CN1320140C - 铝精炼用原料和铝的精炼方法 - Google Patents
铝精炼用原料和铝的精炼方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1320140C CN1320140C CNB2004800070691A CN200480007069A CN1320140C CN 1320140 C CN1320140 C CN 1320140C CN B2004800070691 A CNB2004800070691 A CN B2004800070691A CN 200480007069 A CN200480007069 A CN 200480007069A CN 1320140 C CN1320140 C CN 1320140C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- refining
- aluminium
- aluminum
- fused solution
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 184
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 183
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 115
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 36
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 36
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 29
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 23
- 238000010309 melting process Methods 0.000 claims description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 10
- 238000005204 segregation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 74
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007727 Zr V Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N cyclopentene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CCCC1 PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N spiromesifen Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(C(O1)=O)=C(OC(=O)CC(C)(C)C)C11CCCC1 GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid hydrochloride Chemical compound Cl.OS(O)(=O)=O FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
作为供给精炼的原料，使用一种铝精炼用原料，其含有与铝生成包晶的包晶元素和硼而形成的，硼含量为，比合计化学当量还多5～80质量ppm，所述合计化学当量是将硼以与包晶元素形成的金属硼化物来计算的。另外，在熔化炉(1)中，使铝精炼用原料熔化为熔融液；在反应室(2A)中，使熔融液中的包晶元素与硼反应而生成金属硼化物，除去生成的金属硼化物及在上述熔化工序中生成的金属硼化物。进而，在精炼室(2B)、(2C)、(2D)、(2E)中，使通过偏析凝固使除去了包含未反应的硼的共晶元素的高纯度铝结晶出来。
Description
本申请主张2003年3月18日申请的日本专利申请特愿2003-73398号的优先权，其公开内容原样构成本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及除去包晶元素而得到高纯度铝的铝精炼方法、用于该精炼方法的铝精炼用原料、通过该精炼方法制造出的高纯度铝材，进而涉及电解电容器电极用铝材的制造方法及电解电容器电极用铝材。
另外，在本说明书中，“铝”字意味着包含铝及其合金两者。
背景技术
作为利用了偏析凝固原理的铝的精炼方法，已知以下的方法：将旋转冷却体浸渍在含有共晶杂质的铝熔融液中，在向该冷却体的内部供给冷却流体的同时，旋转冷却体，使其外周面结晶出高纯度铝。之所以能够用这样的方法得到高纯度铝，是由于共晶元素的平衡偏析系数小于1(例如下述专利文献1)。
但是，在需要精炼的铝熔融液中，除共晶杂质以外还含有与铝生成包晶的Ti、Zr、V等的包晶杂质。由于这样的包晶杂质的平衡偏析系数大于1，所以在专利文献1所述的方法中，其精炼锭的包晶杂质浓度变得比原熔融铝更高。
