CN1315946C - 有枝状聚合物的高流动性聚苯醚配方 - Google Patents

有枝状聚合物的高流动性聚苯醚配方 Download PDF

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Abstract

通过添加枝状的聚合物获得高流动性聚苯醚的配方。在阻燃聚苯醚配方物中通过添加枝状聚合物也可获得高流动性。

Description

有枝状聚合物的高流动性聚苯醚配方
发明领域
本发明涉及聚苯醚树脂，更具体地说涉及流动性改善的聚苯醚配方。
相关技术描述
聚苯醚树脂(PPE)由于其水解稳定性、高的尺寸稳定性、柔韧性、耐热性和介电性质是一类很有用的高性能热塑性工程塑料。此外它们的玻璃化转变温度值高，一般在150℃-210℃范围，而且机械性能优良。这种性能独特的组合，使基于聚苯醚的配方在本领域众所周知的应用中适应范围宽。用于高热场合注射成型制品即是一例。聚苯醚聚合物一般分子量较高，在25℃下氯仿中测定其熔体粘度较高，特性粘度一般在约0.4dl/g(分升/克)以上。
对基于聚苯醚的组合物要求改进的一个方面是熔体可流动性能，即在各种诸如挤压和模塑成型加工的过程中其高温下的自由流动性能。熔体流动差会影响用该组合物可制成部件的尺寸和类型，并影响在其中对该组合物进行处理的设备类型。G.Lee Jr.在US4,154,712中提出，减小聚苯醚聚合物的分子量可改善其加工性能；但是，有时分子量较低会对其它性能如冲击强度产生不利影响。为利于加工，通常借助流动助剂诸如聚苯乙烯、饱和聚脂环族树脂和萜烯苯酚来制备聚苯醚树脂，以降低粘度并赋予所得组合物以高流动性。聚苯乙烯、萜烯苯酚及其它这种流动助剂可降低产品的热变形温度(HDT)，并按UL94标准规程测定，一般提高了PPE树脂的可燃性。
在改善PPE树脂流动特性，又使HDT值最小或没有损失，以及影响其它性能方面，已进行过尝试。例如，Haaf等人在US 5,081,185中，描述了含两种或数种聚苯醚树脂混合物的组合物，一种为高特性粘度值树脂，其粘度至少约3.8dl/g和另一种为低特性粘度值树脂，其粘度不超过0.33dl/g。与混合物的高特性粘度PPE树脂相比，这两种PPE树脂的混合物呈现熔体流动性较高，而加热变形温度降低不明显。此外，Bailey等人在US5,376,724中披露了含有改善流动的树脂添加剂的聚苯醚组合物，仅使HDT值和冲击强度较少降低。据说这种树脂添加剂包括乙烯基芳烃单体，诸如苯乙烯单体或含至少35重量％芳烃单元的烃类化合物。
希望提供一种高流动特性的PPE树脂配方，它减少流动改性剂的添加量，并使对HDT值、冲击性能和阻燃性的影响减至最小。
发明综述
本发明提供了聚苯醚树脂和枝状聚合物的混合物。已经发现，用少量枝状聚合物可使含聚苯醚树脂的组合物的流动特性的改进基本与使用常规流动改性添加剂的相当。这种聚苯醚树脂优选特性粘度，按在25C氯仿中测定至少约0.35dl/g，最通常在约0.4-0.6dl/g范围。这种聚苯醚树脂可包括一种或多种不同聚苯醚聚合物。该枝状聚合物的优选熔体粘度在温度110℃和剪切速率30秒-1下为1-250帕范围。优选地是，该枝状聚合物是基于聚酯或聚烯烃的。本发明组合物优选包含至多15重量％的枝状聚合物。聚苯醚树脂对枝状聚合物的重量比优选在4∶1以上。
按照本发明的一种组合物，其中在枝状聚合物上的部分羟基经反应构成链终止或官能团。
用于本发明组合物中的聚苯醚树脂的聚苯醚聚合物是已知的聚合物，它包括多个芳氧基重复单元，优选至少50个化学式1的重复单元
其中各所述单元分别为，各Q1单独为卤素、烷基(优选含最多7个碳原子的伯或仲低分子烷基)、芳基(优选苯基)、在卤原子与化学式I中的苯核之间具有至少两个碳原子的卤代烃基(优选卤代烷基)、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少二个碳原子分隔卤素和氧原子，和至少二个碳原子分隔卤素原子和化学式I的苯核。
各Q2单独为氢、卤素、烷基(优选含最多7个碳原子的伯或仲低分子烷基)、芳基(优选苯基)、在卤原子和化学式I的苯核间具有至少两个碳原子的卤代烃基(优选卤烷基)、烃氧基团(hydrocarbonoxygroups)或其中至少二个碳原子分隔卤原子和氧原子和至少二个碳原子分隔卤原于和化学式I中的苯核的卤代烃氧基团。各Q1和Q2适当包含最多约12个碳原子，和最通常，各Q1是烷基或苯基，尤其C1-C4烷基，和各Q2是氢。
如在此本说明书和权利要求所用的术语“聚苯醚树脂”包括未取代聚苯醚聚合物、其中芳环是被取代了的取代聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物和其混合物。也包括含有用已知方式通过在聚苯醚上接枝制备的部分的聚苯醚聚合物，所接枝的材料诸如乙烯单体或聚合物如聚苯乙烯及弹性体，如在S.Bruce Brown公开的US 5,089,566中所述。偶联聚苯醚聚合物也可包括在内，其中偶合剂如低分子量聚碳酸酯、苯醌、杂环化合物和缩甲醛以已知方式与二个苯基醚链上的羟基发生反应，产生一种高分子量的聚合物。
