/乙酸乙烯酯共聚物(5/95);丙烯酸/丙烯酸叔丁酯(25/75)和由Ciba Geigy以商品名Ultrahold CA8.RTM销售的设计树脂(Styling resin)(丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-叔丁基丙烯酰胺共聚物),由National Starch销售的Resyn 28-1310.RTM,和由BASF销售的Luviset CA 66.RTM(乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物90/10);由BASF销售的Luviset CAP.RTM(乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯/巴豆酸50/40/10);和由National Starch销售的Resyn 28-2930.RTM(乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯/巴豆酸共聚物)和由Union Carbide销售的Amerhold DR-25(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物),由BASF销售的Poligen A(聚丙烯酸分散体),从Clariant销售的APPRETAN(聚乙酸乙烯酯),由Clariant销售的MOWEOL(聚乙烯醇)和由BASF销售的SOKALANEG310(PVP/AA:聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸)。
在II类下公开的最优选的聚合物是由丙烯酸和丙烯酸叔丁酯单体单元制备的聚合物,更优选丙烯酸占约20%-30%重量,丙烯酸叔丁酯占约70%-约80%。
III- 粘合嵌段共聚物
本发明组合物包含如本文定义的所选择的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物,其有助于给组合物提供改善的去皱性能,其在减少折皱组合物的水增溶剂中是可溶或可分散的。
选择用于本发明的减少折皱组合物中的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物是通过所选择的含聚硅氧烷的大分子引发剂(下文详细描述的)和烯化的不饱和单体经自由基共聚制备的。得到的嵌段共聚物包含顺序排列的部分或嵌段,它们进一步由较小的重复单元构成。本发明的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物包含由含聚硅氧烷的大分子引发剂(下文称嵌段A)衍生的含聚硅氧烷的嵌段和由本文定义的烯化的不饱和单体(下文称嵌段B)衍生的其他嵌段。这些嵌段共聚物是含有两个嵌段部分的A-B嵌段结构;含有三个嵌段部分的A-B-A嵌段结构,含有多个嵌段的-(A-B)n-嵌段结构,其中n是2或更大的整数,或其组合。
本发明的减少折皱的组合物包含上述的任何一种嵌段结构,包括其混合物或组合,还包括其与少量未反应的单体或少量衍生自本文描述的烯化不饱和单体的均聚物或本文描述的含聚硅氧烷的大分子引发剂的组合。
本发明含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物的重均分子量为约10000克/摩尔-约10000000克/摩尔,优选约20000克/摩尔-约1000000克/摩尔,更优选约30000克/摩尔-约1000000克/摩尔,甚至更优选约60000克/摩尔-约750000克/摩尔,最优选约70000克/摩尔-约750000克/摩尔。
用于本发明的减少折皱组合物中的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物是由本文所述的烯化不饱和单体和含聚硅氧烷的大分子引发剂经自由基聚合制备的。这种类型的聚合反应是聚合物领域通常已知的,其中的一些描述由M.Mishra披露,大分子设计:构思和实践,聚合物前沿国际有限公司(Macromolecular Design:Concept andPractice,Polymer  Frontiers International,Inc.)第313-358(1994);1997年4月9日公布的欧洲专利申请766957A1和Odian的聚合原理,第3版,John Wiley & Sons,第198-334页(1991),其全部描述在本文引用作参考。
本文参照的自由基聚合反应可通过例如以下步骤完成:将烯化的不饱和单体和聚硅氧烷大分子引发剂与足量的互溶剂一起混合到反应器中,以便当反应完成时,反应物的粘度是适当的。不希望的终止剂,特别是氧按需要被除去。这可通过抽真空或用惰性气体例如氩气或氮气吹扫来完成。将反应控制到发生引发所需的温度,假设使用热引发剂。另外,可使用氧化还原或辐射引发作用。使聚合反应进行,持久到达到高量转化的要求,一般从几小时至几天。然后,通常通过蒸发或加入非溶剂沉淀共聚物除去溶剂。得到的嵌段共聚物按需要可被进一步纯化,并通过本领域已知的配制技术,用于配制本发明的减少折皱组合物。
用于本发明的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物还可通过半连续或连续方法制备。在半连续方法中,在聚合反应期间,进行两次或多次单体或大分子单体添加。这具有优点,当共聚物由几种单体制备时,它们可以不同速度在聚合中反应。在不同添加阶段,本领域的普通技术人员可调节向反应中添加的单体的比例,使得最终产品聚合物具有更均一的结构。换句话说,对于加入反应中的每种单体类型,最终产品聚合物具有更恒定的单体含量分布。
含聚硅氧烷的嵌段共聚物的其他实例和制备它们的方法描述在1996年6月4日授权的Geck等的US5523365;1987年8月25日授权的Crivello的US4689289;1986年4月22日授权的Crivello的US4584356;M.K.Mishra编辑的大分子设计:构思和实践,聚合物前沿国际有限公司,Hopewell Jct.,纽约(1994);和嵌段共聚物,A.Noshay和J.E.McGrath,学院出版社,纽约(AcademicPress,NY)(1977),其描述的内容在本文引用作参考。
含聚硅氧烷的大分子引发剂 
本发明的减少折皱组合物中的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物包含约2%-约50%,优选约5%-约40%,更优选约10%-约30%重量含聚硅氧烷的嵌段物,其中含聚硅氧烷的嵌段衍生自本文所述的所选择的含聚硅氧烷的大分子引发剂。
用于本发明的减少折皱组合物中的含聚硅氧烷的大分子引发剂选自下式:
Figure A9881423100251
-XYX-[[SiR2O]m-SiR2-XYX]]n-
-[[SiR2O]m-SiR2-XYX]n-[SiR2O]n-或其组合,其中每个R独立地选自C1-C10烷基,苯基,C1-C10烷基取代的苯基和其混合物,优选甲基;每个X是二价连接基,对于任何给定的含聚硅氧烷的大(分子)偶氮引发剂(macroazoinitiator),其可以是相同或不同的,可包括以下基:酰基、烷基、芳基、酰胺、烯烃、炔、醚、酯、砜、亚砜、硫醚、卤素、腈和其组合,为了易于合成,优选酰胺或酯基。其他二价连接基也可使用,只要它们不显著和过分地影响本文所述的自由基聚合反应。
在上述的大分子引发剂式中,每个Y独立地选自由下式代表的那些化学部分:
-N=N-
-O-O-或其组合,每个m、n和p值是正整数,各独立地具有1或大于1的数值,优选m和p的值独立地为约14-约700,而n没有上限值,只是其不应大到限制在含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物的聚合反应中的实际应用(粘度、加工、溶剂相容性等),但优选其值为约1-约10。
含聚硅氧烷的大分子引发剂的数均分子量为约500克/摩尔-约500000克/摩尔,优选约2000克/摩尔-约250000克/摩尔,更优选约5000克/摩尔-约100000克/摩尔。
优选的是含聚硅氧烷的大分子引发剂,其中Y是偶氮基,甚至更优选对应于下式的含聚硅氧烷的大(分子)偶氮引发剂的那些:其中x是数值为约50-约150的整数,n是数值为约4-约12的整数,更优选约6-约9。最优选的是由上式表示的那些大(分子)偶氮引发剂,其中x是数值约135或67的整数,n是数值为约6-约9的整数。
本发明的嵌段共聚物的含聚硅氧烷的嵌段(嵌段A)优选含有至少约10个重复单体单元,更优选至少约40个单体单元,甚至更优选至少约60个单体单元,其中每个重复单体单元衍生自本文所述的所选择的含聚硅氧烷的大分子引发剂,每个含聚硅氧烷的嵌段的平均分子量优选为约500克/摩尔-约60000克/摩尔,更优选约1000克/摩尔-约25000克/摩尔,甚至更优选约2000克/摩尔-约15000克/摩尔。
烯化的不饱和单体
本发明减少折皱组合物的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物包含约50%-约98%,优选约60%-约95%,更优选约70%-约90%重量的可共聚的烯化不饱和单体。
在含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物中的嵌段(嵌段B)是由烯化的不饱和单体衍生得到,其中嵌段B的玻璃转变温度(Tg值)大于约-20℃,更优选大于约-5℃,另外,优选低于约60℃,更优选低于约50℃,甚至更优选低于约40℃。
烯化的不饱和单体是可与含聚硅氧烷的大分子引发剂共聚的,并含有至少一个可聚合的碳-碳双键,其可以是一,二,三或四取代的。优选的是乙烯基单体。可使用单一类型的烯化不饱和单体或两种或多种烯化不饱和单体的组合。烯化不饱和单体的选择要满足本文描述的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物的要求或对其是优选的。
用于制备含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物的烯化不饱和单体可以是亲水或疏水性的、水溶性或水不溶性的。这些烯化的不饱和单体优选是亲水单体或亲水和疏水单体的组合,只要得到的在减少折皱组合物中的嵌段共聚物具有所要求的溶解性和本文定义的其他特征。
烯化的不饱和单体当共聚到本发明的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物中的重复单元或嵌段(嵌段B)中时,优选含有至少约10个重复单体,更优选至少约20个重复单体,甚至更优选至少约50个重复单体单元。
用于本发明的烯化不饱和单体的非限制类型包括不饱和醇、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和酐、不饱和一元羧酸的醇酯、不饱和二羧酸的醇酯、不饱和酐的醇酯、不饱和一元羧酸的烷氧基化酯、不饱和二羧酸的烷氧基化酯、不饱和酐的烷氧基化酯、不饱和一羧酸的氨基烷基酯、不饱和二羧酸的氨基烷基酯、不饱和酐的氨基烷基酯、不饱和一元羧酸的酰胺、不饱和二元羧酸的酰胺、不饱和酐的酰胺、不饱和一元羧酸的盐、不饱和二羧酸的盐、不饱和酐的盐、不饱和烃、不饱和杂环和其组合。
一些适合的烯化不饱和单体的实例包括,但不限于:丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸四元化的二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和其半酯、巴豆酸、衣庚酸、丙烯酰胺、丙烯醇、羟乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醚(例如甲基乙烯基醚)、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、其他极性的乙烯基杂环、苯乙烯磺酸盐、烯丙醇、乙烯醇(例如在聚合后由乙酸乙烯酯水解产生的)、乙烯基己内酰胺、C1-C10醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯,其中的C1-C18醇诸如:甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、环己醇、新癸醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、苄醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇等,该醇优选具有约1-12个碳原子;丙烯酸二环戊烯酯、4-二苯基丙烯酸酯、丙烯酸五氯代苯酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸4-甲氧基羰基苯基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯包括a-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯;乙烯酯,包括乙酸乙烯酯,新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、氯化乙烯、二氯乙烯、乙烯基甲苯、烷基乙烯基醚包括异丁基乙烯基醚和s-丁基乙烯基醚、丁二烯、环己二烯、双环庚二烯、2,3-二羰基甲基-1,6-己二烯、乙烯、丙烯、茚、降冰片烯、β-蒎烯、α-蒎烯、以上所列的酸和胺的盐和其组合。四元化的单体在与下文所述的大分子引发剂进行自由基共聚反应之前或之后可被季铵化。
优选的烯化的不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸四元化的二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、以上所列的任何酸和胺的盐和其组合。
中和的嵌段共聚物
含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物可包含酸性的官能团,例如羧基,通常它们以至少部分中和的形式使用,以促进嵌段共聚物在水中的溶解或分散力。此外,使用中和形式有助于通过洗涤从织物上去除组合物。含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物的酸官能团的中和程度为约10%-100%,更优选约20%-约90%,甚至更优选约40%-约85%。
含酸性官能团的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物的中和可通过使用有机或无机碱材料,采用任何常规或其他公知的影响这种中和反应的技术来完成。金属碱特别适用于此目的。适合的碱中和剂包括,但不限于氧化铵、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,优选氢氧化钾和氢氧化钠。其他适合的中和剂的实例包括,但不限于胺或氨基醇例如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇(AB)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、单异丙醇胺(MIPA)、二异丙醇胺(DIPA)、三异丙醇胺(TIPA)和二甲基硬脂胺(DMS)和其混合物。优选的是胺和金属碱。
含碱性官能团例如氨基的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物的中和同样优选用有机或无机酸例如盐酸进行至少部分中和。中和作用可用实现这种中和的任何常规或其他公知技术来完成。优选中和的程度同酸性官能团中和时所述的一样。
若所选择的共聚物含有酸性或碱性官能团,所选择的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物的溶解性应当在理想的酸或碱中和后确定。
优选的含聚硅氧烷的粘合嵌段共聚物
优选的含聚硅氧烷的粘合嵌段聚合物的非限制实例包括,但不限于由符合下式的大(分子)偶氮引发剂衍生得到的以下嵌段共聚物:
Figure A9881423100291
