ITMI951043A1 - Materiali da stampaggio termoplastici - Google Patents
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Abstract
Materiale da stampaggio termoplastico a base di polistirene, comprendente dal 20 al 95% in peso di un polistirene o di un polistirene resiliente A, come viene ottenuto mediante polimerizzazione radicalica o anionica dello stirene, eventualmente in presenza di una gomma, dal 2 al 40% in peso di almeno un polifenilenetere B, dallo 0 al 30% in peso di un agente per la protezione dalle fiamme C contenente fosforo, dallo 0,05 all'1% in peso di uno stearato metallico D e dall'1 al 30% in peso di un copolimero a blocchi E di stirene-diene.
Description
"Materiali da stampaggio termoplastici"
DESCRIZIONE
L'invenzione ha per oggetto materiali da stampaggio termoplastici scarsamente infiammabili (resi antifiamma) a base di un polifenilenetere (PPE) e di un polimero dello stirene. Queste miscele sono di per se note e sono indicate per preparare pezzi stampati che, a confronto di polimeri puri dello stirene modificati nella resistenza all'urto, sono caratterizzati da una bassa infiammabilità. Le proprietà di questi pezzi stampati sono in genere soddisfacenti; proprio però le proprietà di combustione hanno spesso ancora bisogno di essere migliorate.
E' quindi scopo dell'invenzione preparare materiali da stampaggio termoplastici migliorati , protetti contro le fiamme, a base di miscele di polimeri dello stirene modificati nella resistenza all'urto e di polii enileneteri, che contengono tra l'altro agenti per la protezione dalle fiamme contenenti fosforo.
E' stato ora trovato che mediante l'aggiunta di polimeri a blocchi di stirene-butadiene a mescole di polimeri dello stirene modificati nella resistenza all'urto e poliienileneteri, che sono munite di agenti per la protezione dalle fiamme contenenti fosforo, si diminuisce notevolmente l'infiammabilità e il comportamento verso la sgocciolatura nel caso di incendio di miscele PS/PPE.
Lo scopo viene raggiunto in accordo con l'invenzione mediante un materiale da stampaggio che contiene almeno un polimero dello stirene modificato nella resistenza all'urto, almeno un poliienilenetere, se necessario almeno un agente per la protezione dalle fiamme contenente fosforo nonché almeno un copolimero a blocchi di stirenebutadiene.
Oggetto immediato dell'invenzione è un materiale da stampaggio termoplastico contenente rispettivamente, con riferimento alla somma di A-F,
A: dal 20 al 95, preferibilmente dal 20 al 60% in peso di almeno un polistirene o di un polistirene A resiliente, come viene ottenuto mediante polimerizzazione radicalica o anionica dello stirene, eventualmente in presenza di una gomma,
B: dal 2 al 40, preferibilmente dal 10 al 40% in peso di almeno un polifenilenetere B,
C: dallo 0 al 30%, preferibilmente dall'l al 30% in peso di uno o più agenti per la protezione dalle fiamme C contenenti fosforo,
D: dallo 0,05 all'1% in peso di uno stearato metallico D, scelto tra stearato di calcio e zinco, nonché
E: dall’l al 30, preferibilmente dall'l al 10% in peso di almeno un copolimero a blocchi E contenente rispettivamente uno o più blocchi di stirene e butadiene e/o isoprene.
L'aggiunta di elastomeri a mescole di polimeri dello stirene e polifenileneteri, che contengono fosfiti organici, è nota (J 58 021444). Tuttavia sono preferiti copolimeri idrogenati di stirene-butadiene-isoprene. Un ulteriore additivo è l'ossido di titanio. Queste mescole dovrebbero essere particolarmente chiare e dimensionalmente stabili .
I copolimeri idrogenati a blocchi con struttura A-B-(A) contengono ad ogni modo miscele di polifenileneteri , fosfati aromatici, polistirene e fibre di vetro che sono descritte nel brevetto DE 3038-551. Questi materiali da stampaggio autoestinguenti hanno il vantaggio di essere facilmente lavorabili a dare pezzi finiti lucenti resistenti all urto.