用于本发明的组合物中的聚苯醚聚合物也可具有各种端基如含氨基烷基的端基和4-羟基-二苯基端基，一般在合成过程中通过氧化偶合反应引入。可用端基使聚苯醚聚合物功能化或“封端”，这些端基应可进一步增加对聚合物的反应活性，和在有些情况下可对其它可与聚苯醚聚合物结合以产生合金或混合物的聚合物体系提供附加相容性。例如，对于聚苯醚聚合物，可通过官能化剂诸如2-氯-4(2-二乙基磷环氧树脂)6-(2，4，6-三甲基-苯氧基)-1，3，5-三氮烯与聚苯醚聚合物的一个端基，即末端羟基进行反应用环氧端基、磷酸酯端基或原酸酯端基使聚苯醚聚合物功能化。
根据前述内容，对于本领域技术人员很显然的是，所设想到的用于本发明的聚苯醚聚合物包括所有目前已知的那些，而不论其结构单元变异如何。
适用于本发明的具体聚苯醚聚合物包括但不局限于：
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2，6-二甲氧-1，4-亚苯基)醚；
聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基)醚；
聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；
聚(2-氯-1，4-亚苯基)醚；
聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基)醚；
聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；其混合物等。
适宜的共聚物包括含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。
本发明组合物中所采用的聚苯醚树脂的特性粘度按在25℃氯仿中测定为约0.2dl/g以上，按凝胶渗透色谱法确定的数均分子量一般在约3,000-40,000和重均分子量在20,000-80,000范围。
按照本发明的一种组合物，其中该聚苯醚树脂是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂或2，6-二甲基苯酚和2，4，6-三甲基苯酚的共聚物。
适用于本发明的聚苯醚醚聚合物，可采用本领域已知许多方法的任何一种由相应的苯酚或其反应性衍生物来制备。聚苯醚树脂一般用至少一种一羟基芳烃化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚通过氧化偶合法制备。这种偶联通常使用催化剂体系，它含有至少一种重金属化合物如铜、锰、或钴化合物，并通常与各种不同材料相结合。含铜化合物的催化剂体系一般是亚铜或二价铜离子、卤化物(如氯化物、溴化物或碘化物)离子与至少一种胺如氯化亚铜-三甲胺的各种组合。含锰化合物的催化剂体系一般属于碱性体系，其中二价锰是与诸如卤化物、醇盐或酚盐的阴离子相结合的。最通常地是，锰是以与一种或数种络合剂及/或螯合剂诸如与二烷基胺、亚烷基二胺、邻羟基芳族醛、邻羟基偶氮化合物和邻羟基芳基肟的络合物形式存在。含锰催化剂的实例包括氯化锰-甲醇钠和氯化锰-甲醇钠。适宜的钴型催化剂体系含钴盐和胺。
催化剂体系的实例和用于制备聚苯醚树脂的方法被陈述于以下专利中：US 3,306,874、3,306,875、3,914,266和4,028,341(Hay)；US 3,257,357和3,257,358(Stamatoff)；US 4,935,472和4,806,297(S.B.Brown等)；和Dwayne M.White等公开的US4,806,602。
一般，对聚苯醚树脂的分子量，可采用控制反应时间、反应温度和催化剂量的方法来控制。反应时间较长，会构成重复单元平均数较大和特性粘度较高。在某些情况下，采用传统方法获取所期望的分子量(特性粘度)和终止反应。例如，在使用络合物金属催化剂的反应体系情况下，可通过添加酸如盐酸、硫酸等，或添加碱如氢氧化钾等来终止聚合反应，或对产物可采用过滤、沉淀或其它如由Hay在US3,306,875提出的方法使之与催化剂分离。
这里所用术语枝状聚合物指的是在本领域已知的枝状物和超支化的聚合物。适用于本发明枝状物和超支化的聚合物意义是明确的，即由中心核向各方向扩展，并是通过多步重复支化反应顺序合成而得的高度分支的大分子。这里这些优选的都是具有由核往外扩展的有径向支化单元的多官能核心的星形或星形爆裂的枝状聚合物。重复支化顺序一般保证了各代完整的壳体，形成典型单分散的聚合物。枝状聚合物制备的合成程序通常提供了对尺寸、形状、表面/内部化学性质、揉性和分布的几乎全面的控制。本发明包括使用具有完全和对称的支化的以及不完全和非对称支化的枝状聚合物。适宜合成方法的实例是采用多官能团的化合物如乙二胺作为核心的结构单元。这种多官能核心首先与丙烯腈反应，构成一种有4个腈基团的结构。将这些腈基团还原成胺单元以完成第一周期。进一步的反应周期制备具有8、16、32、64、128等个伯氨基团的枝状聚合物。只要需要，可用枝状聚合物的常规官能单元如羟基、环氧基和醚基团，使这些支化单元的未端官能化。
按照凝胶渗透色谱法测定，优选枝状聚合物的重均分子量可在约1,000-21,000范围，优选在约1,500-12,000范围。当要增强流动性时，最优选数值处于低分子量范围一端，约1,500-5,000。优选地是，聚合物具有窄的多分散性，约1.3-1.5，和在温度110℃和剪切速率30秒-1下熔体粘度在1-250帕。可在支化单元的核心或周边任选地使本发明中所用枝状聚合物官能化。可视该聚苯醚配方的性质，按照需要使极性基团和非极性基团键合在技状聚合物的周边。优选地是使羟基及/或环氧基团键合在本发明所用的枝状聚合物的末端。