[聚(二甲基硅氧烷)嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-异丁烯酸)]n丙烯酸叔丁酯40%;丙烯酸正丁酯28%;丙烯酸12%;异丁烯酸10%;聚硅氧烷大(分子)偶氮引发剂(上述式,x=135,n为约6-约9)10%;聚硅氧烷嵌段的分子量:10000克/摩尔聚合物分子量:114000克/摩尔。[聚(二甲基硅氧烷)嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸)]n丙烯酸叔丁酯:40%;丙烯酸正丁酯;24%;丙烯酸21%;聚硅氧烷大(分子)偶氮引发剂(上述式,x=135,n为约6-约9)15%;聚硅氧烷嵌段的分子量:10000克/摩尔聚合物分子量86000克/摩尔。[聚(二甲基硅氧烷)嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-丙烯酸)]n丙烯酸叔丁酯:32%;丙烯酸乙酯:33%;丙烯酸:20%;聚硅氧烷大(分子)偶氮引发剂(上述式,x=67,n为约6-约9)15%;聚合物分子量:110600克/摩尔。聚硅氧烷嵌段的分子量:5000克/摩尔。
上述优选的含聚硅氧烷的大(分子)偶氮引发剂可得自WakoChemical USA,Inc.,Richmond,Virginia,USA称为VPS 1001和VPS 0501(聚(二甲基硅氧烷)引发剂)。
本发明还有用的是硫键合的含聚硅氧烷的共聚物,包括嵌段共聚物。参考含聚硅氧烷的共聚物,本文所述的术语“硫键合的”意思是共聚物含有硫键(即,-S-),二硫化物键(即-S-S-)或硫氢基(即-SH)。
这些硫键合的含聚硅氧烷的共聚物由以下通式表示:其中:每个G5和G6独立地选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、氟烷基、氢和-ZSA,其中A代表基本上由聚合的自由基可聚合单体组成的乙烯基聚合片断,Z是二价连接基(有用的二价连接基Z包括,但不限于以下:C1-C10亚烷基、烷亚芳基、亚芳基和烷氧基亚烷基。由于可商购的原因,优选,Z选自亚甲基和亚丙基);每个G2包括A;每个G4包括A;每个R1是一价链段,选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、氟烷基、氢和羟基(优选,R1表示一价链段,其可独立地是相同或不同的,由于可商购的原因,其选自C1-4烷基和羟基。最优选,R1是甲基);每个R2是二价连接基(适合的二价连接基包括,但不限于以下:C1-C10亚烷基,亚芳基,烷亚芳基和烷氧基亚烷基。优选,R2选自C1-3亚烷基和C7-C10烷亚芳基,这是由于该化合物容易合成的原因。最优选,R2选自-CH2-,1,3-亚丙基,和每个R3代表一价链段,其可独立地是相同或不同的,选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、氟烷基、氢和羟基(优选,R3代表一价链段,其可独立地是相同或不同的,由于可商购的原因,其选自C1-4烷基和羟基。最优选,R3是甲基)。
每个R4是二价连接基(适合的二价连接基包括,但不限于以下:C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和烷氧基亚烷基。由于易于合成,优选,R4选自C1-3亚烷基和C7-C10烷基亚芳基。最优选,R4选自-CH2-、1,3-亚丙基和
Figure A9881423100311
x是0-3的整数;y是5或大于5的整数(优选y是约14-约700,优选约20-约200的整数);和q是0-3的整数;其中以下的至少一个是确实的:q是至少1的整数;x是至少1的整数;G5包括至少一个-ZSA链段;或G6包括至少一个-ZSA链段。
如上所述,A是由聚合的自由基可聚合单体形成的乙烯基聚合片断。A的选择一般基于组合物的预期用途,和共聚物为了达到其预期目的而必须具有的性质。在嵌段共聚物的情况下,若A包括一个嵌段,将根据氢硫官能基-SH是否分别连接到氢硫官能团聚硅氧烷化合物的一个或两个端硅原子上,得到具有AB和/或ABA结构的聚合物。乙烯基聚合物嵌段或片断与共聚物的聚硅氧烷片断的重量比例可变化。优选的共聚物是其中乙烯基聚合物片断与聚硅氧烷片断的重量比范围为约98∶2-50∶50的那些,以便共聚物针对每种不同聚合片断具有固定性质,同时保持聚合物总体的溶解性。
硫键合的聚硅氧烷共聚物更详细地描述在1995年11月21日授权的Kumar等的美国专利5468477和1995年2月9日公布的转让给3M的PCT申请WO95/03776,其全部内容在本文引用作参考。
当然,术语“粘合聚合物”还可包括混合的粘合聚合物。
该粘合聚合物在组合物中存在足够量,按干织物的重量计,达到0.01%-1%,优选0.01%-0.5%,更优选0.01%-0.1%重量聚合物。
一般,粘合聚合物在本发明组合物中的含量,按组合物的重量计,为0.05%-约5.0%,优选约0.1%-约2.0%,更优选约0.2%-约1.0%。
本发明没有打算排除使用更高或更低量的聚合物,只要使用有效量,以给组合物提供粘合和成膜性质,可配制该组合物并有效地用于预期目的。
B-水增溶剂
水增溶剂是本发明的另一个必要组份。事实上,其给聚合物提供了足够增溶作用,而且还保证了聚合物有效地增塑,得到柔韧的聚合物网状结构。
可使用任何类型的水溶性表面活性剂,以产生增溶性质。然而,一些水溶性表面活性剂和其混合物更优选。因此,优选表面活性剂是具有直链或支链疏水尾链和带正电荷的亲水头基的表面活性分子。更优选,本发明使用的水溶性增溶剂选自水溶性阴离子表面活性剂、水溶性非离子表面活性剂和其混合物。
“水溶性增溶剂”,意思是增溶剂当在25℃的水中溶解0.2%重量时,形成了分散体或基本上透明的各向同性溶液。
水溶性非离子表面活性剂
还适合的增溶剂是非离子表面活性剂。典型的这些表面活性剂是烷氧基化表面活性剂,其提供了低表面张力,其使组合物容易铺展和在疏水表面如聚酯和尼龙上更均匀。当组合物在喷雾器中使用时,为了增强组合物的喷雾性质和使组合物更充分地分布和抑制喷洒装置的堵塞,优选包括所述表面活性剂。组合物的铺展还使得其能快速干燥,以便被处理的材料较快地备于使用。对于浓缩组合物,表面活性剂促进了许多活性物例如抗菌活性物和香料在浓缩水基组合物中的分散。
非离子烷氧基化表面活性剂的非限制实例包括环氧乙烷与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成产物。任选地,可使用环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的加成产物。
适合的化合物是以下通式的表面活性剂:
                R2-Y-(C2H4O)z-C2H4OH其中R2选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基;伯、仲和支链链烯基烃基;以及伯、仲和支链烷基和链烯基取代的酚烃基;所述的烃基优选具有烃基链长为6-20,优选8-18个碳原子。更优选地,烃基链长为10-18个碳原子。在本文的乙氧基化非离子表面活性剂通式中,Y为-O-,-C(O)O-,-C(O)N(R)或-C(O)N(R)R-,其中当R存在时,其是R2或氢,z至少是2,优选至少为4,更优选5-11。
本文的非离子表面活性剂特征在于HLB(亲水-亲油平衡值)为7-20,优选8-15。当然,通过限定R2和乙氧基数,表面活性剂的HLB值一般就确定了。但是,应当指出本文所用的非离子乙氧基化表面活性剂包含相对长链的R2基和相对高的乙氧基化度。虽然具有短乙氧基的较短烷基链的表面活性剂可具有所要求的HLB值,但它们在本文中不是有效的。
以下是非离子表面活性剂的实例。本发明非离子表面活性剂不限于这些实施例。在实施例中,整数定义了分子中乙氧基(EO)的数目。
                      a.直链伯醇烷氧基化物
十二烷醇和十四烷醇的三、五、七乙氧基化物是本发明范围内有用的表面活性剂。具有“椰油”链长范围的混合的天然或合成醇的乙氧基化物也可用于本发明。用于本发明的可商购的直链伯醇烷氧基化物可以商品名Marlipal24/70、Marlipal24/100、Marlipal24/150从Huls购得和以GenapolC-050从Hoechst购得。
                      b.直链仲醇烷氧基化物
3-十六烷醇、2-十八烷醇、4-二十烷醇和5-二十烷醇的三、五、七乙氧基化物是本发明范围内有用的表面活性剂。
用于本发明的可商购的直链仲醇乙氧基化物是以商品名Tergitol 15-S-7从Union Carbide市购的材料,其包括平均烃链长为11-15个碳原子的仲醇,按每摩尔当量醇计,与平均7摩尔环氧乙烷缩合的混合物。用于本发明的另一种适合的可商购的直链仲醇乙氧基化物是以商品名Softanol从BP Chemicals Ltd.或日本的Nippon Catalytic市购的材料。本发明特别有用的是Softanol 50、Softanol 90,其包括平均烃链长为11-16个碳原子的直链仲醇,按每摩尔当量醇计,与平均5-10摩尔环氧乙烷缩合的混合物。
                       c.烷基酚烷氧基化物
适合的烷基酚烷氧基化物是烷基酚的聚环氧乙烷缩合物,例如具有含6-20个碳原子,优选8-12个碳原子的为伯、仲或支链构型的烷基或链烯基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物,按摩尔烷基酚计,所述环氧乙烷优选含量为3-11摩尔环氧乙烷。这种化合物中的烷基取代基可以衍生自聚丙烯、二异丁烯、辛烷和壬烷。
这类非离子表面活性剂的实例包括Triton N-57,从Rohm & Haas购得的壬基酚乙氧基化物(5EO),从Dow购得的Dowfax9N5和从BASF购得的LutensolAP6。
                          d.烯烃烷氧基化物
对应于以上刚描述的那些伯和仲烯醇和烯基酚可被乙氧基化并用作表面活性剂。
用于本发明的可商购的烯烃烷氧基化物可按商品名Genapol O-050从Hoechst购得。
                          e.支链烷氧基化物
可通过已知的“OXO”方法或其变化的方法得到的支链伯和仲醇(或Guerbet醇)可被乙氧基化。
在伯OXO醇的这些乙氧基化物中,特别优选的是由BASF以名称Lutensol销售的表面活性剂或由Shell Chemicals,U.K.,L]TD销售的Dobanol。优选的Dobanols是具有9-15个碳原子的烃基的伯醇,烃基主要具有13个碳原子。特别优选的是具有平均乙氧基化度为3-11,优选平均为7的Dobanols。
这类材料的实例是每摩尔脂肪醇与3至少于9摩尔环氧乙烷的脂肪醇环氧乙烷缩合物,其脂肪醇部分具有9-14个碳原子。这类非离子表面活性剂的其他实例包括某些可商购的Dobanol、由Shell销售的Neodol、从BASF购得的Lutensol或从Enichem购得的Lial。例如Dobanol23.5(C12-C13 EO5),Dobanol91.5(C9-C11 EO5)、Neodol 45 E5和Lial-145.7EO(oxo C14-15醇+7.0摩尔EO)、Lial111 EO6和购自Enichem的Isalchem 123系列。
其他适合的非离子烷氧基化表面活性剂是与至少5个烷氧基部分烷氧基化的烷基胺。典型的这类化合物是由环氧乙烷与疏水烷基胺产物缩合衍生的表面活性剂。优选,疏水烷基具有6-22个碳原子。优选,烷基胺与10-40,更优选20-30个烷氧基部分而被烷氧基化。
这类非离子表面活性剂的实例是从Hoechst以商品名Genamin商购的烷基胺乙氧基化物。用于本发明适合的实例是Genamin C-100,Genamin O-150和Genamin S-200。
该类中其他适合类型的非离子表面活性剂是N,N’,N’-聚氧乙烯(12)-N-牛油1,3-二氨基丙烷,可从Akzo以商品名Ethoduomeen T22商购,和从ICI以Synprolam商购。
其他适合的非离子表面活性剂是烷基酰胺表面活性剂。
非离子烷氧基化表面活性剂的其他非限制实例包括与环糊精相容的表面活性剂,即其应当与环糊精基本上不形成配合物,否则消弱了环糊精和/或表面活性剂的性能。配合物的形成消弱了环糊精吸附不良气味的能力和表面活性剂降低水基组合物的表面张力的能力。这包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。当存在环糊精时,适合的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合表面活性剂是适合的组份。事实上,其还增加了聚合物与环糊精的相容性。与大多数环糊精相容的典型的这些表面活性剂包括基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为起始的活性氢化合物的那些聚合物。由起始化合物与单一的活性氢原子例如C12-18脂族醇顺序乙氧基化和丙氧基化制备的聚合化合物一般与环糊精不相容。由BASF-Wyandotte Corp.Wyandotte,Michigan注册为Pluronic和Tetronic的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物是容易得到的。
这类表面活性剂的非限制实例包括:Pluronic表面活性剂,通式为H(EO)n(PO)m(EO)nH,其中EO是氧乙烯基团,PO是氧丙烯基团,n和m是表示基团在表面活性剂中的平均数目的数值。环糊精可相容的Pluronic表面活性剂的典型实例是:名称           平均MW        平均n        平均mL-44           2200           10           23L-43           1850           6            22F-38           4700           43           16P-84           4200           19           43和它们的混合物。Tetronic表面活性剂,具有通式:
Figure A9881423100361
其中EO、PO、n和m同以上定义。环糊精可相容的Tetronic表面活性剂的典型实例是:名称          平均MW      平均n      平均m901             4700        3          18908             25000       114        22和它们的混合物。
“可逆的”Pluronic和Tetronic表面活性剂具有以下通式:可逆的Pluronic表面活性剂H(PO)m(EO)n(PO)mH可逆的Tetronic表面活性剂 其中EO、PO、n和m同以上定义。可逆Pluronic和可逆Tetronic表面活性剂的典型实例是:可逆Pluronic表面活性剂:名称           平均MW       平均n        平均m10R5           1950           8            2225R1           2700           21           6可逆Tetronic表面活性剂:名称            平均MW           平均n           平均m130R2           7740               9              2670R2            3870               4              13和它们的混合物。聚硅氧烷表面活性剂
优选的一类非离子烷氧基化表面活性剂是聚氧化烯聚硅氧烷,其具有二甲基聚硅氧烷疏水部分和一种或多种亲水聚亚烷基侧链。这类表面活性剂的实例是可从Osi Specialties,Inc.,Danbury,Connecticut购得的Silwet表面活性剂,其具有通式:其中a+b是约1-约50,优选约3-约30,更优选约10-约25,R1主要是一种或多种具有以下通式的无规聚(氧乙烯/氧丙烯)共聚物基团:
           -(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2其中n是3或4,优选3;总c(所有聚氧化烯侧链基团)值为1-约100,优选约6-约100;总d值为0-约14,优选0-约3;更优选d为0;总c+d值为约5-约150,优选约9-约100,各R2相同或不同,选自氢、具有1-4个碳原子的烷基,和乙酰基,优选氢和甲基。
代表性的Silwet表面活性剂如下:名称       平均MW    平均a+b  平均总cL-7608       600      1          9L-7607       1000     2          17L-77         600      1          9L-7605       6000     20         99L-7604       4000     21         53L-7600        4000        11        68L-7657        5000        20        76L-7602        3000        20        29