因此，本申请人提出了先用B除去包晶杂质，然后进行偏析凝固来精炼铝的方法(参照下述专利文献2、3)。
专利文献2所述的精炼方法是如下的方法：首先将铝熔融液送入处理气体吹入室中，在吹入处理气体前，向铝熔融液中添加B。接着，通过在处理气体吹入室中的搅拌，使B与包晶杂质反应，通过吹入处理气体来使反应生成的不溶性硼化物上浮到熔融液表面上，通过除去上浮的硼化物来降低包晶杂质。然后，对除去了包晶杂质的熔融液，进行利用偏析凝固的精炼。
另外，专利文献3所述的精炼方法是如下的方法：在通过添加B而与包晶杂质生成了硼化物的熔融液中，进行偏析凝固，除去包晶杂质，将在该工序中得到的铝锭熔融，利用偏析凝固进行精炼，反复该操作来提高铝纯度。
专利文献1：特公昭61-3385号公报
专利文献2：特开平9-194964号公报
专利文献3：特开平10-102158号公报
发明内容
然而，在以数ppm级除去Ti、Zr、V那样的包晶杂质的情况下，存在着下面的问题：如果不添加比合计化学当量更多的B，或者添加B后不进行长时间保持(或者搅拌)，就不能够有效地除去包晶杂质，所述合计化学当量是将添加的B以TiB2、ZrB2、VB2计算出的。特别是在专利文献2中所报告那样的连续处理熔融液的方法中，与利用间歇处理的方法相比较，B与包晶杂质的反应时间有限，为了有效地除去包晶杂质，只好添加大量过剩的B。这样过剩地添加的B是共晶杂质，其虽然可以在精炼室内利用偏析凝固的原理来除去，但是如果添加量很多，则不能完全地除去，少量的B会残留于在中空旋转冷却体的外周面上结晶出的铝锭中。
另外，专利文献3所述的反复进行2次或其以上精炼工序的方法存在生产率低、成本提高的问题。
鉴于上述背景技术，本发明的目的在于：通过有效除去作为杂质含在铝中的包晶元素，进而除去用于除去包晶元素的硼，来提供能够制造高纯度铝的铝的精炼方法、用于该精炼方法的铝精炼用材料、由该精炼方法制造的高纯度铝材，进而提供电解电容器电极用铝材的制造方法及电解电容器电极用铝材。
为了实现上述目的，本发明的铝精炼用原料具有下述(1)～(4)的各构成。
(1)一种铝精炼用原料，其特征在于，是含有与铝生成包晶的包晶元素和硼而形成的，硼含量为，比合计化学当量还多5～80质量ppm，所述合计化学当量是将硼以与包晶元素形成的金属硼化物来计算的。
(2)如前项1所述的铝精炼用原料，包晶元素是选自Ti、Zr和V中的至少1种或其以上。
(3)如前项1或2所述的铝精炼用原料，硼的过剩量是15～50质量ppm。
(4)如前项1～3的任一项所述的铝精炼用原料，上述铝精炼用原料是电解电容器电极用铝材的制造材料。
本发明的铝的精炼方法具有下述(5)～(10)的各构成。
(5)一种铝的精炼方法，其特征在于，包括以下工序：
熔化工序，将如前项1～4的任一项所述的铝精炼用原料熔化成熔融液；
反应工序，通过在上述熔融液中使包晶元素与硼反应来生成金属硼化物、除去生成的金属硼化物和在上述熔化工序中生成的金属硼化物，从而除去包晶元素。
(6)如前项5所述的铝的精炼方法，在上述反应工序后，进行偏析凝固工序，该工序利用偏析凝固来使已除去了共晶元素的高纯度铝从在反应工序中获得的熔融液中结晶出，所述共晶元素包含未反应的硼。
(7)如前项5或6所述的铝的精炼方法，在反应工序中，向熔融液中吹入处理气体，使生成的金属硼化物上浮到熔融液表面。
(8)如前项6或7所述的铝的精炼方法，在偏析凝固工序中，使保持在熔融液凝固温度或其以下的冷却体在熔融液中旋转，使该冷却体的外周面上结晶出高纯度铝。
(9)如前项5～8的任一项所述的铝的精炼方法，将在熔化工序中得到的熔融液移动至进行反应工序的反应室中。
(10)如前项6～9的任一项所述的铝的精炼方法，将在反应工序中得到的熔融液移动至进行偏析凝固工序的精炼室中。
本发明的高纯度铝材具有下述(11)的构成。
(11)一种高纯度铝材，其特征在于，是通过如前项5～10的任一项所述的铝的精炼方法制造的。
本发明的电解电容器电极用铝材的制造方法具有下述(12)(13)的构成。
(12)一种电解电容器电极用铝材的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
熔化工序，将如前项4所述的铝精炼用原料熔化成熔融液；
反应工序，在上述熔融液中使包晶元素与硼反应从而生成金属硼化物，除去生成的金属硼化物和在上述熔化工序中生成的金属硼化物，从而除去包晶元素；
偏析凝固工序，在反应工序后，利用偏析凝固来使已除去了包含未反应的硼的共晶元素的高纯度铝从在反应工序中获得的熔融液中结晶出；
成型工序，使上述高纯度铝成型。
(13)如前项12所述的电解电容器电极用铝材的制造方法，成型工序包括将最终厚度轧制成10～200μm的工序。
本发明的电解电容器电极用铝材具有下述(14)的构成。
(14)一种电解电容器电极用铝材，其特征在于，是利用前项12或13所述的方法制造的。
根据(1)的发明所涉及的铝精炼用原料，由于使硼浓度成为比以与包晶元素形成的金属硼化物计算出的合计化学当量过剩5～80质量ppm，所以可以供给到本发明的精炼方法来得到高纯度的铝。
根据(2)的发明所涉及的铝精炼用原料，上述包晶元素为选自Ti、Zr和V中的至少1种或其以上，这些元素通过精炼被除去。