可用作为核心的分子含有至少一种官能团，优选含有多种官能团。这些官能团包括氨、甲醇、聚亚甲基二胺类、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、直链和分支链聚乙烯亚胺、甲胺、羟乙胺、十八烷基胺、聚氨基烷基芳烃类(polyaminoalkylarenes)、杂环胺如咪唑啉和哌啶、吗啉、哌嗪、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、聚亚烷基多醇类如聚乙二醇和聚丙二醇、糖醇类如乙二醇、聚亚烷基聚硫醇类(polyalkylene polymercaptans)、膦、甘氨酸、苯硫酚类、苯酚类、三聚氰胺和其衍生物如三聚氰胺三(六亚甲基二胺)。
该支化单元可包括衍生于一般在不同末端有二个不同官能团的单元的各种聚合物。这些简单聚合物的实例包括聚酯、聚醚、聚烯烃、聚硫醚、聚酰胺、聚醚酮、聚亚烷基亚胺、聚酰氨基胺、聚醚酰安、聚亚芳烃、聚烯烃、芳族聚烯烃(aromatic polyalkylenes)、聚芳基炔烃(polyarylacetylenes)和其组合。枝状聚合物的实例被描述于如下专利中：US 5,530,092(Meijer等)、5,998,565(Debrabander-Bandenberg等)、5,418,301(Hult等)和5,663,247(Sorensen等)。
优选枝状聚合物是基于聚酯的。最优选的这些聚合物都是可由Perstorp Specialty Chemicals(Sweden)公司提供的以注册商标BOLTORN销售的枝状聚合物。在这个系列中，BOLTORN H20和BOLTORNH30枝状聚合物是优选的，它们是在其周边用羟基官能化的，且重均分子量在约1,000-4,000范围。
对这种聚酯型枝状聚合物适宜的中心引发剂分子包括环脂族或芳族的二醇、三醇、四醇、山梨糖醇、甘露醇、二季戊四醇、单官能团的醇和其分子量小于2000的烷氧基化聚合物。适宜二醇的实例包括1，3-丙二醇、1，2丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和聚四氢呋喃。
适宜的聚酯链增长剂是具有至少二个羟基的单官能团的羧酸类，诸如α，α-双(羟甲基)-丙酸、α，α-双(羟甲基)-丁酸、α，α，α-三(羟甲基)-乙酸，α，α-双(羟甲基)-丁酸、α，α-双(羟甲基)-丙酸、α，β-2，3-二羟基丙酸、庚糖酸、柠檬酸、右旋-或左旋-酒石酸，或α-苯基羧酸如3，5-二羟基苯甲酸。
任选的可用的链终止剂包括饱和单官能团的羧酸、饱和脂肪酸、不饱和单官能团的羧酸、芳烃单官能团的羧酸如苯甲酸和双官能团的或多官能团的羧酸或其酸酐。一个实例是山萮酸。聚酯链增长剂中的末端羟基基团，可以与有或无官能团的链终止剂反应。适宜的基于聚酯的枝状聚合物被描述于US 5,418,301和5,663,247中。
其它适宜的链增长剂包括脂肪族二、三或多羟基官能团的饱和或不饱和单羧酸、环脂族二、三或多羟基官能团的饱和或不饱和单羧酸、芳族二、三或多羟基官能团的单羧酸、脂肪族单羟基官能团的饱和或不饱和二、三或多羧酸、环脂族的单羟基官能团的饱和或不饱和的二、三或多羟基羧酸、和芳族单羟基官能团的二、三或多羧酸。上述酸类的酯类也是适宜的。
这种枝状聚合物优选用于本发明组合物的用量为总组合物的约0.1-15重量％范围，以构成性能的有效平衡。更优选地是该枝状聚合物用于改善流动的用量为总组合物的约1-10重量％，甚至更优选的是用于改善流动同时使HDT值的损失减少最小的用量为约2-6重量％，最优选约2-4重量％，。但是，这种枝状聚合物用于本发明组合物的用量可最多30重量％，不过不是优选的。
本发明组合物可以与其它组分混合，其用量很大宽。本发明这种组合物最通常用量在约5-95重量％范围，而以添加剂及其它树脂补足其差额。但是，本发明包括仅仅包含聚苯醚树脂和枝状聚合物的高流动性组合物。可加至本发明组合物中的其它组分包括常规加至PPE配方中的惯用添加剂和树脂。
按照本发明的一种组合物，它另外包括链烯基芳烃树脂。
按照本发明的另一种组合物，它包括聚苯醚树脂、链烯基芳烃树脂、其熔体粘度于温度110℃和剪切速率30秒-1下为1-250帕范围的枝状聚合物，其中该枝状聚合物具有星形爆裂结构，并包括与芯结合的支化聚酯单元，并且其中该枝状聚合物具有羟基或环氧基末端基团。
各种树脂都可与本发明组合物混合，诸如乙烯基芳烃树脂、US5,981,656和5,859,130所公开的聚酰胺、US 5,290,881所公开的聚亚芳烃硫化物、US 5,916,970所公开的聚邻苯二甲酰胺、US 5,231,146公开的聚醚酰胺和US 5,237,005所公开的聚酯。
在本发明组合物内，这种乙烯基芳烃树脂包括含至少25重量％衍生于如下化学式单体的结构单元的聚合物：
                  (Z)P-Ph-C(R3)＝CH2
此处Ph是苯基，R3是氢、低分子烷基或卤素，Z是乙烯基，卤素或低分子烷基，和p为0-5。这些乙烯基芳烃聚合物包括均聚苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯、和包含与弹性体聚合物的混合物和接枝物的橡胶改性聚苯乙烯(有时称为“HIPS”)、以及这些材料的混合物。含苯乙烯的共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚α-甲基苯乙烯，以及乙基乙烯基苯及二乙烯基苯的共聚物，也都是适宜的。