Polistirene A resistente all'urto
A è un polimero dello stirene modificato nella resistenza all'urto che è stato preparato mediante polimerizzazione dello stirene e dello stirene eventualmente alchilato nel nucleo o nella catena laterale in presenza di gomma. Di preferenza per la polimerizzazione in presenza della gomma si utilizza esclusivamente stirene. Il contenuto di gomma dovrebbe oscillare tra il 3 e il 25% in peso, preferibilmente tra il 5 e il 15% in peso.
Come gomma si impiegano gomme naturali o sintetiche indicate per modificare polimeri dello stirene nella resistenza all'urto. Come gomme nel senso dell'invenzione, oltre alla gomma naturale si possono prendere ad esempio in considerazione polibutadiene , poliisoprene e copolimeri del butadiene e/o isoprene con stirene ed altri comonomeri, che hanno una temperatura di transizione vetrosa inferiore a -20°C (secondo K.H. Illers e H. Breuer, Kolloidzeitschrift 176 (1961), pagina 110). Sono particolarmente indicati polimeri del butadiene aventi un contenuto di 1,4-cis compreso tra il 25 e il 99% in peso. Si possono però impiegare anche gomme acriliche, gomma EPDM, gomma polibutilenica e gomma polisilossanica. La gomma innestata con stirene (fase morbida) si presenta qui in forma finemente suddivisa nella fase polistirenica indicata come matrice dura. Il diametro medio delle particelle (valore d50 della distribuzione integrale della massa) è compreso tra 0,2 e 7 /um. I procedimenti per preparare polimeri dello stirene sono noti e sono stati descritti ad esempio in "Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie", 4a edizione, volume 19, pagine 265-295, Verlag Chemie, Weinheim oppure H. Gerrens, Chem. Ing. Tech. 52 (1980), 477.
Tipi adatti di polistirene modificato nella resistenza all'urto sono per la maggior parte reperibili in commercio e presentano un valore della viscosità della matrice dura compreso ad esempio tra 50 e 130 [ml/g, determinato allo 0,5% in toluene a 23°C].
Polifenilenetere B
I polifenileneteri B da prendere in considerazione sono noti e vengono di preferenza preparati mediante copulazione ossidativa di fenoli disostituiti in posizione orto {vedere i brevetti US 3.661.848, 3.378.505, 3.306.874, 3.306.875 e 3.639.656). Come esempi di sostituenti si possono menzionare gli atomi di alogeno, come cloro o bromo, e gruppi alchilici o alcossi. I gruppi alchilici o alcossi, che di preferenza contengono da 1 a 4 atomi di carbonio, ma nessun atomo di idrogeno terziario in posizione alfa, possono a loro volta essere sostituiti con cloro o bromo.
Esempi di questi polifenileneteri sono: poli-2,6-dilauril-l ,4-fenilenetere,
poli-2,6-difenil-1 ,4-fenilenetere,
poli-2,6-dimetossi-l,4-fenilenetere ,
poli-2,6-dietossi-l,4-fenilenetere ,
poli-2-metossi~6-etossi-l ,4-fenilenetere,
poli-2-etil-6-stearilossi-l ,4-fenilenetere,
poli -2,6-dicloro-l,4-fenilenetere,
poli-2-metil-6-f enil-1,4-fenilenetere,
poli-2 ,6-dibenzil-l,4-fenilenetere,
poli-2-etossi-l ,4-fenilenetere,
poli-2-cloro-l ,4-fenilenetere e
poli-2 ,6-dibromo-l,4-fenilenetere.
Di preferenza si impiegano poliienileneteri nei quali i sostituenti sono resti alchilici con 1-4 atomi di carbonio, come
poli-2 ,6-dimetil-l,4-fenilenetere,
poli-2 ,6-dietil-l,4-fenilentere,
poli-2-metil-6-etil-l ,4-fenilenetere,
poli-2-metil-6-propil-l ,4-fenilenetere,
poli-2,6-dipropil-l ,4-fenilenetere,
poli-2-etil-6-propil-l ,4-fenilenetere.
E' particolarmente preferito il poli-2,6-dimetil-1 ,4-fenilenetere.
Sono indicati anche copolimeri di diversi fenoli, come ad esempio quelli che contengono 2,6-dimetilfenolo e 2,3,6-trimetilfenolo. Logicamente si possono utilizzare anche miscele di diversi poliienileneteri.