聚氧化烯基团(R1)的分子量小于或等于约10000。优选,聚氧化烯基团的分子量小于或等于约8000,最优选在约300-约5000范围。因此,c和d值可以是提供分子量在这些范围的那些数值。然而,在聚醚链(R1)中的氧乙烯单元(-C2H4O)的数目必须是足够的,以赋予聚氧化烯聚硅氧烷水可分散性和水溶性。若在聚氧化烯链中存在氧化丙烯基团,它们可在链中无规则分布或作为嵌段存在。优选的Silwet表面活性剂是L-7600,L-7602,L-7604,L-7605,L-7657和它们的混合物。除了表面活性外,聚氧化烯聚硅氧烷表面活性剂还可给织物提供其他益处,例如抗静电益处、润滑性和柔软性。
聚氧化烯聚硅氧烷的制备是现有技术公知的。本发明聚氧化烯聚硅氧烷可根据美国专利US3299112中所列的步骤制备,该专利在本文引用作参考。一般,本发明表面活性剂混合体中的聚氧化烯聚硅氧烷容易通过氢硅氧烷(即含有与硅键合的氢的硅氧烷)和烷氧基或羟基封端的聚氧化烯的烯基醚(例如乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基醚)间的加成反应制备。在这类加成反应中使用的反应条件是本领域公知的,一般包括在铂催化剂(例如氯铂酸)和溶剂(例如甲苯)存在下加热反应物(例如在温度约85℃-110℃)。
以上乙氧基化非离子表面活性剂可单独或组合用于本发明方法中。术语“非离子表面活性剂”包括混合的非离子表面活性剂。
本发明有用的其他非离子表面活性剂是在EP-A-659870中描述的多羟基脂肪酸表面活性剂。
用于本发明优选的非离子表面活性剂是环氧乙烷与脂肪醇的加成产物。在这类表面活性剂中,商业上优选的表面活性剂是以商品名Marlipal 24/100、Marlipal 24/150、Lial 111 EO6和Softanol 90购得的那些。支链表面活性剂是最优选的。
水溶性阴离子表面活性剂
还适合的增溶剂是阴离子表面活性剂。用于本发明目的适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐(RSO4)、烷基醚硫酸盐(R(OCH2CH2)eSO4)、烷基磺酸盐(RSO3)例如石蜡磺酸钠、烷基琥珀酸盐(ROOCCH2CH2COOZ)、烷基羧酸盐(RCOOM)、烷基醚羧酸盐(R(OCH2CH2)eCOOM)。在括号中的式中,R是疏水链(C6-C22)烷基或链烯基,e是0-20,Z是M或R’,M是H或任何抗衡离子例如现有技术已知的那些,包括Na、K、Li、NH4、胺,R’是C1-C5烷基,可以被羟基官能化,优选C1-C3,最优选甲基。另外适合的阴离子表面活性剂是椰油亚氨基二丙酸盐。用于本发明其他优选的阴离子表面活性剂是烷基磺基琥珀酸盐(R’OOCCH2CH(SO3M)COOR’),其中R’是疏水链(C6-C18,优选C8-C12)直链或支链烷基或链烯基,M同以上定义。优选的烷基磺基琥珀酸盐可按商品名Aerosol OT和Aerosol AOT从CYTECIndustries商购。上述优选的阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基磺基琥珀酸盐表面活性剂和其混合物。用于本发明优选的烷基硫酸盐选自十二烷基硫酸钠、牛油烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、辛基硫酸钠和其混合物。优选的可商购的化合物是从Albright和Wilson购得的Empicol0298/F和/或EmpiminLV33。
用于本发明的另一种优选的阴离子表面活性剂具有通式:其中R是烷基。这类表面活性剂的实例可从Dow Chemical Company按商品名Dowfax购得,其中R是直链或支链C6-C16烷基。这些环糊精可相容的阴离子表面活性剂的实例是Dowfax 3B2,R是大约直链的C10基团。当抗菌活性物或防腐剂等是阳离子型时,优选不使用这些阴离子表面活性剂,以减少与阳离子活性物的相互作用,因为这会消弱表面活性剂和活性物的作用。
用于本发明优选的表面活性剂是能形成包含聚合物的透明组合物的表面活性剂。用于该目的的优选的表面活性剂是非离子表面活性剂,在上文其被描述为环氧乙烷与脂肪醇的加成物。在这类表面活性剂中,商业上优选的表面活性剂是以商品名Marlipal 24/100、Marlipal 24/150、Lial 111 EO6和Softanol 90购得的那些。更优选的是以上类型的支链非离子表面活性剂。
增溶剂在组合物中存在足够量,以使聚合物增溶。因此,增溶剂的含量,按聚合物的浓度计,为20-500%重量,优选50%-200%重量。最优选,已发现当增溶剂的浓度基本上等于聚合物的浓度时,聚合物的增溶最有效。因此,按聚合物的浓度计,增溶剂的浓度最优选为75%-150%重量。
然而,对于本发明目的,增溶剂在组合物中的总量,按组合物的重量计,低于5%重量,优选0.1-低于5%重量,最优选0.1%-2.0%重量。通过使用表面活性剂,达到了充分润湿和增溶聚合物。另外,当存在环糊精时,以上量不防碍环糊精的效力。C.液态载体
用于本发明组合物中的液态载体是包含水的水基体系。任选地,但不是优选地,除了水之外,载体可含有在水中高溶解性的低分子量有机溶剂,例如C1-C4一元醇、亚烷基碳酸酯和其混合物。这些水溶性溶剂的实例包括乙醇、丙醇、异丙醇等。水是主要的液态载体,这是由于其成本低、易得、安全和与环境相容。水可以是蒸馏、去离子化的或为自来水。
液态载体在本发明组合物中的含量,按组合物的重量计,一般大于80%,优选大于90%,更优选大于95%。当使用浓缩组合物时,液态载体的含量,按组合物的重量计,一般为50%-95%,优选60%-97%,更优选70%-99%。D. 任选的组份1-非离子多元醇润湿剂
多元醇类型的非离子润湿剂是本发明组合物优选的任选组份。典型的这些化合物是低分子量多元醇。
与水相比,具有相对高熔点的低分子量多元醇是本发明组合物的必要组份。
“低分子量”意思是该化合物优选具有分子量低于1000,优选50-500,更优选55-200。
优选,这些多元醇是短链的。“短链”意思是该化合物的碳链长度低于10个碳原子,优选低于8个碳原子。
不受理论限制,相信向含有增溶剂的组合物中掺入少量非离子多元醇润湿剂加速了氢断开过程,以及降低了织物干燥的速度,由此使织物有更多松弛时间,另外使聚合物提供了基本程度的润滑和增塑。
用于本发明的优选的多元醇选自具有2-8个羟基的多元醇。
优选使用的二醇是甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、赤藓醇或其混合物,更优选二乙二醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇和其混合物。
一些多元醇,例如二丙二醇也可用于促进一些香料组份在本发明组合物中的溶解。二乙二醇和二丙二醇用于本发明是有利的,因为其在硬表面和/或织物上提供了非粘性。
润湿剂在组合物中存在足够量,按干织物的重量计,达到0.005%-5%,优选0.01%-3%,更优选0.01%-1.50%。
一般,润湿剂在本发明组合物中的加入量,按组合物的重量计,为约0.01%-约10%,优选约0.1%-约3%,更优选约0.1%-约1.5%。2-润滑剂
除了以上的可给织物赋予润滑性质的润湿剂外,该组合物还可任选地使用一般的润滑化合物。还发现润滑剂在给干洗织物提供“抗折皱”方面是有利的。
典型的润滑剂是常规称为柔软剂的那些,包括阳离子柔软剂和非离子柔软剂。阳离子柔软剂
典型的阳离子柔软组份是如下文定义的季铵化合物或其胺前体。A)-季铵织物柔软活性化合物(1)优选的季铵织物柔软活性化合物具有式或式:
Figure A9881423100421
其中Q是具有下式的官能单元:各R单元独立地是氢,C1-C6烷基,C1-C6羟烷基,和它们的混合物,优选甲基或羟烷基;各R1单元独立地是直链或支链C11-C22烷基,直链或支链C11-C22链烯基,和它们的混合物;R2是氢,C1-C4烷基,C1-C4羟烷基,和它们的混合物;X是与织物柔软剂活性物和添加剂组分相配伍的阴离子;下标m为1-4,优选2;下标n为1-4,优选2。
优选的织物柔软剂活性物的实例是具有下式的季铵类的混合物:
Figure A9881423100423
其中R优选为甲基;R1是含有至少11个碳原子,优选至少15个碳原子的直链或支链烷基或链烯基链。在上述织物柔软剂实例中,单元-R1表示通常来源于甘油三酯源的脂肪烷基或链烯基单元。甘油三酯源优选来源于牛油,部分氢化的牛油,猪脂,部分氢化的猪脂,植物油和/或部分氢化的植物油,例如低芥酸菜子油,红花油,花生油,葵花油,玉米油,大豆油,妥尔油,米糠油等和这些油的混合物。
本发明优选的织物柔软活性物是二酯和/或二酰胺季铵化合物(DEQA),该二酯类和二酰胺类具有下式:
Figure A9881423100431
其中R,R1,X,和n与本文上述式(1)和(2)中定义的相同,Q具有下式:
Figure A9881423100433
这些优选的织物柔软活性物的形成是通过胺和脂肪酰基单元反应,形成具有下式的胺中间体:
Figure A9881423100434
其中R优选为甲基,Q和R1同上文定义;然后季铵化形成最终柔软剂活性物。
根据本发明用来形成DEQA织物柔软活性物的优选胺的非限制性实例包括具有下式的甲基双(2-羟乙基)胺:具有下式的甲基双(2-羟丙基)胺:具有下式的甲基(3-氨基丙基)(2-羟乙基)胺:
Figure A9881423100441
具有下式的甲基双(2-氨基乙基)胺:具有下式的三乙醇胺:
Figure A9881423100443
具有下式的二(2-氨基乙基)乙醇胺:
上述抗衡离子X(-)可以是任意与柔软剂相配伍的阴离子,优选强酸的阴离子,例如氯离子,溴离子,甲基硫酸根,乙基硫酸根,硫酸根,硝酸根等,更优选氯离子或甲基硫酸根。阴离子还可以但不太优选带有双电荷,在这种情况下X(-)表示半个基团。
牛油和低芥酸菜子油是脂肪酰基单元的适宜且便宜的来源,其适合用于本发明中作为R1单元。以下是适合用于本发明组合物中的季铵化合物的非限制性实例。本文下面所用术语“牛油酰基”表示R1单元来源于牛油甘油三酯源,并且是脂肪烷基或链烯基单元的混合物。同样,使用术语低芥酸菜子油酰基,是指来源于低芥酸菜子油的脂肪烷基或链烯基单元的混合物。
在下表中描述的是根据上式的适合的织物柔软剂的非限制实例。在该目录中,术语“氧代”定义了 单元,其中术语“氧基”定义了-O-单元。表II织物柔软剂活性物N,N-二(牛油基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)氯化铵;N,N-二(低芥酸菜子基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)氯化铵;N,N-二(牛油基氧代-2-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;N,N-二(低芥酸菜子基氧代-2-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵;N,N,N-三(牛油基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵;N,N,N-三(低芥酸菜子基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵;N-(牛油基氧代-2-氧基-乙基)-N-(牛油基)-N,N-二甲基氯化铵;N-(低芥酸菜子基氧代-2-氧基-乙基)-N-(低芥酸菜子基)-N,N-二甲基氯化铵;1,2-二(牛油基氧代-氧基)-3-N,N,N-三甲基铵丙烷氯化物;和1,2-二(低芥酸菜子基氧代-氧基)-3-N,N,N-三甲基铵丙烷氯化物;以及上述活性物的混合物。
季铵柔软化合物的其它例子是甲基双(牛油酰氨基乙基)(2-羟乙基)甲硫酸铵和甲基双(氢化牛油酰氨基乙基)(2-羟乙基)甲硫酸铵;这些材料可从Witco化学公司购得,商品名分别为Varisoft222和Varisoft110。
特别优选的是N,N-二(牛油基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基,N-(2-羟基乙基)氯化铵,其中牛油链是至少部分不饱和的。
通过相应脂肪酸的碘值(IV)可以测定包含在牛油、低芥酸菜子油、或其他脂肪酰基单元链中的不饱和程度,在本发明情况下其应当优选在5-100范围之内,是相区别的碘值小于或大于25的两类化合物。
实际上,对具有下式的来源于牛油脂肪酸的化合物:
Figure A9881423100461
当碘值为5-25,优选15-20时,已发现顺/反异构体的重量比大于约30/70,优选大于约50/50,更优选大于约70/30提供了最佳的可浓缩性。
对此类由碘值大于25的牛油脂肪酸制备的化合物来说,已发现顺反异构体之比不太严格,除非需要很高的浓度。
其他适合的织物柔软剂活性物的实例来源于脂肪酰基类,其中上述实例中的术语“牛油基”和“低芥酸菜子油基”可用术语“椰油基,棕榈基,月桂基,油基,蓖麻油基,硬脂基,棕榈基”代替,其相当于得到脂肪酰基单元的甘油三酯源。这些可替换的脂肪酰基源可含有完全饱和的,或者优选至少部分不饱和的链。
如本文上述,R单元优选是甲基,然而,适合的织物柔软剂活性物被描述为用“乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基”代替上述表II实例中的术语“甲基”得到的。
表II实例中的抗衡离子X可适宜地用溴离子、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根和它们的混合物代替。事实上,阴离子X仅仅是作为带正电荷的季铵化合物的抗衡离子存在。不认为本发明的范围限制于任何特定的阴离子。
也可以制备式(1)和式(2)活性物的混合物。2)-用于本文中的其他还适宜的季铵织物柔软化合物是阳离子含氮盐类,该盐具有两个或多个长链无环脂族C8-C22烃基或具有一个所述基团和一个芳烷基,其可单独使用或作为混合物的一部分使用,其选自:(i)具有下式的无环季铵盐:其中R4为无环脂族C8-C22烃基,R5为C1-C4饱和烷基或羟烷基,R8选自R4和R5基,A-是上面定义的阴离子;(ii)具有下式的二氨基烷氧基化季铵盐:
Figure A9881423100472
其中n等于1-约5,R1、R2、R5和A-如上面所定义;(iii)它们的混合物。
上述类型阳离子含氮盐类的实例是众所周知的二烷基二甲基铵盐,如二牛油基二甲基氯化铵,二牛油基二甲基甲硫酸铵,二(氢化牛油基)二甲基氯化铵,二硬脂基二甲基氯化铵,二山嵛基二甲基氯化铵。二(氢化牛油基)二甲基氯化铵和二牛油基二甲基氯化铵是优选的。用于本发明的可商购的二烷基二甲基铵盐类的实例为二(氢化牛油基)二甲基氯化铵(商品名Adogen442),二牛油基二甲基氯化铵(商品名Adogen  470,Praepagen3445),二硬脂基二甲基氯化铵(商品名ArosurfTA-100),均购自Witco化学公司。二山嵛基二甲基氯化铵是以商品名Kemamine Q-2802C由Witco化学公司的Humko化学分部出售。
二甲基硬脂基苄基氯化铵是由Witco化学公司按商品名VarisoftSDC和由Onyx化学公司按Ammonyx490出售。B)-胺织物柔软活性化合物
用于本文的适宜的胺织物柔软化合物,其可以是胺形式或阳离子形式,选自:
(i)-高级脂肪酸和聚胺的反应产物,该聚胺选自羟烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺和其混合物。鉴于聚胺的多官能结构,这些反应产物是若干种化合物的混合物。
优选的组分(i)是选自反应混合产物或者混合物中一些选定的组分的含氮化合物。
一种优选的组分(i)是选自具有下式的取代的味唑啉化合物:其中R7是无环脂族C15-C21烃基,R8是二价C1-C3亚烷基。
组分(i)物质可商购于:Mazer Chemicals出售的Mazamide6,或Sandoz Colors & Chemicals出售的CeranineHC;由AlkarilChemicals,Inc.以商品名AlkazineST或者由Scher Chemicals,Inc.以商品名SchercozolineS出售的硬脂基羟乙基咪唑啉;N,N″-二牛油基烷酰基二亚乙基三胺;1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉(其中在前述结构中R1是脂族C15-C17烃基,R8是二价亚乙基)。