这种乙烯基芳烃聚合物是用本领域公认的方法包括本体、悬浮和乳液聚合的方法制备的。在本发明组合物内存在的乙烯基芳烃树脂的数量取决于所期待的性能，按总组合物重量计，一般在约5％-90重量％范围，优选约15％-60重量％。
聚苯乙烯树脂的实例在本领域一般是已知的，并被描述于K.G.Saunders第二版“Organic Polymer Chemistry”(有机聚合物化学)(Chapman and Hall，1988)第3章中和John B.Yates，III颁布的US 4,816,510中。
可赋予本发明组合物各种属性的各种添加剂的应用也都在本发明范畴内。大多数添加剂，包括对其有效含量和掺入方法都是本领域众所周知的。这些添加剂的实例为耐冲击改进剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、填料、导电填料(如导电炭黑、碳纤维、不锈钢纤维、金属絮片和金属粉末)增强剂(如玻璃纤维)、稳定剂(如氧化、热和紫外线稳定剂)、抗静电剂、润滑剂、着色剂、染料、颜料、滴落抑制剂、流动改进剂及其它加工助剂。
增强本发明组合物冲击强度的材料不是关键性的，但有时却是所需要的。适宜的材料包括天然和合成弹性体聚合物如天然橡胶、合成橡胶和热塑弹性体。它们一般衍生于单体如烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯)、亚烷基芳烃单体、(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、共轭二烯(如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯)和乙烯基羧酸和其衍生物(如乙酸乙烯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈)。它们可以是均聚物以及共聚物，包括衍生于以下更具体讨论的各种适宜单体的无规、嵌段、接枝和核心壳的共聚物。
可包括在本发明组合物内的聚烯烃具有一般结构CnH2n，并包括聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯，其优选均聚物是聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)和等规聚丙烯。该一般结构的聚烯烃树脂和其制备方法在本领域是众所周知的，并被描述于例如以下专利中：US 2,933,480、3,093,621、3,211,709、3,646,168、3,790,519、3,884,993、3,894,999、4,059,654、4,166,055和4,584,334。
也可应用聚烯烃的共聚物，诸如乙烯和α-烯烃如丙烯和4-甲基戊烯-1的共聚物。乙烯和C3-C10单烯烃和非共轭二烯烃的共聚物，这里被称为EPDM共聚物也是适宜的。对于EPDM共聚物的适宜的C3-C10单烯烃实例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯。适宜的二烯烃包括1，4-己二烯和单环及多环的二烯烃。乙烯对其它C3-C10单烯烃单体的比例可在95∶5-5∶95范围，二烯烃单元含量在0.1-10摩尔％。EPDM共聚物可以用酰基基团或亲电子基团接枝于聚苯醚上，使之官能化，如US5,258,455所公开的。
聚烯烃一般含量按该组合物总重量计为约0.1％-10重量％。对于聚烯烃是EPDM场合，其用量一般为该组合物的0.25％-3重量％。
用于耐冲击改进作用方面的适宜的材料包括共轭二烯均聚物和无规共聚物。其实例包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、2-氯丁二烯聚合物、丁二烯丙烯腈聚合物和聚异戊二烯。这些耐冲击改进剂的量约为总组合物的1-30重量％。
一种尤其有用的具有共轭二烯的耐冲击改进剂包括AB(二嵌段)、(AB)m-R(二嵌段)和ABA′(三嵌段)的嵌段共聚物。嵌段A和A′一般是链烯基芳烃单元，嵌段B一般是共轭二烯烃单元。对于化学式(AB)m-R的嵌段共聚物，其整数m为至少2，R是结构AB的嵌段的多官能偶合剂。
链烯基芳烃和共轭二烯化合物的芯壳接枝共聚物也是有用的。尤其适宜的是包括苯乙烯嵌段和丁二烯、异戊二烯或乙烯-丁烯嵌段的那些。适宜的共轭二烯嵌段包括如上所述的均聚物和共聚物，它们可以是用已知方法部分或全部被氢化的，因此它们可以表示为乙烯-丙烯嵌段等，并具有类似烯烃嵌段共聚物的那些性质。适宜的链烯基芳烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和乙烯基萘。该嵌段共聚物优选含约15-50％链烯基芳烃单元。这种类型的三嵌段共聚物的实例是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。市场供应的三嵌段共聚物的实例是由Shell Chemical Company(壳牌化学公司)提供的CARIFLEX、KRATON D和KRATON G系列。
包括乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体的径向嵌段共聚物的耐冲击改进剂也包括在内的。这种类型的共聚物一般包括约60-95重量％聚合乙烯基芳族单体和约40-5重量％聚合共轭二烯单体。该共聚物具有至少三种形成径向构型的聚合物链。各连接弹性聚合物节的链以基本无弹性节终止。这些嵌段共聚物有时被称为是“支化”聚合物，如US4,097,550所述，且其用量类似于其它基于共轭二烯的耐冲击改进剂的量。