根据(3)的发明所涉及的铝精炼用原料，由于硼的过剩量为15～50质量ppm，所以可以有效地进行包晶元素的除去。
根据(4)的发明所涉及的铝精炼用原料，由于可以精炼成高纯度铝，所以适宜作为电解电容器电极用铝材的制造材料来使用。
根据(5)的发明所涉及的铝的精炼方法，由于在铝精炼用原料中含有规定浓度的硼，所以可以从溶解工序开始就使包晶元素与硼反应，与反应工序一起来确保更长的反应时间，而生成更多的金属硼化物，从而除去包晶元素。另外，由于熔化的热能被用于反应中，所以可以降低能量成本。
根据(6)所涉及的发明，在除去金属硼化物的反应工序后进行偏析凝固的情况下，可以从熔融液中除去含有未反应的硼的共晶元素，进而可以得到纯度高的铝。
根据(7)所涉及的发明，在反应工序中向熔融液中吹入处理气体的情况下，由于所生成的金属硼化物上浮，所以可以容易地除去金属硼化物。
根据(8)所涉及的发明，通过在偏析凝固工序中使冷却体在熔融液中旋转，可以确实地得到高纯度铝。
根据(9)所涉及的发明，在实施连续处理的情况下，高纯度铝的生产率良好，所述连续处理是将在熔化工序中得到的熔融液移动至反应室后、进行反应工序。
根据(10)所涉及的发明，在实施连续处理的情况下，高纯度铝的生产率良好，所述连续处理是将在反应工序中得到的熔融液移动至精炼室中来进行偏析凝固工序。
发明(11)所涉及的高纯度铝材是用上述精炼方法制造的，是除去了包晶元素或者进而还除去了共晶元素的纯度高的铝材。这样的铝材适宜作为要求高纯度的各种电子部件的材料而使用。
由于发明(12)所涉及的电解电容器电极用铝材的制造方法是实施成型工序的方法，所以可以制造铝纯度高的电极材料，所述成型工序是将通过熔化工序、反应工序、偏析凝固工序而得到的高纯度铝成型为所需要的形状的工序。
根据(13)的发明，可以制造最终厚度是10～200μm的电极材料。
(14)由于本发明的电解电容器电极用铝材具有高纯度且蚀刻特性优异，所以可以实施蚀刻和化学转化处理来获得高静电容量。
附图说明
图1是显示精炼装置的一个部分的垂直剖面图，所述精炼装置用于本发明的铝的精炼方法的实施中。
图2是图1的II-II线放大剖面图。
具体实施方式
作为通常包含在铝精炼用原料中的杂质，有与铝生成包晶的Ti、Zr、V等包晶元素和与铝生成共晶的Fe、Si、Cu、Mg等共晶元素。本发明的铝的精炼方法是：以与硼形成的金属硼化物的形式除去包含在铝精炼用原料中的包晶元素，如果必要，则进一步通过偏析凝固来除去包含硼的共晶元素。而且，不是在熔化后添加硼，而是作为用于精炼的铝精炼用原料，使用这样的铝精炼用原料，所述铝精炼用原料已经被调整成适合与所含的包晶元素生成化合物的硼浓度。
在铝精炼用原料中，作为包晶元素可以例示出选自Ti、Zr和V中的至少1种或其以上，分别与硼生成如TiB2、ZrB2、VB2的金属硼化物。
铝精炼用原料中的硼浓度被控制为，比以这些金属硼化物来计算的合计化学当量还多5～80质量ppm的浓度。如果过剩量低于5质量ppm，与包晶元素的反应就不能充分地进行，精炼锭中就会残留大量的未反应的包晶元素，无法得到高纯度的铝。另一方面，如果过剩量超过80质量ppm，则虽然未反应的包晶元素量减少，但是大量的未反应硼残留，仍然无法得到高纯度的铝。硼的过剩量优选为15～50质量ppm。
另外，铝精炼用原料作为电解电容器电极用铝材的制造材料来使用。
对上述铝精炼用原料的制造方法没有任何限定。例如，可以通过在精炼后添加Al-B母合金或者吹入BF3气体以使铸造前的铝达到规定浓度。
图1和图2中示出实施本发明的铝的精炼方法的精炼装置(S)的一例，同时对精炼方法进行详细说明。
上述精炼装置(S)是精炼铝、连续地得到高纯度铝的装置，其具备：熔化含有共晶杂质及包晶杂质和硼的铝精炼用原料的熔化炉(1)；接着熔化炉(1)的串联配置的多个坩埚(2A)(2B)(2C)(2D)(2E)。由于本发明的精炼方法在熔化阶段就会发生金属硼化物的生成反应，所以上述熔化炉(1)不仅使原料熔化成熔融液，而且还担负着作为反应室的作用。与熔化炉(1)邻接的第1坩锅(2A)是进一步进行包晶元素和硼的反应的反应室，其余的第2坩锅(2B)、第3坩锅(2C)、第4坩锅(2D)和第5坩锅(2E)是进行偏析凝固、形成高纯度铝的精炼室。相邻的坩锅(2A)(2B)、(2B)(2C)、(2C)(2D)、(2D)(2E)彼此通过上端部的连接槽(3)连接为连通状。另外，在第1坩锅(2A)的上端部设置有接受从熔化炉(1)供给的熔融液的接受槽(4)，在距熔化炉(1)最远的第5坩锅(2E)的上端部设置有熔融液排出槽(5)。
在第1坩锅(2A)内，配置有具备旋转轴(7)和分散用旋转体(8)的分散装置(6)，所述旋转轴(7)通过图未示出的驱动装置进行上下驱动并同时旋转，所述分散用旋转体(8)在该旋转轴(7)的下端设置成固定状。在上述旋转轴(7)中在内部形成在长度方向上延伸的处理气体通路(15)，上述分散用旋转体(8)的下端面上设置有与处理气体通路(15)连通的处理气体吹出口(16)，同时在圆周方向上间隔形成有多个搅拌促进用的突起(9)。而且，如果边使旋转轴(7)旋转边向处理气体通路(15)供给处理气体，则在搅拌贮留的熔融液的同时，处理气体会以微细的气泡从处理气体吹出口(16)放出到熔融液中，并分散到熔融液全体中。另外，上述处理气体具有从熔融液中除去生成的金属硼化物的作用，但不一定是必要的。