N,N″-二牛油基烷酰基二亚乙基三胺和1-牛油基(酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉二者均为牛油脂肪酸与二亚乙基三胺的反应产物,并且是阳离子织物柔软剂甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓甲硫酸盐的前体(参见“作为织物柔软剂的阳离子表面活性剂”,R.R.Egan,美国油化学会志(Journal of American Oil Chemicals’Society),1978年1月,第118-121页)。N,N″-二牛油基烷酰基二亚乙基三胺和1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉可从Witco化学公司作为实验用化学品得到。甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基味唑啉鎓甲硫酸盐由Witco化学公司以商品名Varisoft475出售。
(ii)-具有下式的柔软剂:其中各R2是C1-6亚烷基,优选亚乙基;G是氧原子或-NR-基;各R、R1、R2和R5具有上面给出的定义,A-定义同上面X-给出的定义。
化合物(ii)的一个实例是1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑啉鎓氯化物,其中R1是无环脂族C15-C17烃基,R2是亚乙基,G是NH基,R5是甲基和A-是氯阴离子。
(iii)-具有下式的柔软剂:其中R,R1,R2和A-的定义同上。
化合物(iii)的一个实例是具有下式的化合物:
Figure A9881423100493
其中R1得自油酸。
用于本发明其他适合的阳离子柔软剂是诸如在GB-1549180和EP-A-0450815中所述的阳离子聚硅氧烷。非离子柔软剂
非离子柔软剂包括化合物例如脂肪酸酯,优选含有1-8个碳原子的一元或多元醇的部分酯或其酐。
优选脂肪酸酯具有至少1个游离(即未酯化的)羟基和至少1个脂肪酰基。
该酯的一元或多元醇部分的代表物可为甲醇、异丁醇、2-乙基己醇、异丙醇、乙二醇和最多具有5个乙二醇单元的聚乙二醇、甘油、二甘油、木糖醇、蔗糖、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇或失水山梨糖醇。乙二醇、甘油和失水山梨糖醇酯是特别优选的。
该酯的脂肪酸部分通常包括具有12-22个碳原子的脂肪酸,典型的实例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山嵛酸。
用于本发明高度优选的一组润滑剂是失水山梨糖醇酯,其是山梨糖醇的酯化二水合物。山梨糖醇,本身是通过催化加氢葡萄糖制备的,可用已知方式脱水形成1,4-和1,5-山梨糖醇酐的混合物和少量异山梨醇(isosorbides)(参见1943年6月29日授权的美国专利2322821)。上述类型的山梨糖醇酐的配合混合物在这里总称为“失水山梨糖醇”。人们认识到该“失水山梨糖醇”混合物还含有一些游离的未环化的山梨糖醇。
本发明所用类型的润滑剂可按标准方式,通过用脂肪酰基酯化“失水山梨糖醇”混合物来制备,例如通过与脂肪酸卤化物或脂肪酸反应来制备。酯化反应可发生在任何可用羟基处,并且可制备各种一、二等酯。事实上,由这种反应,几乎总是得到一-、二-.三-等酯的混合物,可简单地调节反应物的化学计量比,以有利于所需的反应产物。
关于失水山梨糖醇酯材料的商业生产,醚化和酯化一般是通过将山梨糖醇直接与脂肪酸反应,在同一工艺步骤中完成。这种失水山梨糖醇酯的制备方法更详细描述在MacDonald中;“乳化剂:加工和质量控制:”,美国油化学家会志,第45卷,1968年10月。
本发明有用的羟基取代的失水山梨糖醇酯的混合物含有,尤其是下式的化合物,以及相应的羟基取代的二酯:
Figure A9881423100511
其中R是C10-C26,和更高级的脂肪烷基残基。优选,该脂肪烷基残基含有16-22个碳原子。当然,脂肪烷基残基可含有非干扰的取代基例如羟基。当然,酯化的羟基可以在失水山梨糖醇分子的端部或中间位置。
上述山梨糖醇(和少量酯化山梨糖醇)的酯化脱水产物的配合混合物在本文总称为“失水山梨糖醇酯”。月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山嵛酸(二十二烷酸)的失水山梨糖醇一和二酯在本发明作为柔软剂特别有用,另外可给织物提供抗静电益处。混合的失水山梨糖醇酯,例如上述酯的混合物,和通过用脂肪酸混合物例如混合的牛油脂肪酸酯化失水山梨糖醇制备的混合物在本发明是有用的,并且在经济上具有吸引力。未饱和的C10-C22失水山梨糖醇酯,例如失水山梨糖醇单油酸酯,通常在这种混合物中存在低浓度。
本文使用的描述失水山梨糖醇酯的术语“烷基”包括饱和和未饱和的烃基酯侧链基。
这里的失水山梨糖醇酯的某些衍生物,特别是其“低级”乙氧基化物(即一-、二-和三酯),其中未酯化的-个或多个-OH基含有1-约20个氧乙烯链段(Tweens),它们也可用于本发明组合物中。因此,对于本发明目的,术语“失水山梨糖醇酯”包括这种衍生物。
失水山梨糖醇酯的制备可通过将山梨糖醇脱水,形成上述类型酐的混合物,然后按例如酯化反应的1∶1化学计量来酯化该混合物。该酯化混合物然后被分成各种酯组份。然而,各酯产物的分离是困难和昂贵的。
因此,使用酯化混合物作为失水山梨糖醇酯组份的替代,这更容易和更经济,不需要分离各种酯。酯化反应产物的这种混合物可以各种商品名例如Span商购。这种失水山梨糖醇酯混合物还可使用常规酯交换方法来制备。
对于本发明目的,优选在酯混合物中存在大量的二-和三-失水山梨糖醇酯。优选酯混合物中具有20%-50%单酯、25%-50%二酯和10%-30%三酯和四酯。该材料是按失水山梨糖醇单酯(例如单硬脂酸酯)商购,事实上,其含有大量的二酯和三酯,失水山梨糖醇单硬脂酸酯的一般性分析表明其包含约27%单酯、32%二酯和30%三和四酯。因此,商业失水山梨糖醇单硬脂酸酯是优选的材料。
具有硬脂酸酯/棕榈酸酯重量比在10∶1-1∶10范围的失水山梨糖醇硬脂酸酯和失水山梨糖醇棕榈酸酯的混合物和1,5-失水山梨糖醇酯是有用的。1,4-和1,5-失水山梨糖醇酯是本发明有用的。用于本发明柔软组合物中的其他有用的失水山梨糖醇烷基酯包括失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单山嵛酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇二月桂酸酯、失水山梨糖醇二肉豆蔻酸酯、失水山梨糖醇二棕榈酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇二山嵛酸酯、失水山梨糖醇二油酸酯和其混合物,和混合的牛油烷基失水山梨糖醇单酯和二酯。这种混合物容易通过以下步骤来制备,将上述的羟基取代的失水山梨糖醇,特别是1,4-和1,5-失水山梨糖醇,与相应的酸或酰氯在简单的酯化反应中进行反应。当然,会认识到,按此方法制备的商售材料为混合物,通常含有少量未环化的山梨糖醇、脂肪酸、聚合物、异山梨醇结构物等。
还认识到,在本发明中使用的失水山梨糖醇酯可含有多至约15%重量C20-C26,和更高级脂肪酸的酯,以及少量C8和低级脂肪酸酯。
用于本发明的其他脂肪酸部分酯是木糖醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯和乙二醇单硬脂酸酯。关于失水山梨糖醇酯,可商购的单酯通常含有大量的二或三酯。
甘油酯也是高度优选的。这些是甘油和上述类型的脂肪酸的单-、二-或三酯。
商业的甘油单硬脂酸酯是特别优选的,其可含有一定比例的二-和三硬脂酸酯。
另一类适合的非离子润滑剂是诸如描述在EP636356中的环(二)甲基硅酮。
上述的非离子化合物确切称为“润滑剂”,因为当该化合物正确施用于织物上时,它们赋予织物柔软、润滑的感觉。
本发明有用的其他织物柔软剂描述在Toan Trinh,Errol H.Wahl,Donald M.Swartley,和Ronald L.Hemingway的1987年4月28日授权的美国专利4661269;1984年3月27日授权的Burns的美国专利4439335和Edwards和Diehl的美国专利3861870;Cambre的US4308151;Bernardino的US3886075;Davis的US4233164;Verbruggen的US4401578;Wiersema和Rieke的US3974076;Rudkin,Clint和Young的US4237016和Yamamura等的欧洲专利申请472178,所有所述文献在本文引用作参考。
当然,术语“润滑剂”还可包括混合的柔软活性剂。
上述类型中的优选的润滑剂是在(A)下面所述的季铵化合物和环(二)甲基硅酮。
润滑剂在组合物中存在足够量,按干织物的重量计,达到0.005%-5%,优选0.01%-3%,更优选0.01%-1.50%重量活性物。
一般,按组合物的重量计,润滑剂在本发明组合物中加入约0.01%-约10%,优选约0.1%-约3%,更优选约0.1%-约1.5%。3-盐
盐是另一种任选的组份。当使用时,在水作用下,其既促进了氢键断开过程,又强化了润湿剂的润湿能力。还相信该盐通过保持纤维的残留湿度,促进了去皱作用。
本发明中有用的盐是由碱和/或碱土金属构成的化合物,当结晶时其可形成水合物。一般,用于本发明的盐具有下式:AM;
其中A是阳离子。该阳离子是碱和/或碱土金属,优选选自钠、钙、钾、镁;更优选钠和钙,和
其中M是抗衡阴离子,选自硫酸根、氯、硝酸根、碳酸根、硼酸根和羧酸根。
优选的盐是选自钠、钙、钾、镁和其混合物的盐,更优选钠、钙盐和其混合物。
用于本发明特别优选的盐选自硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硼酸钠、硫酸钾、氯化钙、柠檬酸钠、硫酸镁和其混合物,更优选选自硫酸钠、碳酸氢钠、硫酸钾、氯化钙和其混合物。
该盐在组合物中存在足够量,按干织物的重量计,达到0.005%-约5%,优选0.01%-约3%,更优选0.01%-约1.50%重量活性物。
因此,按组合物的重量计,该盐在组合物中的一般量为0.01%-约10%,优选约0.1%-约3%,更优选约0.1%-约1.5%。4-环糊精
在本发明优选的方面,本发明组合物包括任选的环糊精。其赋予组合物吸收气味的性质,对应用到无生命表面来控制不良气味,这特别有用,同时不破坏组合物的去皱性质。
另外,当环糊精用于本发明组合物中时,发现聚硅氧烷接枝的粘合聚合物与之不相容。现发现用于本发明组合物中的非离子型的水增溶剂,优选上述的支链表面活性剂给环糊精与聚合物的相容提供了有益效果。
本文所用的术语“环糊精”包括任何已知的环糊精例如含有6-12个葡萄糖单元的未取代的环糊精,特别是a-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和/或它们的衍生物和/或它们的混合物。a-环糊精由6个葡萄糖单元组成,β-环糊精由7个葡萄糖单元组成,γ-环糊精由排布成环形的环的8个葡萄糖单元组成。葡萄糖单元的特定偶合和构象使环糊精具有一种刚性的锥形分子结构,带有特定体积的内空心。各内空腔的“衬”由氢原子和糖苷桥连的氧原子形成;因此,该表面相当疏水。该空腔的独特形状和物理-化学性质能够使环糊精分子吸收(形成包容的络合物含有)有机分子或部分有机分子,它们可固定到空腔中。许多有气味分子可固定到空腔中,包括许多不良气味分子和香料分子。因此,可使用环糊精,特别是具有不同尺寸空腔的环糊精混合物来控制由广谱的有机有气味分子引起的气味,其可以含有或不含有活性官能团。环糊精和有气味分子间的络合作用在水存在下会快速发生。但络合物形成的程度也取决于被吸收分子的极性。在水溶液中,强亲水性的分子(水溶性强的那些)若有的话,也仅部分被吸收。因此,环糊精当在湿织物上存在低量时,它们不与一些分子量非常低的有机胺和酸有效地络合。然而,由于水被除去,例如织物被干燥,一些低分子量的有机胺和酸有更大的亲和性,将更容易地与环糊精络合。
本发明溶液中的环糊精内的空腔应当保持基本上未被填满(环糊精保持未络合),当该溶液被施用到表面上时,在溶液中以便使环糊精吸收各种有气味分子。非衍生的(正常的)β-环糊精可存在的含量达到它在室温下的溶解度界限,为约1.85%(在100克水中有约1.85g)。在要求环糊精含量高于其水溶解度界限的组合物中,β-环糊精不是优选的。当组合物含有表面活性剂时,非衍生的β-环糊精一般不是优选的,因为其影响了与衍生的环糊精相容的大多数优选表面活性剂的表面活性。
优选,本发明溶液是透明的。这里定义的术语“透明”意思当通过厚度小于约10cm的层观察时,以“水透明”为基准,为透明或半透明,优选透明。
优选,用于本发明的环糊精是水溶性强的,例如a-环糊精和/或其衍生物,γ-环糊精和/或其衍生物,衍生的β-环糊精,和/或它们的混合物。环糊精的衍生物主要由其中一些OH基团转化成OR基团的分子组成。环糊精衍生物包括,例如具有短链烷基的那些诸如甲基化环糊精和乙基化环糊精,其中R为甲基或乙基;具有羟烷基取代基的那些,例如羟丙基环糊精和/或羟乙基环糊精,其中R是-CH2-CH(OH)-CH3或-CH2CH2-OH基团;支化的环糊精例如与麦芽糖成键的环糊精;阳离子型的环糊精例如含有2-羟基-3-(二甲基氨基)丙基醚的那些,其中R是CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2,其在低pH下是阳离子型的;季铵,例如2-羟基-3-(三甲基氨基)丙基醚氯化物基团,其中R是CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3Cl-;阴离子型的环糊精例如羧甲基环糊精,环糊精硫酸盐和琥珀酰环糊精酯;两性环糊精例如羧甲基/季铵环糊精;其中至少一个吡喃葡萄糖单元具有3-6-脱水-环麦芽糖结构的环糊精,例如单-3-6-脱水环糊精,和它们的混合物,如公开在“最小化学改良的环糊精的最佳性能”(Optimal Performances withMinimal Chemical Modification of Cyclodextrins)中,F.Diedaini Pilard和B.Perly,第7界国际环糊精论文摘要,1994年4月,第49页,该参考文献在本文引用作参考。其他环糊精衍生物公开在1969年2月4日授权的Parmerter等的美国专利US3426011;在1969年7月1日授权的,都为人名Parmerter等的美国专利US3453257;3453258;3453259和3453260;1969年8月5日授权的Gramera等的美国专利US3459731;1971年1月5日授权的Parmerter等的美国专利US3553191;1971年2月23日授权的Parmerter等的美国专利US3565887;1985年8月13日授权的Szejtli等的美国专利US4535152;1986年10月7日授权的Hirai等的美国专利US4616008;1987年7月7日授权的Ogino等的美国专利US4678598;1987年1月20日授权的Brandt等的美国专利US4638058;和1988年5月24日授权的Tsuchiyama等的美国专利US4746734;所有所述专利在本文引用作参考。
水溶性强的环糊精是那些在100ml室温水中具有水溶解度至少约10g,优选至少约20g,更优选至少约25g的环糊精。利用增溶的未络合的环糊精主要是因其有效和充分的控制气味的性能。增溶的水溶性环糊精当沉积到表面上,特别是织物上时,能比非水溶性的环糊精更有效地显示控制气味的性能。
适用于本发明的优选的水溶性环糊精衍生物的实例是羟丙基a-环糊精、甲基化a-环糊精、甲基化β-环糊精、羟乙基β-环糊精和羟丙基β-环糊精。羟烷基环糊精衍生物优选具有取代度为约1-约14,更优选约1.5-约7,其中每个环糊精的OR基团的总数被定义为取代度。甲基化环糊精衍生物一般具有取代度约1-约18,优选约3-约16。已知的甲基化β-环糊精是七-2,6-二-O-甲基-β-环糊精,通常称为DIMEB,其中各葡萄糖单元具有约2个甲基,其具有取代度约14。优选的,商业化更可得的甲基化β-环糊精是无规则甲基化β-环糊精,通常称为RAMEB,其具有不同的取代度,通常约12.6。RAMEB比DIMEB更优选,因为DIMEB比RAMEB更能影响优选的表面活性剂的表面活性。优选的环糊精可从例如Cerestar USA,Inc.和WackerChemicals(美国),Inc.购得.