可借助于使用本领域已知阻燃添加剂，包括卤素取代的二芳烃化合物如US 5,461,096所述的2，2-双(3，5-二氯苯基)丙烷和US5,461,096所述的磷化合物来使本发明组合物成为阻燃的。卤素取代二芳烃阻燃添加剂的其它实例包括溴化苯、氯化联苯、溴化聚苯乙烯、含氯芳烃聚碳酸酯或其中包括被二价链烯基分隔和每核有至少二个氯或溴原子的二个苯基的化合物、和其混合物。
本发明组合物所用的优选阻燃化合物是无卤素的。这些优选化合物包括选自元素磷、有机膦酸、膦酸酯、亚膦酸酯(phosphinates)、次膦酸酯(phosphinites)、氧化膦如氧化三苯基膦、膦、亚磷酸酯和磷酸酯的磷化合物。优选的典型磷化合物为化学通式：O＝P-(OZ)3的磷化合物，和这些磷化合物的氮同型物。各Z代表相同或不同的基团，包括烃基团如烷基、环烷基、芳烃基、烷基取代芳基和芳基取代烷基，卤素，氢，和其只要至少一个所述Q是芳烃基的组合。更优选的是其中各Q是芳烃基的磷酸酯。其它适宜的磷酸酯包括二磷酸酯和多磷酸酯，其化学式如下：
和
Figure C0180794500132
其中X1是
Figure C0180794500133
其中Ar是苯基、带有一个低分子烷基桥的二苯基或三苯基，各R1单独是烃类；R2、R6和R7各独立是烃基或烃氧基，各X1是氢、甲基、甲氧基或卤素，m是一个1-4的整数；n是一个约1-30的整数。优选，各R1单独是苯基或有1-6个碳原子的低分子烷基，R2、R6和R7各单独立是苯基、有1-6个碳原子的低分子烷基、苯氧基或有1-6个碳原子的(低分子的)烷氧基。
适宜的磷酸酯实例包括磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸苯基双新戊基酯、磷酸氢苯乙烯酯、磷酸苯基-双(3，5，5，-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸氢二苯酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸双(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸氢苯基甲酯(phenylmethyl hydrogenphosphate)、磷酸二(十二烷基)对甲苯酯、磷酸三邻甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、卤化磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯酯、磷酸对甲苯基双(2，5，5’-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。
最优选磷酸酯是磷酸三苯酯、烷基化磷酸三苯酯包括异丙基化和丁基化的磷酸三苯酯、二磷酸双新戊基哌啶基酯、二磷酸四苯基双酚-A酯、二磷酸四苯基间苯二酚酯、二磷酸氢醌酯、二磷酸双酚-A酯、多磷酸双酚-A酯、这些化合物的混合物和这些化合物的衍生物。
含磷-氮键的适宜的化合物包括磷腈氯化物、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺，和次膦酸酰胺。衍生于哌嗪的双磷酰胺物料和羟基芳烃化合物是尤其有用的。
添加至本发明组合物中的阻燃剂含量可在0.5-30重量％范围。磷阻燃剂的优选含量是该组合物的9-17重量％。在某些实施方案中，优选的是使用磷阻燃剂，诸如磷酸三苯酯与其它阻燃剂如六溴代苯和任选氧化锑相结合。
适宜的磷阻燃添加剂是市场可供应的，制备该磷酸酯阻燃剂的方法在本领域一般也是已知的。作为一个实例，可通过使卤化磷酸酯化合物与各种含二羟或三羟酚类化合物反应直至达到所需磷酸酯官能团数的方法来制备这种化合物。酚类化合物的实例是二羟芳烃化合物，诸如间苯二酚和氢醌。
作为增强剂，本发明组合物可含纤维增强剂如玻璃纤维，它可大大提高挠曲强度和模数，而同时达到该成型组合物的拉伸强度。一般，氧化钙-铝硅硼酸盐玻璃，即相对无钠碱(“E”玻璃)是优选的。尽管可使用玻璃粗纱(glass roving)，但优选的通常是切断的纤维。这种纤维长度一般在至少3毫米，优选长度在3-13毫米范围。这种纤维的优选直径在约0.002-0.01毫米范围。所用玻璃纤维数量可为总组合物的0-60％范围，优选约3-30％，按整个组合物重量计。在用途要求较高的硬化度和强度的场合，才使用较大量。更优选地是，玻璃纤维量在约6-25重量％的范围。碳素纤维、碳细纤维、Kevlar纤维和不锈钢纤维和镀金属的石墨纤维也都可使用，其含量在0-60重量％范围，优选3-25重量％，更优选7％-10重量％。碳素纤维一般长度至少3毫米，优选3-13毫米。用于涂镀石墨纤维的金属的样品包括镍、银、黄铜、铜和金、而镍是优选的。诸如铝，镍、铁和铜的金属的纤维和小片也适用，其量最多在60重量％。
适宜的非纤维状无机填料包括云母、石粘土、玻璃珠、玻璃絮片、石墨，氢氧化铝、碳酸钙、石英、高岭土、硫酸钡、滑石和硅酸钙(硅灰石)。有效量应当根据具体使用的试剂有所不同，但按整个组合物重量计一般在0.25-60重量％范围，更一般在1-30重量％，优选在3％-12重量％。云母石的实例包括白云母、金云母、黑云母、氟金云母和合成云母。云母石含量按整个组合物的重量计优选在0.25-30重量％范围。粘土按整个组合物的重量计优选用量在0.25-30重量％范围。