Sono possibili anche copolimeri innestati di poliienileneteri e monomeri vinilaromatici , quali stirene, oC-metilstirene, viniltoluene o clorostirene. Per il calcolo della porzione di polifenilenetere in accordo con l'invenzione si terrà separatamente conto in questo caso della base di innesto e dell'involucro di innesto.
In genere i polifenileneteri hanno una viscosità limite di 0,2-0,7 dl/g, determinata a 25°C in soluzione allo 0,5% in cloroformio. Ciò corrisponde ad un peso molecolare medio compreso tra 10.000 e 60.000.
Composti del fosforo C
L'aggiunta di un composto del fosforo può avvenire a scelta, preferibilmente in una quantità che va dall'l al 30% in peso. La quantità particolarmente preferita di C è compresa tra 1Ί e il 10% in peso.
Come composti del fosforo C si possono prendere in considerazione tutte le sostanze usuali e indicate per la miscelazione con resine sintetiche in modo da avere resistenza al fuoco, come esteri dell'acido fosforico, esteri dell'acido fosfinico, ossidi di fosfina, sali dell'acido fosfonico, esteri dell'acido fosfonico, nonché fosforo rosso o miscele di questi composti. Di preferenza si impiegano ossido di trifenilfosfina, trifenilfosfato o una loro miscela.
Come descritto nel brevetto europeo 311.909, i composti contenenti fosforo possono essere impiegati anche in combinazione con un derivato della triazina. Come composto triazinico preferito si utilizza melamina.
Stearato D
Il materiale da stampaggio dell'invenzione contiene dallo 0,05 all'1,00% in peso di stearato di calcio o zinco D.
Copolimero a blocchi E
E è un copolimero a blocchi o una miscela di questi copolimeri a blocchi contenente rispettivamente uno o più blocchi di stirene e diene (butadiene o isoprene). Il componente E dell'invenzione dovrebbe preferibilmente avere un copolimero a blocchi di stirene-butadiene-stirene ed una massa molare (Mn) compresa tra 50.000 e 150.000. La porzione butadienica dovrebbe oscillare tra il 20 e l'80% in peso. La struttura S-B-S può essere asimmetrica; di preferenza essa è simmetrica. Sono possibili anche copolimeri radiali a blocchi S-B. Il passaggio S-B può essere nettamente separato o intasato e il comportamento macroscopico del copolimero a blocchi può essere elastico come la gomma o plastico, cioè la temperatura di transizione vetrosa Tg può trovarsi al di sotto o al di sopra della temperatura ambiente.
Additivi F
Il materiale da stampaggio dell'invenzione può contenere usuali additivi F, come pigmenti, cariche, materiali di rinforzo, oligomeri e polimeri, antistatici, antiossidanti e altri stabilizzanti e ulteriori lubrificanti (escluse le solionammidi aromatiche).
I materiali da stampaggio termoplastici dell'invenzione vengono ottenuti mescolando i loro componenti a temperature comprese tra 200 e 350°C, preferibilmente tra 50 e 300°C, in usuali dispositivi di miscelazione, come ad esempio impastatrici, miscelatori Banbury ed estrusori ad una vite, preferibilmente in un estrusore a due viti. Per ottenere un materiale da stampaggio il più possibile omogeneo, è necessaria un'intensa miscelazione. I tempi di miscelazione vanno in genere da 30 secondi a 30 minuti, preferibilmente da 1 a 5 minuti. L'ordine della miscelazione dei componenti può essere variato, cioè si possono mescolare preventivamente componenti scelti oppure si possono mescolare assieme anche tutti i componenti.
I materiali da stampaggio dell'invenzione sono ben indicati per preparare pezzi stampati di tutti i tipi, ad esempio mediante stampaggio ad iniezione od estrusione. Essi possono inoltre servire per preparare fogli e semilavorati nel procedimento di imbutitura o soffiatura di corpi cavi .
I materiali da stampaggio dell'invenzione sono caratterizzati da una buona scorrevolezza, da una elevata resistenza alla deformazione a caldo, da buone proprietà meccaniche e da sorprendenti proprietà di protezione dalle fiamme.