另外，在与第1坩锅(2A)的熔融液出口(10)相对应的位置处，设置有水平剖面略U字形的垂直隔壁(11)，所述垂直隔壁(11)覆盖熔融液出口(10)的第1坩锅(2A)的内侧端部以及与第1坩锅(2A)内面的熔融液出口(10)的下方相连接的部分。利用该垂直隔壁(11)可以防止在硼与包晶元素的反应中生成的不溶性金属硼化物流出到精炼用第2坩锅(2B)中。
作为上述处理气体，可以使用Ar等的稀有气体或N2等的对于铝的惰性的气体、或者在这些惰性气体中混入有Cl2的气体。
在第2～第5坩锅(2B)～(2E)内配置有具备旋转轴(13)和冷却体(14)的旋转冷却装置(12)，所述旋转轴(13)由通过图未示出的驱动装置进行上下驱动的同时进行旋转的零件构成，所述冷却体(14)设置在该旋转轴(13)的下端。在上述旋转轴(13)中在内部形成有沿长度方向延伸的冷却流体通路(17)。另外，上述冷却体(14)是剖面面积向下方减少的有底的倒圆锥台形状，形成有与上述冷却流体通路(17)相连通的内部空间(18)，通过使冷却流体通过冷却流体通路(17)而供给到内部空间(18)中，可以使与熔融液相接触的外周面的温度保持在凝固点或其以下。因此，上述冷却体(14)当然不会通过与铝熔融液反应而污染熔融液，其优选由热传导性良好的材料例如石墨等形成。另外，上述冷却体(14)除去上端部以外的部分设定为浸渍在铝熔融液中的高度。
在上述的铝的精炼装置(S)中，铝的精炼通过下述的工序(i)～(vi)来进行。
(i)使第1坩锅(2A)中的分散装置(6)和第2～第5坩锅(2B)～(2E)中的旋转冷却装置(12)上升，在各坩锅(2A)～(2E)的上方待机。
(ii)实施本发明的精炼方法中的熔化工序。
用熔化炉(1)熔化铝精炼用原料。在该熔化工序中，熔融液中的包晶元素与硼开始反应，开始生成作为它们的化合物的金属硼化物(TiB2、ZrB2、VB2等)。
(iii)实施本发明的精炼方法中的反应工序。
将熔融液从熔化炉(1)供给到第1坩锅(2A)。接下来，使分散装置(6)的旋转轴(7)下降，将分散用旋转体(8)浸渍在熔融液中，在使旋转轴(7)旋转的同时，将处理气体供给到处理气体通路(15)中。由此，在熔融液被搅拌的同时，处理气体从分散用旋转体(8)的处理气体吹出口(16)以微细的气泡的形式被放出。在该工序中，包晶元素和硼继续反应，进一步进行生成金属硼化物的反应。生成的金属硼化物是不溶性的，其由于熔融液的搅拌和处理气体气泡而上浮到熔融液表面，成为浮渣。浮渣用公知的手段适宜地除去即可，由此，可从熔融液中除去包晶元素。另外，熔融液中含有的其它杂质中的不溶性物也由于处理气体气泡而上浮，与金属硼化物一起作为浮渣而除去。
由于本发明使用含有所需要量的硼的铝精炼用原料，所以在该工序中不必添加硼，但是并不是禁止添加。当在该工序中添加硼时，以与铝精炼用原料中的硼浓度的合计计，其过剩量取为不超过80质量ppm的范围。这是由于如果过剩量超过80质量ppm，则精炼锭中的未反应的B浓度升高。硼可以作为例如Al-B母合金来添加。另外，即使由于Al-B母合金中含有的KF或AlF3使熔融液中的铝氧化物量增加，那么铝的氧化物也可以与处理气体气泡一起上浮，与金属硼化物一起作为浮渣被除去。
另外，浮渣被上述隔壁(11)阻拦，来防止其向熔融液出口(10)的流出。
(iv)在第1坩锅(2A)中，已除去了浮渣的熔融液通过熔融液出口(10)供给到第2坩锅(2B)内，进而通过连接槽(3)顺次供给到第3坩锅(2C)、第4坩锅(2D)和第5坩锅(2E)内。
(v)实施本发明的精炼方法的偏析凝固工序。
如果第2～第5坩锅(2B)～(2E)内的熔融液量达到规定量，则下降旋转冷却装置(12)的旋转轴(13)，使冷却体(14)浸渍在熔融液中。然后，通过旋转轴(13)的冷却流体通路(17)将冷却流体供给到旋转冷却体(14)的内部空间(18)中，使其外周面的温度保持在铝的凝固点或其以下，同时使旋转轴(13)和冷却体(14)旋转。另外此时，利用图未示出的加热器将各坩锅(2B)～(2E)内的熔融液加热保持在超过该凝固点的温度。于是，根据偏析凝固的原理，在冷却体(14)的外周面上结晶出比熔融液纯度高的铝，形成高纯度铝锭。另外，通过旋转上述冷却体(14)，可以利用离心力使在前工序中未被除去的金属硼化物远离凝固界面，来防止其混入到结晶于冷却体(14)的表面上的铝锭中。另一方面，没有凝固的、共晶杂质浓度增高的熔融液从熔融液排出槽(5)被排出。
(vi)如果在各冷却体(14)上形成了规定量的高纯度铝锭，则终止精炼操作。
另外，由于在第1坩锅(2A)中浮渣被除去，所以可以防止熔融液通过时堵塞连接槽(3)和熔融液排出槽(5)。
在本发明的铝的精炼方法中，由于铝精炼用原料中含有多于以与包晶元素的硼化物计算出的化学当量的硼，所以从熔化阶段起就开始金属硼化物生成反应。因此，在熔化炉中的滞留时间也有助于金属硼化物的生成，确保更长的反应时间，可使更多的包晶元素转换成金属硼化物，来尽可能地减少未反应的包晶元素。另外，通过确保充分的反应时间，还可以抑制硼的过剩量，进而还可以降低因未反应而残留的硼浓度。进而，熔化所需要的热能可以有效地用于金属硼化物生成反应，可以降低能量成本。
另外，在本发明的铝的精炼方法中，各工序的详细情况并不限于上述例子。