适宜的颜料包括在本领域众所周知的那些，如TiO2和炭黑。适宜的稳定剂包括硫化锌、氧化锌和氧化镁。
尽管本发明组合物优选是一种粘度降低和流动提高的组合物，但对某些实施方案，常规流动助剂和增塑剂仍然被认为是所希望的。流动助剂和增塑剂的实例包括磷酸酯增塑剂如磷酸甲苯基二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸三苯酯、磷酸三邻甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯。氯化双酚和矿物油也适宜。当使用时，这种增塑剂一般用量按组合物重量计在1-15重量％。
适宜的抗氧化剂包括羟基胺、受阻苯酚如烷基化单酚和多酚、苯并呋喃酮如3-芳基苯并呋喃酮、亚磷酸烷基和芳基酯如亚磷酸2，4-二叔丁基酚酯及亚磷酸十三烷基酯，和受阻胺如氧化二辛基甲胺及其它叔胺氧化物。这些抗氧化剂优选用量按组合物的重量计为0.1-1.5重量％。适宜的紫外线稳定剂包括4，6-二苯甲酰间苯二酚、链烷醇胺吗啉和苯并三唑。
本发明组合物可采用众所周知的方法制备。一种优选制备方法是首先干混合聚苯醚树脂和枝状聚合物，并用已知方法如在挤压机内混炼这种混合物以形成一种掺合物。与单独聚苯醚树脂相比，这种组合物的粘度降低和流动性增加，而HDT值无明显降低。该组合物可与其它组分一起混合或挤压、急冷和碾碎成为小球粒。然后可将这些小球粒融化和成型成为所需形状和尺寸的制品，或再一次与其它组分混炼成混合物，然后对其进行附加处理，制取成品。
应当相信，本领域技术人员利用前述内容，不必更进一步推敲，就可最充分地运用本发明。所有专利公开内容和以上引用的出版物在此均引以参考。
实验部分
这些实施例、对比实施例和对照例都是采用对表1-4中所给定的组分，在30毫米Werner和Pfeiderer共旋双螺杆挤出机中，以约每分钟350转的速度和在操作温度550(288℃)下，通过混合方法而制作的。用水急冷挤出物，并对其进行造粒。用Van Dorn Demag 120吨注射成型机(熔化温度560度(290℃)，成型温度190(88℃))，使这些小球粒注射成型为各种试样/测试条，用于UL90熄火测试、HDT值和各种物理性能测试。该聚苯醚为PPO树脂(聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚)，由GE Plastics公司提供。聚苯乙烯是由GE Plastics公司提供，并包括丁二烯橡胶的GEH1897高冲击强度聚苯乙烯。耐冲击改进剂是KratonD1101苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由Shell Chemical Co公司提供。BoltronH20和BoltronH30枝状聚合物，是由Perstorp AB(Perstorp Sweden)公司获得的，并包括基于聚酯的枝状的具有羟基末端基团的聚合物。Nirez2150/7042流动助剂是萜烯苯酚，由Arizona Chemical Co.公司提供，用于对比实施例中。ZnO和ZnS用作各配方中的稳定剂。该阻燃剂配方也含以下物料：FR-RDP二磷酸四苯基-间苯二酚酯阻燃剂，由Akzo Chemical andNagase America Co公司提供。线型低密度聚乙烯(LLDPE)，由Millenium Petrochemicals公司提供，二亚磷酸十三烷基酯(TDP)稳定剂，由GE Specialty Chemicals公司提供，和用聚苯乙烯丙烯腈(TSAN)包封的Teflon(聚四氟乙烯)细纤维填料，由GE Plastics公司(Netherlands)提供。各配方用量见表1-4。
在264磅/平方英寸(1/8英寸)压力下的加热变形温度是根据ASTM-D648标准确定的。缺口冲击试验(Notched Izod)是采用ASTM-D256列出的标准确定的，达到破坏的“总能量”是采用ASTM-D3763的标准确定的。挠曲模数是采用ASTM-D790列出的标准确定的，拉伸强度是采用ASTM-D638的标准确定的。对各配方均测试5个试条，其平均值列于表中，但挠曲模数的除外，其测试仅3个试条，并加以平均，这里对可燃性测试10个试条，并对大部分数值加以平均。利用Kayeness(凯氏)毛细管流变仪测定剪切粘度。
对比实施例A-F和对照例X
对比实施例A-F和对照例X被列于表1中。对照例X不包含流动助剂，对比实施例A-F使用了Nirez萜烯苯酚流动助剂。
表1
配方  X  A  B  C  D  E  F
46 IV PPO树脂  50  48  44  40  50  50  50
SBS，D1101  5  5  5  5  5  5  5
ZnS  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
ZnO  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
Nlrez2150/7042  2  6  10  2  6  10
Boltron H20
Boltron H30
PS，HIPS GEH1897  45  45  45  45  43  39  35