还优选使用环糊精的混合物。这种混合物通过与具有较宽范围分子尺寸的宽范围的有气味分子络合而更广泛地吸收气味。优选至少部分环糊精是a-环糊精和其衍生物,γ-环糊精和其衍生物,和/或衍生的β-环糊精,更优选a-环糊精、或a-环糊精衍生物和衍生的β-环糊精的混合物,甚至更优选衍生的a-环糊精和衍生的β-环糊精的混合物,最优选羟丙基a-环糊精和羟丙基β-环糊精的混合物,和/或甲基化a-环糊精和甲基化β-环糊精的混合物。
还认为在包含未络合的环糊精的组合物中加入上文所定义的少量低分子量多元醇,则随着织物干燥,该多元醇增强了环糊精包合配合物的形成。另外,掺入这种多元醇给本发明包含所述环糊精的组合物提供了改善的控制气味的性能。
据信多元醇比水在织物上有保持更长时间的能力,随着织物干燥,可以使其与环糊精和一些不良气味分子形成三元配合物。认为添加的二醇,填满了环糊精空腔中的空隙空间,它们不能被相对较小尺寸的一些不良气味分子填充。
由能达到一定量这种多元醇的工艺制备的环糊精组合物是最理想的,因为它们不需要除去多元醇就可被使用。
在未络合的环糊精存在下,二乙二醇是特别有用的。事实上,发现其促进了不良气味小分子的去除。
低分子量环糊精与多元醇的优选重量比为约50∶1-约1∶11,更优选约20∶1-约1∶1,甚至更优选约10∶1-约1∶1,最优选约5∶1-约1∶1。
对于控制织物上的气味,优选该组合物作为喷雾剂使用。优选本发明使用的组合物含有低量的环糊精,以便在正常使用量下,在织物上不显现可见的污渍。优选在使用条件下用于处理表面的溶液在干燥时,实际上不可察觉。对于使用条件,在使用组合物中的环糊精的一般含量为该组合物重量的约0.01%-约5%,优选约0.1%-约4%,更优选约0.2%-约2%。具有更高浓度的组合物,随着溶液从织物上蒸发,可在织物上留下不可接受的可见污渍。对于薄的带色合成织物,这是-个特殊的问题。为了避免或减少织物污渍的出现,优选每克织物用少于约5mg环糊精处理,更优选用少于约2mg环糊精处理。表面活性剂的存在通过减少局部的污斑,可改善外观。
为了提供不太昂贵的产品,还可使用浓缩组合物。当使用浓缩产品时,即按浓缩组合物的重量计,当使用的环糊精的含量为约3%-约20%,更优选约5%-约10%时,在处理织物之前,优选要稀释该浓缩组合物,以便避免污渍。按浓缩组合物的重量计,优选浓缩的环糊精组合物用约50%-约6000%,更优选约75%-约2000%,最优选约100%-约1000%的水稀释。得到的稀释组合物具有如上述的环糊精的使用浓度,例如按稀释组合物的重量计,约0.1%-约5%。
5-抗菌活性物
该组合物可适宜使用任选的增溶的水溶性抗菌活性物,用于提供对与被处理材料接触的微生物的防护。该游离的未络合抗菌活性物,例如抗细菌活性物,提供了最佳的抗菌性能。
织物的消毒可用本发明含有抗菌物质例如抗菌卤化物、四元化合物和酚类化合物的组合物来实现。
双胍.可起到消毒/卫生作用以及作为成品防腐剂(见下文)并适用于本发明组合物的一些更耐用的抗菌卤化物包括1,1’-六亚甲基二(5-(对氯苯基)双胍),通常称为洗必太和其与例如盐酸、乙酸和葡糖酸的盐。二葡糖酸盐有高度的水溶性,在水中溶解度约70%,二乙酸盐在水中的溶解度为约1.8%。当洗必太用作本发明的消毒剂时,按使用组合物的重量计,一般其含量为约0.001%-约0.4%,优选约0.002%-约0.3%,更优选约0.01%-约0.1%。在某些情况下,为了达到杀病毒活性,可能需要约1%-约2%含量。
其他有用的双胍化合物包括CosmociCQ,VantocilIB,包括聚(六亚甲基双胍)盐酸盐。其他有用的阳离子抗菌剂包括二-双胍烷烃。以上可适用的水溶性盐是氯化物、溴化物、硫酸盐、烷基磺酸盐例如甲磺酸盐和乙磺酸盐、苯磺酸盐例如对-甲基苯基磺酸盐、硝酸盐、乙酸盐、葡糖酸盐等。
适合的二双胍化合物的实例是洗必太;1,6-双-(2-乙基己基双胍己烷)二盐酸盐;1,6-二-(N1,N1’-苯基双胍-N5,N5’)己烷四盐酸盐;1,6-二-(N1,N1’-苯基-N1,N1’-甲基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-邻氯苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-2,6-二氯苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二[N1,N1’-β-(对甲氧基苯基)双胍-N5,N5’]己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-a-甲基-β-苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-对硝基苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;ω:ω’-二-(N1,N1’-苯基双胍-N5,N5’)-二正丙醚二盐酸盐;ω:ω’-二(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)-二正丙醚四盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-2,4-二氯苯基双胍-N5,N5’)-己烷四盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-对甲基苯基双胍-N5,N5’)-己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-2,4,5-三氯苯基双胍-N5,N5’)-己烷四盐酸盐;1,6-二[N1,N1’-a-(对氯苯基)乙基双胍-N5,N5’]己烷二盐酸盐;ω:ω’-二-(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)间二甲苯二盐酸盐;1,12-二(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)十二烷二盐酸盐;1,10-二(N1,N1’-苯基双胍-N5,N5’)癸烷四盐酸盐;1,12-二(N1,N1’-苯基双胍-N5,N5’)十二烷四盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-邻氯苯基双胍-N6,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)己烷四盐酸盐;亚乙基双(1-甲苯基双胍);亚乙基双(对-甲苯基双胍);亚乙基双(3,5-二甲苯基双胍);亚乙基双(对叔戊基苯基双胍);亚乙基双(壬基苯基双胍);亚乙基双(苯基双胍);亚乙基双(N-丁基苯基双胍);亚乙基双(2,5-二乙氧基苯基双胍);亚乙基双(2,4-二甲基苯基双胍);亚乙基双(邻二苯基双胍);亚乙基双(混合的戊基萘基双胍);N-丁基亚乙基双(苯基双胍);三亚甲基双(邻甲苯基双胍);N-丁基三亚甲基双(苯基双胍);和以上所有相应的药物可接受的盐例如乙酸盐;葡糖酸盐;盐酸盐;溴酸盐;柠檬酸盐;亚硫酸氢盐;氟化物;聚马来酸盐;N-椰油烷基肌氨酸盐;亚磷酸盐;次磷酸盐;全氟辛酸盐;硅酸盐;山梨酸盐;水杨酸盐;马来酸盐;酒石酸盐;富马酸盐;乙二胺四乙酸盐;亚氨基二乙酸盐;肉桂酸盐;硫氰酸盐;精氨酸盐;1,2,4,5-苯四酸盐;四羧基丁酸盐;苯甲酸盐;戊二酸盐;一氟磷酸盐;和全氟丙酸盐和它们的混合物。该组中优选的抗菌剂是1,6-二-(N1,N1’-苯基双胍-N5,N5’)己烷四盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-邻氯苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-2,6-二氯苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-2,4-二氯苯基双胍-N5,N5’)-己烷四盐酸盐;1,6-二[N1,N1’-a-(对氯苯基)乙基双胍-N5,N5’]己烷二盐酸盐;ω:ω’-二-(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)间二甲苯二盐酸盐;1,12-二(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)十二烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-邻氯苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)己烷四盐酸盐;和它们的混合物;更优选1,6-二(N1,N1’-邻氯苯基双胍-N6,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-2,6-二氯苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-2,4-二氯苯基双胍-N5,N5’)-己烷四盐酸盐;1,6-二[N1,N1’-a-(对氯苯基)乙基双胍-N5,N5’]己烷二盐酸盐;ω:ω’-二-(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)间二甲苯二盐酸盐;1,12-二(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)十二烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-邻氯苯基双胍-N5,N5’)己烷二盐酸盐;1,6-二(N1,N1’-对氯苯基双胍-N5,N5’)己烷四盐酸盐;和它们的混合物。如上述,所选择的这种二双胍是洗必太的盐,例如二葡糖酸盐、二盐酸盐、二乙酸盐和它们的混合物。
四元化合物  对于本发明不含环糊精的组合物,各种四元化合物也可结合优选的表面活性剂用作抗菌活性物。有用的四元化合物的非限制实例包括(1)氯苄烷铵(benzalkonium)和/或取代的氯苄烷铵,例如可商购的Barquat(从Lonza购得)、Maquat(从Mason购得)、Variquat(从Witco/Sherex购得)和Hyamine(从Lonza购得);(2)二烷基四元化物,例如Lonza的Bardac产品,(3)氯化N-(3-氯代烯丙基)己铵,例如从Dow购得的Dowicide和Dowicil;(4)氯化苄甲乙氧铵,例如从Rohm&Haas购得的Hyamine1622;(5)由Rohm&Haas提供的Hyamine10X代表的氯化甲基苄甲乙氧铵;(6)氯化鲸蜡基吡啶鎓,例如从Merrell Labs购得的氯化Cepacol.这些四元化合物的一般杀菌有效浓度,按使用组合物的重量计,为约0.001%-约0.8%,优选约0.005%-约0.3%,更优选约0.01%-0.2%。浓缩组合物的相应浓度,按浓缩组合物的重量计,为约0.003%-约2%,优选约0.006%-约1.2%,更优选约0.1%-约0.8%。
现有技术中常规的其他防腐剂也可用于本发明,例如在US5593670中所述,其在本文引用作参考。
表面活性剂当加入抗菌剂中时,会提供改善的抗菌作用。对于硅氧烷表面活性剂,情况特别是如此,特别是当硅氧烷表面活性剂与洗必太抗菌活性物结合时。
6.聚烯烃
本发明组合物还可包括任选的可分散的聚烯烃。当使用时,其还能减少折皱。优选聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或其混合物。聚烯烃可以至少部分被改性,以含有各种官能基团,例如羧基、烷基酰胺基、磺酸基或酰胺基。更优选,在本发明中使用的聚烯烃是至少部分羧基改性的,或换句话说是被氧化的。特别是氧化的或羧基改性的聚乙烯是本发明组合物优选的。
为便于配制,可分散的聚烯烃优选是以悬浮液或用乳化剂分散的聚烯烃乳液形式加入。聚烯烃悬浮液或乳液优选含有约1%-约50%,更优选约10%-约35%,最优选约15%-约30%(重量)聚烯烃。聚烯烃优选具有分子量约500-约15,000,更优选约4000-10,000。
当使用乳液时,乳化剂可以是任何适合的乳化剂。优选,乳化剂是阳离子或非离子表面活性剂或其混合物。大多数适合的阳离子或非离子表面活性剂都可作为本发明乳化剂使用。本发明优选的乳化剂是阳离子表面活性剂例如脂肪胺表面活性剂,特别是乙氧基化的脂肪胺表面活性剂。特别是,当液体组合物的pH被配制在约2-约7的优选范围时,阳离子表面活性剂优选作为本发明的乳化剂。该可分散的聚烯烃是使用乳化剂或悬浮剂分散的,乳化剂与聚烯烃的比例是约1∶10-约3∶1a优选,在聚烯烃乳液中包括约0.1%-约50%,更优选约1%-约20%,最优选约2.5%-约10%(重量)乳化剂。适用于本发明的聚乙烯乳液可从HOECHST Aktiengesellschaft of Frankfurt amMain.德国按商品名VELUSTROL购得。特别是,在本发明组合物中可使用以商品名VELUSTROL PKS,VELUSTROL KPA和VELUSTROL P-40出售的聚乙烯乳液。
本发明组合物可含有约0.01%-约50%(重量)聚烯烃。更优选,该组合物包括约0.1%-约20%(重量)聚烯烃,最优选约0.1%-约10%(重量)聚烯烃。当可分散的聚烯烃作为如上述的聚烯烃乳液或悬浮液加入时,可加入约0.1%-约90%,更优选约0.5%-约25%重量乳液或悬浮液。