例如，本发明也包括只要实施熔化工序和反应工序就可以除去包晶元素而不用实施除去共晶元素的偏析凝固工序的精炼方法。这是由于偏析凝固工序对除去包晶元素没有作用。通过熔化工序和反应工序而精炼的铝可以用于铝精炼用原料中的共晶元素浓度所能允许的用途中。
在反应工序中，熔融液的搅拌和处理气体的导入促进了反应，缩短了处理时间，同时使生成的金属硼化物形成浮渣而分离，使浮渣容易除去。对搅拌方法和处理气体的导入方法不作限定。例如，也可以利用其他的装置进行搅拌和处理气体的导入。另外，也可以将陶瓷等的耐热性多孔体嵌入固定在第1坩锅(2A)的底壁上，通过多孔体导入处理气体。进而，关于生成的金属硼化物的分离除去方法也不限定于利用处理气体的上浮分离法，也可以采用沉降分离、过滤分离等方法。
在偏析凝固工序中，高纯度铝的取出的方法只要能够从母液中回收结晶出来的铝即可，并不仅限于上述实施方式的向冷却体表面的凝固。另外，也不用考虑冷却体的形状、冷却方法。
另外，在上述实施方式中使用熔化炉和多个坩锅(反应室、精炼室)，一边使熔融液移动，一边进行熔化工序、反应工序、偏析凝固工序的连续处理。这样的连续处理的生产率良好。但是，本发明并不限定于连续处理，也可以在1个处理室中以间歇的方式进行各工序。
由于本发明的高纯度铝材是使用上述的方法来精炼出的，因此可以达到很高的纯度。本发明的高纯度铝材，虽然也与以杂质的形式而包含的包晶元素浓度和共晶元素浓度有关，但是作为化学组成例，可以列举出，铝纯度为99.5质量％或其以上、Ti浓度为20质量ppm或其以下、Zr浓度为15质量ppm或其以下、V浓度为20质量ppm或其以下的铝材。另外，在进行到利用偏析凝固来除去共晶元素时，B浓度为20质量ppm或其以下。这样的高纯度铝材适宜作为例如各种电子部件的制造材料或电解电容器电极用铝材的制造材料来使用。
电解电容器电极用铝材是，根据需要来对进行了上述的熔化工序、反应工序、偏析凝固工序而得到的高纯度铝进行成分调整，进而进行成型为所需要的形状的成型工序来制造的。现状是使用15～120μm左右的铝箔作为电解电容器的电极材料，但是在近年为了谋求静电电容的增大，即使在上述范围之内，也有使用厚箔的倾向。而且，可以预测，今后会进一步向厚箔化的方向发展。鉴于这样的现状和今后的倾向，在本发明中，作为铝材的厚度，推荐10～200μm。因此，作为上述成型工序可以例举出包括使最终厚度为10～200μm的轧制的工序。另外，可以用公知的方法任意地进行上述最终轧制前的工序，例如包括成分调整的铸锭制作、热轧、冷轧、热处理，或者上述最终轧制后的热处理等。另外，上述铝材包括在JIS(日本工业规格)中称为“箔”的200μm或其以下的铝材和超过200μm的厚的铝材两者。
另外，本发明的电解电容器电极用铝材不仅包括轧制成上述厚度、加工成最终用于电极材料的厚度的铝材，还包括供于轧制的铸锭、轧制过程中的厚板等，其形状或成型为该形状的方法并不限定于上述的方法。另外，在成型工序中也可以任意地实施热处理。
另外，由于用上述方法制造出的电解电容器电极用铝材具有高纯度、蚀刻特性优异，所以可以实施蚀刻和化学转化处理来达到高静电电容。
(实施例)
使用图1和图2所示的铝精炼装置(S)，根据上述的工序进行铝精炼用原料的精炼。
表1和表2示出实施例1～7和比较例8～10中使用的铝精炼用原料锭的Ti浓度、Zr浓度、V浓度、B浓度。在全部实施例和比较例中，铝精炼用原料中的Ti、Zr、V浓度分别相同，Ti：51质量ppm、Zr：30质量ppm、V：48质量ppm。另外，在实施例1～7和比较例8、9中，B的浓度为，其多于合计化学当量(50.4质量ppm)的过剩量在3～90质量ppm的范围内，所述合计化学当量是以TiB2、ZrB2、VB2来计算的，在比较例10中，使原料锭中的B浓度为10质量ppm，在反应工序中添加过剩的B。另外，表1示出实施例1～7和比较例8、9中的铝精炼用原料锭中的过剩的B浓度，表1一并记录了比较例10中的原料锭中的实际的B浓度和熔融液中的过剩添加量。
通过下述工序来精炼这些铝精炼用原料锭。
另外，在上述铝精炼装置(S)中，使用了Ar气作为供给到第1坩锅(2A)的处理气体。另外，作为第2～第5坩锅(2B)～(2E)的旋转冷却装置(12)的冷却体(14)，使用上端的外径是150mm、下端的外径是100mm的倒圆锥台形冷却体。
(实施例1～7、比较例8、9)
在熔化炉(1)中在大约750℃熔化铝精炼用原料锭，将熔融液供给到第1坩锅(2A)中。然后，将分散装置(6)的分散用旋转体(8)浸渍在熔融液中，通过旋转轴(7)的旋转搅拌熔融液，同时以3升/分的比例供给处理气体。适当除去因熔融液的搅拌和处理气体的供给而上浮的浮渣(TiB2、ZrB2、VB2)。另外，将已除去了浮渣的熔融液顺次供给到第2～第5坩锅(2B)～(2E)中。
将供给到第2～第5坩锅(2B)～(2E)内的熔融液加热保持在670℃，将旋转冷却装置(12)的冷却体(14)浸渍在熔融液中，将冷却流体供给到内部空间(18)中，一边将外周面保持在熔融液的凝固温度或其以下，一边使其以旋转数：400rpm旋转。在进行30分钟这样的操作后，在各冷却体(14)的外周面上形成5～6kg的精炼铝锭。
上述的从铝精炼用原料锭的熔化至精炼铝锭的形成的工序是连续地进行的，用熔化炉(1)使铝精炼用原料锭熔化所需要的时间约为3小时，铝在熔化炉(1)中的平均滞留时间约为15分钟。
然后，取出精炼铝锭试样，进行Ti、Zr、V、B浓度的元素分析。另外，还进行铝纯度的分析。其结果一并示于表1。