HDT@264 psi(1/8#)  245  238  234  235  240  242  251
缺口冲击试验，73Fft-lb/in  4.52  4.82  4.49  4.49  4.39  4.38  4.56
总能量，73Fft-lb  39.9  36.4  33.5  31.5  39.9  39.5  34.0
挠曲模数，73F(1/8#)kpsi  347  357  340  338  352  349  352
挠曲强度，73F(1/8#)psi  13,660  14,130  13,530  13,430  14,670  14,890  15,060
屈服点拉伸强度，73F2in/m/in，psi  8,230  8,190  7,880  7,730  8,510  8,520  8,660
断裂时拉伸强度，73F2in/m/in，psi  7,240  7,160  6,890  6,680  7,330  7,250  7,230
屈服点拉伸伸长率，73F2in/m/in，％  3.93  3.89  3.46  3.20  3.84  3.85  3.76
断裂时拉伸伸长率，73F2in/m/in，％  27.6  30.1  29.5  31.3  27.3  26.4  20.5
300℃状态下Kayeness流变性，Pa-s
速率(1/s)
100  1009.2  932.2  681.09  515.3  1012.7  858.9  747.6
500  432.4  398.6  307.8  237.5  428.4  382.1  338.2
1000  286.5  262.8  207.3  160.9  281.6  255.7  228.9
1500  222.3  203.1  162.1  126.1  217.4  199.2  179.6
实施例1-6和对照例Y
实施例1-6和对照例Y被列于表2中。对照例Y不含流动助剂，实施例1-6使用了BOLTRON H20枝状聚合物作为流动助剂。
表2
 配方   Y   1     2     3     4     5
 46 IV PPO树脂   50   48     44     40     50     50
 SBS，D1101   5   5     5     5     5     5
 ZnS   0.1   0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
 ZnO   0.1   0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
 Nlrez2150/7042
 Boltron H20   2     6     10     2     6
 Boltron H30
 PS，HIPS GEH1897   45   45     45     45     43     39
 HDT@264 psi(1/8#)   248   242     241     232     247     245
 缺口冲击试验，73Fft-lb/in   4.53   4.80     5.12     NO     4.40     5.60
 总能量，73F ft-lb   44.0   42.4     19.1     34.8     13.0
 挠曲模数，73F(1/8#)kpsi   347   342     320     292     336     323
 屈服点挠曲强度，73F(1/8#)psi   14,840   14,390     13,350     10,670     13,610     13,350
 屈服点拉伸强度，73F2in/m/in，psi   8,460   8,100     7,520     5,810     7,990     8,150
 断裂时拉伸强度，73F 2in/m/in，psi   7,330   7,080     6,730     5,720     7,010     7,110
 屈服点拉伸伸长率，73F2in/m/in，％   3.86   3.68     3.51     2.40     3.89     3.77
 断裂时拉伸伸长率，73F2in/m/in，％   26.8   30.4     25.1     9.6     33.3     36.4
 300℃状态下Kayeness流变性，Pa-s
 速率(1/s)
 100   1017.1   764.1     479.9     212.1     776.4     447
 500   437.2   343.1     168.9     45.4     353     164.3
 1000   289.1   230.3     99.8     26.1     236.2     107.4
 1500   223.8   179.7     71.8     19.5     183.5     83.9
实施例7-10
实施例7-10被列于表3。实施例7-10使用了BOLTRON H30枝状聚合物作为流动助剂。
表3
 配方     7     8     9     10