Per valutare il profilo delle proprietà delle miscele di polimeri si sono determinate le proprietà seguenti:
temperatura di
rammollimento
Vicat VST/B/50 secondo la norma ISO 306 (°C) volume della
massa fusa
MVR 200/5 secondo la norma ISO 1133 (ml/10<1>) allungamento
a rottura secondo la norma ISO 527 (%) modulo E a
trazione secondo la norma ISO 527 (MPa) comportamento
verso la fiamma secondo la norma UL 948 (classe) velocità di propagazione della
fiamma secondo la norma IEC 65
Il comportamento verso la fiamma è stato valutato in una prova di combustione nel test di combustione verticale secondo la norma UL 94 su barrette di 2,4 mm in accordo con le indicazioni dei Underwriter Laboratories allo scopo di avere una classificazione in una delle classi UL 94 V-0, UL 94 V-l, UL 94 V-2 oppure UL 94 V-3. Nel caso dell'inesistenza dell'esame alla fiamma secondo UL 94, il campione viene classificato sotto HB.
La velocità di propagazione della fiamma secondo la norma IEC 65 è stata determinata su provini che sono stati segati da pareti posteriori stampate ad iniezione di televisori.
Esempi
Per gli esempi e gli esperimenti di confronto si sono preparati i componenti seguenti:
Componente A:
A(1 ) Polistirene resistente all'urto con l'8% in peso di polibutadiene e una granulometria media del componente morbido di 2,8 /um. L'indice di viscosità della matrice dura è di 70 ml/g (allo 0,5% in toluene a 23°C). A (2) Come A(l), solo che la porzione di polibutadiene ammonta al 6% in peso e si aggiunge l'8,4% in peso di un olio bianco medicinale. Componente B:
Poli-2,6-dimetil-l ,4-fenilenetere con una massa molare media di 25.000.
Componente C
C(l) Ossido di trifenilfosfina
C(2) Trifenilfosfato
Componente D:
Stearato di zinco
Componente E:
E(l) Il prodotto commerciale Finaclear<® >520 della Fina, copolimero a blocchi SBS
Mn = 100 * 10<3>, porzione di polibutadiene: 26% in peso .
E(2) Il prodotto commerciale Styrolux<® >KR 2691 della BASF, copolimero a blocchi SBS
Mn = 80 ' IO<3>, porzione di polibutadiene: 24% in peso.
Come antiossidante si è inoltre impiegato un fenolo commerciale stericamente impedito.
(Kerobit® TBK della BASF)
Dal confronto dell'esempio (1) con l'esperimento di confronto VI nella successiva tabella, risulta evidente che l'aggiunta del 10% in peso del componente E(l) fa aumentare la classe antincendio da V-2 a V-l. Oltre a questa miglioria, viene notevolmente aumentata anche la resilienza senza che diminuisca fortemente la rigidità.
Il confronto degli esempi (2) e (3) con il confronto (2) indica che anche in assenza dell'agente per la protezione delle fiamme contenente fosforo il comportamento verso le fiamme - in questo caso determinato in accordo con la norma IEC 65 - viene inequivocabilmente migliorato mediante l'aggiunta del 5% in peso del componente E(1) oppure E(2).
Tabella: Esempi/esperimenti di confronto
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1. Materiale da stampaggio termoplastico a base di polistirene, contenente A: dal 20 al 95% in peso di almeno un polistirene o di un polistirene A resiliente, come viene ottenuto mediante polimerizzazione radicalica o anionica dello stirene, eventualmente in presenza di una gomma, B: dal 2 al 40% in peso di almeno un polifenilenetere B, C: dallo 0 al 30% in peso di almeno un agente per la protezione dalle fiamme contenente fosforo C o di una miscela di agenti per la protezione dalle fiamme contenenti fosforo, D: dallo 0,05 all'1% in peso di almeno uno stearato metallico D scelto tra stearato di calcio e zinco, E: dall'l al 30% in peso di almeno un copolimero a blocchi E, contenente rispettivamente un blocco o più blocchi di stirene e diene, nonché F: se necessario, altri additivi F in quantità usuali.
- 2. Materiale da stampaggio secondo la rivendicazione 1, contenente come componente C dall'l al 30% in peso di un composto scelto tra trifenilfosfato, ossido di trifenilfosfina o una delle loro miscele.
- 3. Materiale da stampaggio secondo la rivendicazione 1, contenente come componente E un copolimero a blocchi di stirene-butadiene-stirene avente un peso molecolare (Mn ) di 50.000-150.000 e una porzione di butadiene oscillante tra il 20% in peso e 1'80% in peso.
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