(比较例10)
在第1坩锅(2A)中，在使分散装置(6)运转之前，使熔融液中的B浓度比以TiB2、ZrB2、VB2计算的合计化学当量还多50质量ppm那样添加Al-B合金。其它工序与上述实施例等进行相同的处理。其结果，在中空冷却体(14)的外周面上形成了5～6kg的精炼铝锭。然后，采集精炼铝锭，进行Ti、Zr、V、B浓度的元素分析和铝纯度的分析。其结果一并示于表1。
表1
| No. | 铝原料锭(熔融液)的化学组成(质量ppm) | 精炼铝锭的化学组成(Ti、Zr、V、B：质量ppm、Al纯度：质量％) | ||||||||
| Ti | Zr | V | B* | Ti | Zr | V | B | Al纯度 | ||
| 实施例 | 1 | 51 | 31 | 48 | 5 | 11.2 | 6.0 | 13.0 | 4.0 | 99.5或其以上 |
| 2 | 51 | 31 | 48 | 10 | 10.0 | 5.1 | 11.5 | 4.7 | 99.5或其以上 | |
| 3 | 51 | 31 | 48 | 15 | 8.5 | 4.6 | 10.8 | 5.6 | 99.5或其以上 | |
| 4 | 51 | 31 | 48 | 30 | 7.7 | 3.6 | 9.6 | 7.4 | 99.5或其以上 | |
| 5 | 51 | 31 | 48 | 49 | 5.4 | 2.4 | 7.7 | 10.0 | 99.5或其以上 | |
| 6 | 51 | 31 | 48 | 70 | 3.6 | 1.8 | 5.3 | 13.8 | 99.5或其以上 | |
| 7 | 51 | 31 | 48 | 80 | 2.8 | 1.4 | 3.9 | 15.6 | 99.5或其以上 | |
| 比较例 | 8 | 51 | 31 | 48 | 3 | 12.2 | 6.8 | 13.9 | 3.8 | 99.5或其以上 |
| 9 | 51 | 31 | 48 | 90 | 2.0 | 0.9 | 2.4 | 17.5 | 99.5或其以上 | |
| 10 | 51 | 31 | 48 | 10(原料锭)50(熔融液中的过剩量) | 7.2 | 3.4 | 9.1 | 11.7 | 99.5或其以上 | |
*：No.1～9为过剩量，No.10为原料锭中的浓度和熔融液中的过剩量
根据表1的结果，可以确认：通过使用含有过剩的硼的原料来进行精炼，可以得到高纯度的铝。
另外，如果比较熔融液中的B浓度大体相等的实施例5和比较例10，则可以知道，通过在原料阶段使之含有过剩量的B可以除去更多的Ti、Zr、V。可以推测这是因为，由于从原料的熔化阶段起就进行B与Ti、Zr、V的反应，因此因未反应而残留的元素量少。
进而，如果将实施例1～7与比较例8、9作比较，则可以知道通过使原料中的B的过剩量为5～80质量％，可以有效地除去Ti、Zr、V，而且还可以抑制B浓度。即，在原料中的B的过剩量过少的比较例8中，无法有效地除去Ti、Zr、V，在B的过剩量过多的比较例9中，即使可以除去Ti、Zr、V，那么B的浓度也会升高。
进而，在熔化各精炼铝锭后，调制为Fe：20质量ppm、Si：20质量ppm、Cu：50质量ppm、Pb：1质量ppm，就得到铝铸锭。对该铝锭进行平面切削，实施610℃×10h的均质化处理。接着，实施热轧、冷轧、箔片轧制、中间退火(270℃×5h)、最终箔片轧制(压下率17％)、最终退火(550℃×5h)，制作出厚度为110μm的铝材(箔)。
将上述铝材浸渍在含有盐酸：1mol/l和硫酸：3.5mol/l的液体温度为75℃的混合水溶液，然后以0.2A/cm2的电流密度实施电解处理。进一步将电解处理后的铝材在上述组成的盐酸-硫酸混合水溶液中在90℃浸渍360秒，使铸锭坑直径变粗，得到蚀刻了的铝材。接着，以270V的化学转化电压、根据EIAJ规格来对已进行了蚀刻处理的铝材实施化学转化处理，测定静电电容，结果可以确认，由各实施例的精炼铝铸锭制作出的铝材可以达到很高的静电电容。
应该认为，这里所使用的用语及表达是为进行说明而使用的，而不是为限定解释而使用的用语和表达，也不排除在这里所表示并叙述的特征事项的任何均等物，也允许在本发明的权利要求范围内的各种变形。
工业可利用性
通过使用本发明的铝精炼用原料，可以精炼高纯度的铝。精炼了的高纯度铝适宜作为各种电子部件的制造材料或电解电容器电极用铝材的制造材料来使用。
Claims (14)
1.一种铝精炼用原料，其特征在于，是含有与铝生成包晶的包晶元素和硼而形成的，硼含量为，比合计化学当量还多5～80质量ppm，所述合计化学当量是将硼以与包晶元素形成的金属硼化物来计算的。
2.如权利要求1所述的铝精炼用原料，包晶元素是选自Ti、Zr和V中的至少1种或其以上。
3.如权利要求1或2所述的铝精炼用原料，硼的过剩量是15～50质量ppm。
4.如权利要求1或2所述的铝精炼用原料，上述铝精炼原料是电解电容器电极用铝材的制造材料。
5.一种铝的精炼方法，其特征在于，包括以下工序：
熔化工序，将如权利要求1所述的铝精炼用原料熔化成熔融液；
反应工序，通过在上述熔融液中使包晶元素与硼反应来生成金属硼化物、除去生成的金属硼化物和在上述熔化工序中生成的金属硼化物，从而除去包晶元素。