7.羟基封端的聚二甲基硅氧烷乳液(硅烷醇)
当在上文(6)中描述的聚烯烃乳液结合聚合物例如聚乙烯醇存在时,发现最好加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷乳液(硅烷醇)。添加这种物质还提高了织物的减皱。
根据INCI和CTFA,还称为聚二甲基硅氧烷醇的典型的羟基封端的聚二甲基硅氧烷乳液(硅烷醇)是可从General Electric商购的SM2725和SM2068A,从Dow Corning购得的Q2-1403;从Goldschmidt购得的Abil OSW系列;和从Sandoz购得的Sandoperm FE。用于本发明优选的硅烷醇,特别是与聚乙烯醇和聚乙烯乳液结合使用时,是SM2725,这是由于其成膜性质。
本发明组合物可含有约0.01%-约25%重量羟基封端的聚二甲基硅氧烷乳液。更优选,该组合物包括约0.01%-约20%重量羟基封端的聚二甲基硅氧烷乳液,最优选约0.1%-约10%重量羟基封端的聚二甲基硅氧烷乳液。
8.香料
本发明组合物还可任选地以宜人气味的形式提供一种“香味标记”,其标志着从织物上除去不良气味。该香味标记被设计成提供一种快速的香味,不被设计成强烈的或用作遮盖气味的组分。当香料作为一种香味标记加入时,其仅以非常低的量加入,例如按使用组合物的重量计,约0%-约0.5%,优选约0.003%-约0.3%,更优选约0.005%-约0.2%。
也可加入香料作为产品中和表面上的一种较强气味。当优选较浓的香料时,可加入相对较高量的香料。可向本发明组合物中掺入任何类型的香料。
优选香料是亲水性的并主要由选自以下的两组组分组成,即,(a)具有ClogP小于约3.5,更优选小于约3.0的亲水组分;和(b)具有明显低的检出阈值的组分,和它们的混合物。一般,至少约50%,优选至少约60%,更优选至少约70%,最优选至少约80%重量的香料由以上(a)和(b)组香料组分组成。(a) 亲水香料组分
亲水香料组分更溶解于水,具有较低的与环糊精络合的趋势,比常规的香料组分更适合于吸收气味的组合物中。香料组分的疏水度与其辛醇/水分配系数P有关。香料组分的辛醇/水分配系数是其在辛醇和水中的平衡浓度之比。具有较大分配系数P的香料组分被认为是更疏水性的。相反,具有较小分配系数P的香料组分被认为是更亲水性的。由于香料组分的分配系数通常有高的数值,它们更方便地是用以10为底的对数log P形式给出。因此优选的香料,本发明亲水香料组分具有logP为约3.5或更低,优选约3.0或更低。
很多香料组分的log P已有报道,例如,可从Daylight化学信息系统公司(Daylight CIS),Irvine,加利福尼亚,得到的Pomona92数据库,其包括很多数据并引用了原始文献。但是,log P值最方便地是用“CLOG P”程序计算,该程序也可从Daylight CIS得到。此程序也列出了在Pomona 92数据库中存有的log P实验值。“计算的log P”(Clog P)是用Hansch和Leo的分段方法确定(参见A.Leo,在“综合医学化学”(Comprehensive MedicinalChemistry)第4卷(C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden编),第295页,Pergamon Press,1990,本文引用作为参考)。分段方法是以各香料组分的化学结构为基础,并考虑原子的数目和类型、原子连接性和化学键。这些Clog P值是对于其物理化学性质的最可靠和广泛使用的估算值,在选择可用于本发明的香料组分时,使用Clog P而不是log P的实验值。
更优选的亲水香料组分的非限制实例是烯丙基戊基甘醇酸酯、己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、乙酸茴香酯、大茴香醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苄醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β,γ-己烯醇、calone、樟脑树胶、左旋香芹烯醇、香芹酮、左旋香芹酮、肉桂醇、乙酸肉桂酯、肉桂醇、甲酸肉桂酯、丙酸肉桂酯、顺茉莉酮、乙酸顺-3-己烯酯、香豆素、枯茗醇、枯茗醛、CyclalC、环加蓬酸酯、二氢丁子香酚、二氢异茉莉酮、二甲基苄甲醇、乙酸二甲基苄甲醇酯、乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸酯、乙基戊基酮、邻氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、肉桂酸乙酯、乙基己基酮、乙基麦芽酚、乙基-2-甲基丁酸酯、乙基甲苯基缩水甘油酸酯、乙基苯基乙酸酯、水杨酸乙酯、乙基香兰素、桉叶油素、丁子香酚、乙酸丁子香酚酯、甲酸丁子香酚酯、丁子香酚甲醚、小茴香醇、flor乙酸酯(乙酸三环癸烯酯)、乙酸乙基甲基二噁茂烷酯、frutene(丙酸三环癸烯基酯)、香叶醇、香叶基含氧乙醛、胡椒醛、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、日扁柏素、龙葵醇、羟基香茅醛、羟基香茅醛二乙缩醛、羟基香茅醇、吲哚、异戊醇、异环柠檬醛、异丁子香酚、乙酸异丁子香酚酯、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉、keone、女贞醛、芳樟醇、氧化芳樟醇、甲酸芳樟酯、新铃兰醛、薄荷酮、甲基乙酰苯酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、甲基苄基乙酸酯、肉桂酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、丁子香酚甲酯、甲基庚烯酮、庚炔羧酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基异丁烯基四氢吡喃、甲基-N-甲基邻氨基苯甲酸酯、甲基β萘基酮、甲基苯基甲醇基乙酸酯、水杨酸甲酯、橙花醇、壬内酯、辛内酯、辛醇(辛醇-2)、对茴香醛、对甲苯酚、对甲苯基甲基醚、对羟苯基丁酮、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、丙酸苯氧基乙酯、苯乙醛、苯乙醛二乙醚、苯基乙基含氧乙醛、乙酸苯基乙酯、苯乙醇、苯乙基二甲基甲醇、乙酸异戊烯基酯、丁酸丙酯、胡薄荷酮、氧化玫瑰、黄樟素、松油醇、香兰素、苯乙醛二甲缩醛和它们的混合物。
可用于本发明香料组合物中的其它优选的亲水香料组分的非限制实例是庚酸烯丙酯、苯甲酸戊酯、大茴香脑、二苯甲酮、香芹酚、柠檬醛、香茅醇、香茅基腈、乙酸环己基乙酯、cymal、4-癸烯醛、二氢异茉莉酮、二氢月桂烯醇、乙基甲苯基缩水甘油酸酯、乙酸小茴香醇酯、florhydral、γ-壬内酯、甲酸香叶醇酯、香叶基腈、异丁酸己烯酯、a-紫罗兰酮、乙酸异冰片酯、苯甲酸异丁酯、异壬醇、异薄荷醇、对异丙基苯乙醛、异胡薄荷醇、乙酸芳樟酯、2-甲氧基萘、乙酸薄荷酯、甲基佳味醇、麝香酮、β-萘酚甲醚、橙花醛、壬醛、苯基庚醇、苯基己醇、乙酸萜品酯、邻二甲氧基苯l、β-萘甲醚和它们的混合物。
本发明使用的优选的香料组合物含有至少4种不同的亲水香料组分,优选至少5种不同的亲水香料组分,更优选至少6种不同的亲水香料组分,甚至更优选至少7种不同的亲水香料组分。由天然源得到的最通常的香料组分是由多种组分构成。当每种这样的物质被用于本发明优选香料组合物的配方中时,为了定义本发明,它们按一种单一的组分计算。(b) 低气味检出阈值的香料组分
有气味物质的气味检出阈值是可被嗅觉察觉的物质的最低挥发浓度。气味检出阈值和一些气味检出阈值公开在例如“标准化的人嗅觉阈值”(Standardized Human Olfactory Thresholds)中,M.Devos等,IRL Press at Oxford University Press,1990,和“气味和味道阈值数据汇编”,编者F.A.Fazzalari,ASTM数据系列DS 48A,美国测试和材料协会,1978年,所述的两篇公开文献被引用作参考。使用具有低的气味检出阈值的少量香料组分可改善香料气味特征,即使它们不如上文给出的(a)组香料组分的亲水性好。可用于本发明组合物中的不属于以上(a)组的香料组分,但具有明显低的检出阈值,它们选自萘并呋喃龙涎醚、bacdanol、水杨酸苄酯、氨茴酸丁酯、cetalox、大马酮、a-二氢大马酮、γ-十二内酯、ebanol、herbavert、顺-水杨酸-3-己烯酯、a-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、a-异甲基紫罗兰酮、新铃兰醛、甲基壬基酮、γ-十一内酮、十一烯醛和它们的混合物。除了(a)组亲水组分外,按本发明总香料组合物的重量计,这些物质优选存在低量,一般低于约20%,优选低于约15%,更优选低于约10%。然而,为了提供有效性,要求仅使用低量。
还存在具有明显低的检出阈值的(a)组亲水组分,并且它们特别适用于本发明组合物中。这些组分的实例是烯丙基戊基甘醇酸酯、大茴香脑、苄基丙酮、calone、肉桂醇、香豆素、环格蓬酸酯、CyclalC、cymal、4-癸烯醛、二氢异大马酮酸酯、氨茴酸乙酯、丁酸乙基-2-甲基酯、乙基甲苯基缩水甘油酸酯、乙基香兰素、丁子香酚、flor乙酸酯、florhyral、乙酸乙基甲基二噁茂烷酯、frutene、胡椒醛、keone、吲哚、异环柠檬醛、异丁子香酚、新铃兰醛、庚炔羧酸甲酯、芳樟醇、氨茴酸甲酯、二氢大马酮酸甲酯、甲基异丁烯四氢吡喃、甲基β萘基酮、β萘酚甲醚、橙花醇、对茴香醛、对羟基苯基丁酮、苯乙醛、香兰素和它们的混合物。使用低气味检出阈值的香料组分减少了释放到大气中的有机物的量。
9-吸收胺和含硫化合物的盐
任选地,但优选地,吸收胺和含硫化合物的盐,优选水溶性锌盐可加入本发明组合物中。该盐可用作气味控制剂。该水溶性金属盐可存在于本发明组合物中,吸收胺和含硫的化合物。另外,它们通常不加剧自身的气味。优选水溶性金属盐选自铜盐、锌盐和其混合物。
用于本发明的金属盐描述在US5670475,第9栏第8-43行。优选的水溶性锌盐的实例是氯化锌、葡糖酸锌、乳酸锌、马来酸锌、水杨酸锌、硫酸锌等。高度离子化和可溶性锌盐例如氯化锌提供了最好的锌离子源。优选的铜盐的实例是氯化铜和葡糖酸铜。优选的金属盐是氯化锌和氯化铜。
吸收胺和含硫化合物的盐在本发明组合物中的加入量,按该组合物的重量计,一般为约0.1%-约10%,优选约0.2%-约7%,更优选约0.3%-约5%。
10-污垢解脱剂
污垢解脱剂适合用于本发明组合物中。本领域技术人员已知的任何聚合污垢解脱剂可任选地用于本发明组合物中。聚合污垢解脱剂特征在于具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分,和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分,因此其作为亲水部分的固定物。这能够使得用污垢解脱剂处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
如果使用的话,污垢解脱剂一般占本发明组合物重量的约0.01%-约10.0%,一般约0.1%-约5%,优选约0.2%-约3.0%。
以下文献描述了适用于本发明的污垢解脱剂聚合物,这些文献都包括在本文中作参考:1976年5月25日授权的Hays的US3959230;1975年7月8日授权的Basadur的US3893929;1976年12月28日授权的Nicol等的US4000093;1987年10月27日授权的Gosselink的US4702857;11月6日授权的Scheibel等的US4968451;1987年10月27日授权的Gosselink的US4702857;1987年12月8日授权的Gosselink等的US4711730;1988年1月26日授权的Gosselink的US4721580;1989年10月31日授权的Maldonado等US4877896;1990年9月11日授权的Gosselink等的US4956447;1995年5月16日授权的Gosselink等的US5415807;1987年4月22日公开的Kud等的欧洲专利申请0219048。
另外适合的污垢解脱剂描述在Violland等的US4201824;Lagasse等的US4240918;Tung等的US4525524;Ruppert等的US4579681;US4240918;US4787989;US4525524;1988年的Rhone-PoulencChemie的EP279134A;BASF的(1991)EP457205;和1974年的Unilever N.V.的DE2335044,所有这些文献在本文引用作参考。
可商购的污垢解脱剂包括由Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K生产的METOLOSE SM100、METOLOSE SM200,从BASF(德国)购得的SOKALAN型材料,例如SOKALAN HP-22,ZELCON 5126(从Dupont购得)和MILEASET(从ICI购得)。