 46 IV PPO树脂     48     44     50     50
 SBS，D1101     5     5     5     5
 ZnS     0.1     0.1     0.1     0.1
 ZnO     0.1     0.1     0.1     0.1
 Boltron H30     2     6     2     6
 PS，HIPS GEH1897     45     45     43     39
 HDT@264 psi(1/8#)     245     237     246     250
 缺口冲击试验，73Fft-lb/in     4.40     5.27     4.40     5.42
 总能量，73Fft-lb     31.3     14.9     29.2     18.1
 挠曲模数，73F(1/8#)kpsi     334     314     333     321
 屈服点挠曲强度，73F(1/8#)psi     14,140     12,990     14,270     13,700
 屈服点拉伸强度，73F2in/m/in，psi     7,730     7,400     7,930     8,030
 断裂时拉伸强度，73F 2in/m/in，psi     6,880     6,680     6,960     7,000
 屈服点拉伸伸长率，73F2in/m/in，％     3.53     3.35     3.83     3.84
 断裂时拉伸伸长率，73F2in/m/in，％     31.4     28.3     33.2     33.9
 300℃状态下Kayeness流变性，Pa-s
 速率(1/s)
 100     741.9     260.8     803.3     293
 500     334.9     94.7     365.8     111.2
 1000     225.1     72.5     247.3     84.4
 1500     175.7     65.1     193.8     74.7
表1数据与表2和表3数据的对照表明，添加枝状聚合物至聚苯醚配方中，在对Nirez2150/7042萜烯苯酚流动助剂的相同添加量下，使Kayeness流变学明显降低较多。在枝状聚合物量低至2重量％时表明，在粘度降低和流动性增大方面效果明显。直到添加量达更高(10重量％)之前，热变形温度变化不显著。数据还表明，冲击性能降低，但仍然处在容许水平，尤其在枝状聚合物浓度较低时。
实施例11-22，对比实施例G-F和对照例Q和R
实施例11-22的组合物、对比实施例G-L和对照例Q和R的组合物被列于表4中。实施例11-22使用了BOLTRON H20或BOLTRON H30枝状聚合物作为流动助剂。对比实施例G-L使用了Nirez萜烯苯酚作为耐冲击改进剂，对照例Q和R不含任何流动助剂。
表4
Figure C0180794500201
表4结果表明，使用阻燃添加剂仍然可获得高的流动性，而添加枝状聚合物，可燃性仍然处于允许标准范围，尤其在枝状聚合物添加浓度较低时。
通过更换本发明的一般或具体描述的在这些实施例中所用的反应物及/或操作条件，同样可成功地重复前述实施例。
根据前述内容，对于本领域技术人员易于明白本发明的基本特征，在不致偏离其精神和范围内可以作出各种变化和改进，使之适应各种用途和条件。

Claims (8)

1、一种组合物，其包括：
聚苯醚树脂，其中聚苯醚树脂的特性粘度按在25℃氯仿中的测定为0.2dl/g以上；和
枝状聚合物，该聚合物的熔体粘度在温度110℃和剪切速率30秒-1下处于1-250帕的范围，
其中该组合物含30重量％或以下的枝状聚合物，并且其中该枝状聚合物属于星形爆裂构型，并包括与芯结合的支化聚酯单元。
2、按照在权利要求1的组合物，其中该枝状聚合物的支化聚酯单元在其末端具有羟基官能团，对该枝状聚合物周边提供羟基基团。
3、按照权利要求1的组合物，它另外包括链烯基芳烃树脂。
4、按照权利要求2的组合物，其中在枝状聚合物上的部分羟基经反应构成链终止或官能团。
5、按照权利要求1的组合物，其中该枝状聚合物重均分子量，按凝胶渗透色谱法确定在1,000-5,000范围之内。
6、按照权利要求1的组合物，其中该聚苯醚树脂是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂或2，6-二甲基苯酚和2，4，6-三甲基苯酚的共聚物。
7、按照权利要求1的组合物，它另外包含至少一种添加剂，该添加剂选自耐冲击改进剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、填料、增强剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、染料、颜料和流动改进剂。
8、一种组合物，它包括聚苯醚树脂、链烯基芳烃树脂、其熔体粘度于温度110℃和剪切速率30秒-1下为1-250帕范围的枝状聚合物，其中该枝状聚合物具有星形爆裂结构，并包括与芯结合的支化聚酯单元，并且其中该枝状聚合物具有羟基或环氧基末端基团。
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