6.如权利要求5所述的铝的精炼方法，铝精炼用原料中的包晶元素是选自Ti、Zr和V中的至少1种或其以上。
7.如权利要求5所述的铝的精炼方法，在上述反应工序后，进行偏析凝固工序，该工序利用偏析凝固来使已除去了共晶元素的高纯度铝从在反应工序中获得的熔融液中结晶出，所述共晶元素包含未反应的硼。
8.如权利要求6所述的铝的精炼方法，在上述反应工序后，进行偏析凝固工序，该工序利用偏析凝固来使已除去了共晶元素的高纯度铝从在反应工序中获得的熔融液中结晶出，所述共晶元素包含未反应的硼。
9.如权利要求5～8的任一项所述的铝的精炼方法，在反应工序中，向熔融液中吹入处理气体，使生成的金属硼化物上浮到熔融液表面上。
10.如权利要求7或8所述的铝的精炼方法，在偏析凝固工序中，使保持在熔融液凝固温度或其以下的冷却体在熔融液中旋转，使该冷却体的外周面上结晶出高纯度铝。
11.如权利要求5～8的任一项所述的铝的精炼方法，将在熔化工序中得到的熔融液移动至进行反应工序的反应室中。
12.如权利要求7或8所述的铝的精炼方法，将在反应工序中得到的熔融液移动至进行偏析凝固工序的精炼室中。
13.一种电解电容器电极用铝材的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
熔化工序，将如权利要求4所述的铝精炼用原料熔化成熔融液；
反应工序，在上述熔融液中使包晶元素与硼反应从而生成金属硼化物，除去生成的金属硼化物和在上述熔化工序中生成的金属硼化物，从而除去包晶元素；
偏析凝固工序，在反应工序后，利用偏析凝固来使已除去了包含未反应的硼的共晶元素的高纯度铝从在反应工序中获得的熔融液中结晶出；
成型工序，使上述高纯度铝成型。
14.如权利要求13所述的电解电容器电极用铝材的制造方法，成型工序包括将最终厚度轧制成10～200μm的工序。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003073398 | 2003-03-18 | ||
| JP73398/2003 | 2003-03-18 | ||
| JP70896/2004 | 2004-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1761766A CN1761766A (zh) | 2006-04-19 |
| CN1320140C true CN1320140C (zh) | 2007-06-06 |
Family
ID=36707339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800070691A Expired - Lifetime CN1320140C (zh) | 2003-03-18 | 2004-03-18 | 铝精炼用原料和铝的精炼方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5069728B2 (zh) |
| CN (1) | CN1320140C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013168214A1 (ja) * | 2012-05-07 | 2013-11-14 | 日本軽金属株式会社 | アルミニウム精製装置およびアルミニウム精製方法 |
| JP5733474B2 (ja) * | 2012-05-07 | 2015-06-10 | 日本軽金属株式会社 | アルミニウム精製装置およびアルミニウム精製方法 |
| CN109219669B (zh) * | 2016-06-02 | 2020-07-24 | 昭和电工株式会社 | 物质精制方法和装置、熔液加热保持装置和高纯度物质的连续精制系统 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097528A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルミニウムの精製方法 |
| JP2002155322A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-31 | Nippon Light Metal Co Ltd | アルミニウムまたはアルミニウム合金の精製方法および装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4253936B2 (ja) * | 1998-07-27 | 2009-04-15 | 住友化学株式会社 | アルミニウムの精製方法および得られたアルミニウムの用途 |
| JP3458840B2 (ja) * | 2000-12-06 | 2003-10-20 | 日本軽金属株式会社 | アルミニウム処理方法 |
-
2004
- 2004-03-18 CN CNB2004800070691A patent/CN1320140C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2009