11-香料前体
该组合物还可包括用于长期和持续释放香料材料的组份。一般性的披露内容可参见WO95/04809、WO96/02625、1997年8月19日申请的并要求1996年8月19日优先权的PCT US97/14610,和EP-A-0752465。
香料一般掺入量为组合物重量的0.01%-15%。
12-pH
本发明组合物的选择性的要求是pH大于7,优选7-12,更优选8-11,最优选9-10.5。这可通过加入苛性碱来完成。用于本发明适合的苛性碱包括氢氧化钠和钾。
13-其他任选组份
本发明可包括常规用于纺织品处理组合物中的任选组份,例如着色剂、防腐剂、杀菌剂、任选的增白剂、遮盖剂、抗收缩剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、固色剂、酶、螯合剂、颜色保护剂如聚乙烯亚胺和其烷氧基化衍生物等。该组合物优选不含会污染织物的一些材料,并且还基本上不含淀粉。一般,应当少于组合物重量的约0.5%,优选少于约0.3%,更优选少于约0.1%的淀粉和/或改性的淀粉。
E. 组合物和化合物的形式
该组合物和其各组份可用任何适合的形式来提供,例如喷雾剂、泡沫体、凝胶或任何其他适合于液体水基组合物的形式,优选该组合物是喷雾剂形式。优选,当喷洒时,施用到织物上的液体组合物的粒子尺寸,对于自动喷雾器,为8-100μm,优选10-60μm(更优选20-60μm),对于手动喷雾器,优选50-100μm。因此,提供丁一种优选在喷雾喷洒器中包含组合物或化合物的包装组合物。
F. 包装
本发明的另一方面,提供了一种包装组合物,其包括一种包含减少折皱组合物和喷雾喷洒装置的包装组合物,该减少折皱的组合物包含减少折皱的活性物,其中含有聚合物、水增溶剂、液体载体。
本发明稀释组合物,即按组合物的重量计,含有约0.1%-约5%减少折皱活性物的组合物,优选被喷洒到织物上,因此其一般被包装在喷雾喷洒器中。喷雾喷洒器可以是现有技术公知的产生液滴喷雾的任何手动装置,例如触发式、泵式、电喷雾器、液压喷嘴、超声波喷雾器、高压雾化喷嘴、非气溶胶自压式和气溶胶式喷洒装置。本发明也可使用自动触发式装置。这些自动型装置类似于手动装置,只是推进剂由压缩机来代替。优选至少约70%,更优选至少约80%,最优选至少约90%的液滴的粒度小于约200微米。
喷雾喷洒器可以是气溶胶喷洒器。所述气溶胶喷洒器包括一容器,其可由用于制造气溶胶容器的任何常规材料构成。该喷洒器必须能承受约5-100磅/英寸2,更优选约10-约60磅/英寸2范围的内压。关于喷洒器的一个重要要求是要提供一个阀件,其将使装在喷洒器中的要被喷洒的降低起皱的组合物以非常细的、或细分散的粒子或液滴的雾状形式喷洒。气溶胶喷洒器使用了加压的密封容器,减少起皱的组合物在压力下通过组装的一特殊致动器/阀从容器中喷洒出。通过向气溶胶喷洒器中加入通常称为推进剂的气体组分使其加压。通常的气溶胶推进剂,例如气态的烃诸如异丁烷,和混合的卤化烃不是优选的。声称卤化烃推进剂例如氯氟烃会加重环境问题。优选的推进剂是加压的空气、氮气、惰性气体、二氧化碳等。可商购的气溶胶喷雾喷洒器的更完全的描述给在1969年4月8日的Stebbins的美国专利US3436772;和1971年8月17日授权的Kaufman等的US3600325中,所述这两篇文献在本文引用作参考。
优选喷雾喷洒器可以是自压式非气溶胶容器,其具有盘旋衬管和弹性的套管。所述自压式喷洒器包括组装的衬管/套管,在基本为圆柱形的弹性套管内装有厚度约0.010-约0.020英寸的薄而柔性的径向膨胀的盘旋塑料衬管。该衬管/套管能保留大量的吸收气味的流体产品和能引起所述产品喷洒。自压式喷洒器的更完全的描述可见于1992年5月12日授权的Winer的US5111971和1993年8月3日授权的Winer的US5232126,所述这两篇专利在本文引用作参考。另一类型的气溶胶喷雾喷洒器是其中用阻片使减少起皱的组合物与推进剂(优选加压的空气或氮气)隔离的那种,如公开在1981年4月7日授权的US4260110中,该文献在本文引用作参考。这种喷洒器可从EP Spray System,East Hanover,新泽西购得。
更优选,喷雾喷洒器是一种非气溶胶、手动、泵式喷雾喷洒器。所述泵式喷洒器包括一容器和牢固地拧紧或扣入容器中的泵机械装置。该容器包括装有要被喷洒的减少起皱的组合物的导管。
该泵机械装置包括一个具有基本固定体积的泵腔,在其内端有一开口。在泵腔内固定一个泵杆,在其端部安置有一活塞,以在泵腔内进行往复的运动。该泵杆具有这样的通路:通路的较外端是喷洒出口,轴向的内入口固定在其内部。
该容器和泵的机械装置可由用于制造泵式喷洒器的任何常规材料构成,包括,但不限于:聚乙烯;聚丙烯;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚乙烯、乙酸乙烯酯和橡胶弹性料的混合体。其它的材料可包括不锈钢。可商购的喷洒装置的更完全的披露见1990年1月23日授权的Schultz的US4895279;1988年4月5日授权的Schultz等的US4735347;和1981年6月23日授权的Carter的US4274560,所有所述参考文献在本文引用作参考。
最优选,喷雾喷洒器是手动触发式喷雾喷洒器。所述触发式喷雾喷洒器包括一容器和一触发装置,这两者都可由用于制造触发式喷洒器的任何常规材料构成,包括,但不限于:聚乙烯;聚丙烯;聚乙缩醛;聚碳酸酯;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚氯乙烯;聚苯乙烯;聚乙烯、乙酸乙烯酯和橡胶弹性料的混合体。其他材料可包括不锈钢和玻璃。触发式喷雾喷洒器不掺入推进剂气体。这里的触发式喷雾喷洒器一般是对不连续量的减少起皱的组合物本身起作用的一种喷洒器,一般是通过活塞或伸缩波纹管将组合物通过喷嘴排出,产生薄液体喷雾。所述触发式喷雾喷洒器一般包括具有活塞或波纹管的泵腔,活塞或波纹管通过响应于触发装置的有限撞击可移动,以变化所述泵腔的体积。该泵腔或波纹管腔收集和保留了要喷洒的产品。该触发式喷雾喷洒器一般具有出口止回阀,用于阻挡流体通过喷嘴传递和流动,并且该触发喷雾喷洒器响应于腔内的压力。对于活塞式的喷洒器,随着压制触发装置,其会作用于腔内的流体和弹簧,增加对流体的压力。对于波纹管式喷洒器,随着压制波纹管,该压力会加到流体上。对这两种触发式喷雾喷洒器中的流体加压会使顶部出口的止回阀打开。该顶部阀使得受力的产品通过涡流室并排出喷嘴,形成出料图案。可使用能调节的喷嘴盖,以变化被喷洒的流体的图案。
对于活塞喷雾喷洒器,随着触发装置的开启,弹簧会作用于活塞,使其返回至其原始位置。对于波纹管喷洒器,波纹管起弹簧的作用,返回至其原始位置。这种作用使腔内产生真空。响应的流体会关闭出口阀,同时打开将产品从储室内抽入所述腔内的入口阀。
可商购的喷洒装置的更完全的披露见1978年4月4日授予Nozawa的美国专利US4,082,223;1985年7月17日授予McKinney的US 4,161,288;1984年3月6日授予Saito等的US4,434,917;和1989年4月11日授予Tasaki的US 4,819,835;1994年4月19日授予Peterson的US5303867,所有所述专利均在本文引用作参考。
广泛的一系列触发式喷洒器或指动泵式喷洒器都适合与本发明的组合物一起使用。这些容易从供应商购得,例如Calmar,Inc.,Cityof Industry,加利福尼亚;CSI(Continental Sprayers,Inc.)St.Peters,密苏里;Berry Plastics Corp.,Evansville,印第安纳,具有Guala喷雾器商品名的分配器;或Seaquest Dispensing,Cary,伊利诺斯。
优选的触发式喷洒器是从Berry Plastics公司购得的兰色硬质合金Gualn喷洒器,从Calmar Inc.购得的Calmar TS800-1A喷洒器,或从Continental Sprayers Inc.购得的CSI T7500,因为它们具有细密均匀的喷雾性质、喷雾体积和图案尺寸。任何适合的瓶或容器都可用于触发式喷洒器,优选的瓶是与Cinch瓶有类似形状的能很好地机械控制的17流体盎司瓶(约500ml),其可由任何材料制备,例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃或可制得瓶的任何其它材料。优选,其由高密度聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制备。
对于较小的4流体盎司尺寸(约118ml)指动泵,其可与金属罐或圆柱形瓶连用。用于这种应用的优选泵是从Seaquest Dispensing购得的圆柱形Euromist II
与使用的特定的商业喷嘴无关,对于原子化喷嘴,优选小孔的直径为约0.1mm-约2mm,最优选约0.15mm-约1mm。喷洒步骤进行的时间为约5分钟-约30分钟,更优选约5分钟-约20分钟。喷洒时间的变化取决于本文所述的所选择的各种操作参数。
对用于本发明,优选所述喷雾喷洒器包括触发式喷洒装置。对于自动喷雾器,更优选,该喷雾喷洒器应当能够提供重均直径为8-100μm,优选10-60μm(更优选20-60μm)的液滴,对于手动喷雾器,优选50-100μm。
G. 使用方法
优选将有效量的本发明组合物喷到织物上,特别是衣服上。当组合物被喷到织物上,应当在织物上沉积不引起织物饱和的有效量,按织物的重量计,一般为3%-85%,优选5%-50%,更优选5%-25%。一般喷到织物上的总活性物的量为织物重量的0.01%-3%,优选0.1%-2%,更优选0.1%-1%。一旦有效量的组合物被喷到织物上,织物任选地,但优选地被伸展。织物一般垂直折皱伸展。织物在被喷射后还可用手平匀。平滑运动能特别好地作用于衣服面,在该衣服的内部或边缘有界面缝合。一旦织物被喷射,任选地,但优选地,被伸展开,其被悬挂直至干燥。
因此,提供了一种减少织物上折皱的方法,其包括将织物与本文上述定义的本发明组合物接触的步骤。
“接触”,意思是适于使组合物与织物接触的任何步骤。这可包括浸泡、洗涤、漂清和/或喷洒,以及采用吸附组合物的干燥片。
另外,令人吃惊地发现使用水溶性表面活性剂增溶了本发明组合物的聚合物。典型的这些表面活性剂是上文在增溶剂中所述的表面活性剂,以及阳离子表面活性剂例如胆碱酯表面活性剂、烷基咪唑啉盐或其混合物,如WO93/23510中所述,为长链烷基阳离子表面活性剂。因此,还提供了一种增溶如上文所定义的聚合物的方法,这种方法是借助于选自水溶性表面活性剂和其混合物的增溶剂。
本发明组合物还可用作熨烫助剂。可将有效量的组合物喷到织物上,其中所述织物不应当被喷至饱和。可在熨烫的正常温度下熨烫织物。织物可用有效量的组合物喷洒,使其干燥,然后熨烫,或被喷射并立即熨烫。
本发明另一个方面,借助于含有要被去皱的织物的家用去皱装置将组合物喷射到织物上,由此使操作容易。常规的个人用以及工业去皱装置适用于本发明。传统上,这些装置通过蒸汽过程起作用,其使纤维松弛。在织物上喷射组合物或化合物则可发生在装置室腔内或将织物放入室腔内之前。另外,喷洒装置应当优选能够提供平均直径3-50μm的液滴,对于自动喷雾器,优选5-30μm,对于手触发喷洒器,优选50-100μm。优选,在由天然和合成纤维制备的织物上的水份载量,按干织物的重量计,为5%-25%,更优选5%-10%。去皱装置的其他常规步骤可被使用,例如加热和干燥。在一种操作方式中,液体调节组合物通过在加压下与空气流混合并通过小室中的原子化喷嘴被雾化。为了得到最佳的去皱效果,优选,可加热空气流和/或调节组合物,以增强调节组合物在衣服上的分布和沉积。在该方面,空气流和/或调节组合物的温度可低至室温,优选35℃-80℃,更优选40-70℃。通过使空气流和/或调节组合物在上述的高温下,已发现得到优异的去皱效果。应当理解,调节组合物的温度可从约室温(15℃)-约80℃,一般更高的温度可改善去皱性能。优选的干燥周期为20-60分钟,更优选30-45分钟。
还发现,通过最佳地选择柔软组合物的流体表面张力,还增强了柔软组合物在例如厨柜内的衣服上的有效分布。例如,对于柔软组合物,优选流体表面张力为约5达因/厘米-约60达因/厘米,更优选约20达因/厘米-约55达因/厘米,最优选约20达因/厘米-约30达因/厘米。柔软组合物较低的表面张力通过改善柔软组合物在衣服织物上的表面吸附和铺展,而改善了有效分布。
另外,按标准Brookfield粘度仪测定,优选柔软组合物的流体粘度为约1cps-约100cps,更优选约1cps-约50cps,最优选约1cps-约20cps。
在该实施例中,缩写的组份标识具有以下定义:
增溶剂1 :每分子具有12-14个碳原子和每摩尔当量醇具有9摩尔环氧乙烷的直链仲醇,可按商品名Softanol90商购,并由BP Chemicals Ltd.销售。
增溶剂2 :每摩尔醇具有6摩尔环氧乙烷的支链醇环氧乙烷缩合物,可按商品名Lial 111 EO6商购并由Enichem销售。
增溶剂3 :每分子具有12-14个碳原子和每摩尔当量醇具有7摩尔环氧乙烷的直链伯醇,其可按商品名Marlipal24/70商购并由Huls销售。
增溶剂4 :可从OSi Specialties商购的Silwet L-7600.
润滑剂 :N,N-二(低芥酸菜子基-氧基-乙基)-N-甲基-N-(2-
羟乙基)甲基硫酸铵
环糊精 :羟丙基β-环糊精
防腐剂 :Kathon
固色剂 :以商品名Tinofix Eco从Ciba-Geigy购得的阳离子固色剂(50%活性物)
Carezyme :由NOVO Industries A/S销售的活性为1000 CEVU/g和具有上述活性的Cellulytic酶,另有说明的除外。
表1
以下表定义了用于实施例中的聚硅氧烷共聚物。这些化合物的合成是根据EP412704和WO97/34572中描述的聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚二甲基硅氧烷]的合成或WO97/15275中所述的丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/聚二甲基硅氧烷的合成制备的。
共聚物#1 10/70/20丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯/聚硅氧烷大分子单体S2,该共聚物的分子量为约100000
共聚物#2 10/70/20二甲基丙烯酸酰胺/甲基丙烯酸异丁酯/聚硅氧烷大分子单体S2,共聚物的分子量为约400000
共聚物#3 60/20/20二烯丙基二甲基氯化铵/甲基丙烯酸异丁酯/聚硅氧烷大分子单体S1,共聚物的分子量为约500000
共聚物#4 40/40/20丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚硅氧烷大分子单体S1,共聚物的分子量为约400000
共聚物#5 63/20/17丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/含聚硅氧烷的C单体S1,聚合物的分子量为约120000-150000
聚硅氧烷大分子单体S1具有分子量约15000并用类似于1988年3月1日授权的Clemens的美国专利4728571的实施例C-2c方法制备。聚硅氧烷大分子单体S2具有分子量约10000并用类似于1988年3月1日授权的Clemens的美国专利4728571的实施例C-2b的方法制备。
表2:
以下表定义了用于实施例中的其他粘合共聚物。这些化合物的合成是根据US5120532的合成制备的。
共聚物#6 :20/80重量丙烯酸/丙烯酸叔丁酯,分子量为约80000-110000
共聚物#7 :丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物,可从Union Carbide以商品名AmerholdDR-25商购。
共聚物#8 :可从Clariant以商品名APPRETAN商购的聚乙酸乙烯酯。
共聚物#9 :可从BASF以商品名Poligen A商购的聚丙烯酸酯分散体
共聚物#10 :可从Clariant以商品名MOWEOL商购的聚乙烯醇
共聚物#11 :可从BASF以商品名SOKALAN EG310商购的聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸
表3:
以下表定义了按以下合成的用于实施例中的聚硅氧烷粘合嵌段聚合物:
聚合物#12:[聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸)]n
将62.4份丙烯酸叔丁酯、20.8份丙烯酸、200份丙酮(作为溶剂)和15份异丙醇(为链转移剂)放入圆底烧瓶中。单独地,将16.8份VPS-1001(聚(二甲基硅氧烷)引发剂)大(分子)偶氮引发剂(可从WakoChemical USA,INC.Richmond,VA商购)溶解到200份乙酸乙酯中,并将该溶液加入加料漏斗中。用氩气吹扫反应容器大约1小时。吹扫后,在密闭的反应体系中,用氩气保持恒定的正压。加热反应混合物至58℃。将VPS-1001溶液以滴加的方式经1小时加入反应烧瓶中。保持加热并搅拌20小时。打开反应器与大气相通,终止反应并冷却至室温。
向15份水中加入1份聚合物溶液,从溶液中沉淀嵌段共聚物。得到的聚合物再溶解到丙酮中并从15份水中再沉淀出。得到的嵌段共聚物然后放入真空炉中,加热干燥。干燥后,研磨聚合物,使用索格利特萃取器,用己烷萃取20小时。然后在炉内加热下真空干燥聚合物。得到的聚合物的嵌段B的玻璃转变温度为约-20℃-60℃。
聚合物#13[聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)]n
将80份丙烯酸叔丁酯、56份丙烯酸正丁酯、12份丙烯酸、10份甲基丙烯酸、400份丙酮(作为溶剂)和50份异丙醇(为链转移剂)放入圆底烧瓶中。单独地将20份VPS-1001(聚(二甲基硅氧烷)引发剂)大(分子)偶氮引发剂(可从Wako Chemical USA,INC.Richmond,VA商购)溶解到400份乙酸乙酯中,向该溶液中加入12份丙烯酸和10份甲基丙烯酸,并将该溶液加入加料漏斗中。用氩气吹扫反应容器大约1小时。吹扫后,在密闭的反应体系中,用氩气保持恒定的正压。加热反应混合物至58℃。将VPS-1001溶液以滴加的方式经1小时加入反应烧瓶中。保持加热并搅拌20小时。打开反应器与大气相通,终止反应并冷却至室温。
向15份水中加入1份聚合物溶液,从溶液中沉淀出嵌段共聚物。得到的聚合物再溶解到丙酮中并从15份水中再沉淀出。得到的嵌段共聚物然后放入真空炉中,加热干燥。干燥后,研磨聚合物,使用索格利特萃取器,用己烷萃取20小时。然后在炉内加热下真空干燥聚合物。得到的聚合物的嵌段B的玻璃转变温度为约-20℃-60℃。
用以下非限制实施例说明本发明,除非另外说明,其中所有百分数是按重量计。实施例1以下组合物是根据本发明的组合物。
共聚物#1共聚物#2共聚物#3共聚物#4共聚物#5共聚物#6水增溶剂1水增溶剂2水增溶剂3水增溶剂4二丙二醇二乙二醇环糊精防腐剂香料氢氧化钠   A0.75%-----0.50%--0.25%-0.75%1.00%3ppm0.10%0.10% B-0.75%-----0.50%-0.25%-0.75%1.00%3ppm0.10%0.10%   C--1.50%-----1.50%0.25%-0.75%1.00%3ppm0.10%0.10%   D---1.50%--1.50%--0.25%-0.75%1.00%3ppm0.10%0.10%   E----0.50%--0.50%-0.25%0.50%----0.10%   F-----0.50%--0.50%0.25%0.50%----0.10%
  余量   余量   余量   余量   余量   余量
共聚物#7共聚物#8共聚物#9共聚物#10共聚物#11共聚物#5十二烷基硫酸钠山梨糖醇丙二醇硼酸钠柠檬酸钠异丙醇乙醇固色剂   G1.0%-------0.7%---30.0%--   H-1.0%------0.7%---30.0%--   l--2.0%------3.0%-2.0%--0.5%   J---2.0%-----3.0%-2.0%--0.5%   K----1.5%-1.5%------20.0%-   L1.0%---0.5%1.5%------20.0%-   M--1.0%--0.5%----1.0%----
聚乙烯亚胺Carezyme香料氢氧化钾水 --0.15%0.1%余量 --0.15%0.1%余量 -0.1%0.3%0.1%余量 -0.1%0.3%0.1%余量 --0.1%0.1%余量 --0.1%0.1%余量 2.0%-0.4%0.1%余量
共聚物#12共聚物#13水增溶剂1水增溶剂2水增溶剂4二乙二醇环糊精防腐剂香料氢氧化钠   N0.5%-0.50%-0.25%0.75%0.5%3ppm0.10%0.05%   O-0.75%-0.75%0.25%0.75%0.5%3ppm0.10%0.05%
  余量   余量

Claims (25)

1.一种减少折皱的组合物,其包含:
A-减少折皱的活性物,其包含选自以下的聚合物:
I-分子量为10000-1000000的聚硅氧烷接枝的粘合共聚物,其
有机聚合骨架接枝到其一价的硅氧烷聚合链段上,所述共聚物包
含C单体和选自A单体、B单体和其混合物的成分;其中:
a.A是至少一种自由基可聚合的有机单体,当使用时,A单体的
  重量达到在所述骨架中的所有单体总重量的约100%;
b.B是至少一种与A可共聚的增强单体,当使用时,B单体的重
  量达到在所述骨架中的所有单体总重量的约100%,所述B单
  体选自极性单体和大分子单体;和
c.C是与所述A单体和所述B单体可共聚的聚合单体,所述C
  单体的分子量为约1000-约50000,其通式为:
                  X(Y)nSi(R)3-m(Z)m
其中:
X是与所述A单体和所述B单体可共聚的乙烯基;
Y是二价连接基;
R是氢、低级烷基、芳基或烷氧基;
Z是一价硅氧烷聚合链段,其数均分子量至少约500,其在共聚
条件下基本上不反应,其是所述聚合骨架在共聚后的侧基;
n是0或1;
m是1-3的整数;和
其中C占共聚物的约0.01%-约50%;和
II-重均分子量为5000-1000000的聚合物,其具有有机聚合骨
架,所述共聚物包含选自A单体、B单体和其混合物的单体,其
中所述共聚物是通过组合聚合以下相对重量百分比的所述A单体
和所述B单体而制备:
a-按所述共聚物的重量计,0%-约100%疏水的与所述B单体
以自由基方式可共聚的A单体;b-按所述共聚物的重量计,0%-约100%的与所述A单体可共聚的亲水性的增强B单体,所述B单体选自极性单体和大分子单体和其混合物;和III-重均分子量为约10000克/摩尔-约10000000克/摩尔的粘合嵌段共聚物,其是由烯化的不饱和单体与聚硅氧烷大分子引发剂通过自由基聚合形成的,聚硅氧烷大分子引发剂选自:
-XYX-[[SiR2O]m-SiR2-XYX]]N-
-[[SiR2O]m-SiR2-XYX]n-[SiR2O]p-
和其组合,其中每个R独立地选自C1-C10烷基、苯基、C1-C10
烷基取代的苯基和其混合物,X是二价基,Y选自:
        -N=N-
        -O-O-
和其组合,m、n和p是正整数,其独立地为1或大于1的数值;
其中聚硅氧烷大分子引发剂的数均分子量为约500克/摩尔-约
500000克/摩尔,烯化的不饱和单体是可共聚的并形成在粘合嵌
段共聚物中的一个或多个聚合嵌段,该粘合嵌段共聚物的Tg值为
约-20℃-60℃。
IV-其混合物;B-水增溶剂;C-液态水基载体,和其中当聚合物是如(I)或(II)中定义时,所述水增溶剂的量少于组合物重量的5%,其选自水溶性阴离子表面活性剂,水溶性非离子表面活性剂和其混合物。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述疏水A单体是乙烯基单体,优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、亚乙烯基化合物、不饱和烃、有机酸的C1-C18醇酯和有机酸酐和其混合物,优选选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和其混合物。
3.  根据权利要求1的组合物,其中所述亲水增强B单体选自不饱和的有机一元酸和多羧酸,不饱和的(甲基)丙烯酸酯、不饱和的(甲基)丙烯酰胺、不饱和的(甲基)丙烯酸醇酯、不饱和的氨基烷基丙烯酸酯、不饱和的有机酸酐、有机酸酐的不饱和酯、亲水性的不饱和乙烯基化合物、亲水性的不饱和烯丙基化合物、亲水性的不饱和亚酰胺、上述化合物的盐和其混合物,优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、其盐和其烷基四元化的衍生物和其混合物。
4.根据权利要求1的组合物,其中所述含聚硅氧烷的C单体具有选自以下的化学式:
X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-ZmX-O-(CH2)q-(O)p-Si(R1)3-mZm
Figure A9881423100051
其中s是0-约6的整数;m是1-3的整数;p是0或1;q是2-6的整数;n是0-4的整数;R1是氢,羟基,低级烷基,烷氧基,烷基氨基,芳基或烷芳基;R2是C1-C10烷基或C7-C10烷芳基;R′是烷基或氢;X是:其中R3是氢或-COOH;R4是氢,甲基或-CH2COOH;Z是:
Figure A9881423100053
R5、R6和R7独立地是低级烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、烷芳基、氢或羟基;和r是约5-约700的整数。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物,其中按组合物的重量计,聚合物的含量为0.05%-约5.0%,优选约0.1%-约2.0%,更优选约0.2%-约1.0%。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物,其中增溶剂是非离子表面活性剂,优选支链非离子表面活性剂。
7.根据权利要求6的组合物,其中所述增溶剂是阴离子表面活性剂,优选烷基磺基琥珀酸盐表面活性剂。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物,其中按聚合物浓度计,增溶剂的含量为20%-500%重量,优选50%-200%重量,最优选75%-150%重量。
9.根据权利要求1-7任一项的组合物,其中按组合物的重量计,增溶剂的含量为0.1%-低于5%,更优选0.1%-2.0%。
10.根据权利要求1-9任一项的组合物,其中液态水基载体的水占组合物重量的50%-95%,优选60%-97%,更优选70%-99%。
11.根据权利要求1-10任一项的组合物,其中该组合物还包括非离子多元醇润湿剂,优选所述润湿剂是具有2-8个羟基的多元醇,更优选选自甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、赤藓醇或其混合物。
12.根据权利要求11的组合物,其中按组合物的重量计,非离子润湿剂的含量为0.01%-约10%,优选约0.1%-约3%,更优选约0.1%-约1.5%。
13.根据权利要求1-12任一项的组合物,其中所述组合物还包含润滑剂,其选自水不溶性阳离子柔软剂、非离子柔软剂和其混合物,所述非离子柔软剂选自环甲基硅酮、含有1-8个碳原子的一元或多元醇的脂肪酸酯或其酸酐。
14.根据权利要求1-13任一项的组合物,其中所述组合物还包含未络合的环糊精,优选选自β-环糊精、α-环糊精、γ-环糊精,所述环糊精的衍生物和其混合物。
15.根据权利要求1-14任一项的组合物,其中所述组合物的pH为约7-约12。
16.根据权利要求1-15任一项的组合物,其中所述组合物的流体表面张力为约20达因/厘米-约55达因/厘米。
17.根据权利要求1-16任一项的组合物,其中所述组合物的流体粘度为约1cps-约50cps。
18.一种减少或去除织物上折皱的方法,其包括将织物与权利要求1-17任一项中定义的组合物接触的步骤。
19.一种增溶或分散如权利要求1-4任一项中定义的聚合物的方法,其借助于选自水溶性表面活性剂和其混合物的增溶剂。
20.一种减少或去除织物上折皱和织物上不良气味的方法,其包括将织物与如权利要求17中定义的组合物接触的步骤。
21.根据权利要求18-20任一项的方法,其中通过喷雾喷洒器将组合物与织物接触。
22.根据权利要求18-21任一项的方法,其中将织物放入去皱装置中。
23.根据权利要求22的方法,其中该装置包括能够提供平均直径3-50μm的液滴的喷雾装置。
24.在喷雾喷洒器中包含权利要求1-17任一项的组合物的包装组合物。
25.根据权利要求24的包装组合物或根据权利要求21的方法,其中所述喷雾喷洒器包括触发式喷雾装置,并且能提供重均直径为8-100μm的液滴。
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