- 2009-08-28 JP JP2009198574A patent/JP5069728B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097528A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルミニウムの精製方法 |
| JP2002155322A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-31 | Nippon Light Metal Co Ltd | アルミニウムまたはアルミニウム合金の精製方法および装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009280918A (ja) | 2009-12-03 |
| JP5069728B2 (ja) | 2012-11-07 |
| CN1761766A (zh) | 2006-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1296520C (zh) | 金属钛的炼制方法及炼制装置 | |
| CN1295146C (zh) | 一种制备中等纯度冶金硅的方法 | |
| CN104561619B (zh) | 一种铝钛硼丝晶粒细化剂的制备方法 | |
| CN1309724A (zh) | 金属氧化物和固溶体中的氧的熔盐电解法去除 | |
| CN101044268A (zh) | 通过熔融盐电解制造金属的方法和制造装置 | |
| CN1752248A (zh) | 一种变形铝－锰系合金及其制备方法 | |
| CN1807344A (zh) | 一种空心铸件陶瓷型芯及其制备方法 | |
| EP3368477A1 (en) | Method for the enrichment and separation of silicon crystals from a molten metal for the purification of silicon | |
| CN1540041A (zh) | 经电解精炼的高纯度石英坩埚及其制造方法和拉制方法 | |
| JP5183498B2 (ja) | ケイ素の電解製造及び精練方法 | |
| EP0763151B1 (en) | Method for the production of silicium metal, silumin and aluminium metal | |
| US3254010A (en) | Refining of silicon and germanium | |
| CN1291929C (zh) | 快速熔化玻璃的方法和设备 | |
| JP2015508743A (ja) | シリコンを精製するための方法 | |
| CN1197037A (zh) | 从金属硅中除去硼的方法和装置 | |
| CN1320140C (zh) | 铝精炼用原料和铝的精炼方法 | |
| CN1966747A (zh) | 镁合金熔炼方法 | |
| JP4397714B2 (ja) | アルミニウム精製用原料 | |
| CN1919758A (zh) | 用于澄清玻璃熔液的方法和用于实施该方法的装置 | |
| JPH07206420A (ja) | 高純度ケイ素の製造方法 | |
| CN107128928B (zh) | 利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法 | |
| JPH0754070A (ja) | アルミニウムスクラップの精製方法 | |
| CN2564968Y (zh) | 金属熔炼炉 | |
| CN1060820C (zh) | 低硅钛铁的制备方法 | |
| WO2009150961A2 (ja) | 金属の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220222 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Showa aluminum fou International Co.,Ltd. Address before: Osaka, Japan Patentee before: Showa Electric Co.,Ltd. Effective date of registration: 20220222 Address after: Osaka, Japan Patentee after: Aluminum Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Showa aluminum fou International Co.,Ltd. Effective date of registration: 20220222 Address after: Osaka, Japan Patentee after: Showa Electric Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070606 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |