CN1315772C - 有机酸及其酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产有机酸和可选择地同时生产该有机酸的一种酯的方法。该方法包括步骤：(a)将一种含水稀释剂，一种有机酸铵盐和一种醇混合，从而形成一种均匀的液体原料混合物；(b)在足以抑制一部分醇蒸发的压力下迅速加热该原料混合物，并使该混合物维持在一个温度和一段时间，该温度和时间段足以使有机酸铵盐分解为氨和游离有机酸，同时迅速从该反应-质量传递装置中除去氨，并且可选择地使至少部分游离有机酸与醇反应以便形成该有机酸的一种酯，由此产生(i)一种包含氨、水和醇的蒸汽产物流；和(ii)一种包含游离有机酸、可选择的酯和醇的液体产物流，蒸汽产物流和液体产物流中的总醇量的至少10%(重量)存在于液体产物流中；以及(c)从液体产物流中回收游离有机酸和可选择的酯。该液体原料混合物可以包括一种由发酵方法生成的浓的粗培养物或部分纯化的培养物。

Description

有机酸及其酯的生产方法
背景技术
本发明涉及一种生产和回收有机酸如乳酸及其酯的方法。
有机酸如乳酸有许多化学用途，例如用于食品加工、药物、塑料、纺织工业中，以及作为多种化学过程中的原材料。众所周知，可以将通过对糖、淀粉或干酪乳清进行发酵来生产有机酸，利用微生物如德氏乳杆菌(Lactobacillus delbruecdii)将单糖如葡萄糖、果糖、或半乳糖，或二糖如蔗糖或乳糖，转化为有机酸如乳酸。发酵得到的培养物既包含酸还包含未发酵的糖、碳水化合物、氨基酸、蛋白质和盐。这些物质中的一部分产生不想要的颜色。因此在实际使用之前，通常必须从该发酵培养物中回收酸。
通过发酵生产有机酸如乳酸期间，发酵培养物中酸浓度的增加会减小pH值。当pH值下降时，微生物的生长受到限制甚至停止，从而停止产生酸。为了防止这一点，通常通过添加一种起中和作用的碱如铵或钠或钙碱来控制发酵培养物的pH值。但是，添加这些碱的一个结果是形成该酸的盐(例如硝酸铵)。因此，通常需要将盐转化为游离酸或另外一种形式，例如随后可以被转化为游离酸的酯。这里将游离酸的形成称为“酸化作用”。如果酯可以被蒸馏产生高纯度的产物，然后再被转化为高纯度的游离酸时，生产酯则是有利的。这也符合该方法的另外一个称之为“纯化”的目的。
已经提出了许多不同的将盐转化为游离酸的方法，包括：先添加一种强酸，如硫酸，再沉淀形成的盐如硫酸钙；离子交换；电渗析；以及其它方法。这些方法中大部分存在产生大量废物或副产品如硫酸钙的缺点。
将该酸的盐转化为游离酸的其它方法都很昂贵。将有机酸的盐转化为游离有机酸和游离碱溶液的电渗析方法在资金和运行成本方面都很昂贵。已经提出的另一种方法包括在胺的提取剂中采用高压二氧化碳。这种方法比电渗析便宜，但是更复杂而且操作困难。
乳酸是当今犹为重要的一种有机酸，因为预计它对用作聚合体的原料有相当大的需求。如上所述，在乳酸主要以其盐的形式存在的pH值范围对发酵生产乳酸最为有效。这样回收纯乳酸就要求将盐转化为游离酸。而且还要求纯化步骤。一种这样的方法是生产乳酸酯以及纯化该酯。酯是工业上非常重要的有机化合物，比如用作溶剂和试剂。形成酯的一种方法是使一种有机酸与一种醇反应形成酯和水，如反应(1)所示：
R1-COOH＋R2-CH2OHR1-COO-CH2R2+H2O         反应(1)
有机酸+醇酯+水
酯化的许多方法或体系集中在去除水以提高产量或转化率。水的去除使平衡偏向方程(1)右边的产物。这种酯化方法已经成功地应用于宽范围的有机酸和醇上。
有机酸的铵盐可以酯化为：
R1-COO-NH4 ++R2-CH3OHR1-COO-CH2R2+NH3+H2O   反应(2)
有机酸的铵盐+醇酯+氨+水
在该方法中，理论上是将氨和水从反应介质中除去以提高反应速度。
但是，已知很容易进行一种如下的反应：
R1-COOH+NH3R1-CONH2+H2O                   反应(3)
有机酸+氨酰胺+水
可以发生的另一个反应是：
酯+氨酰胺＋醇                             反应(4)
通常认为这是不想得到的副反应。
发生的另一个反应包含酰胺的醇解，它可以酸催化：
酰胺+醇酯+氨                              反应(5)
这个反应进行的相当慢，而且不是反应(2)的一部分。但是，它却是一个很有用的副反应。
可以发生的另一个反应是：
氨+酸铵盐                                 反应(6)
该反应可以作为反应(2)的一部分存在。
通常酰胺在有机酸生产中是不需要的产品。力图先对反应(2)成功地进行反应，但由于反应(3)同时也可能反应，所以这就受到了限制。另外，在环境温度下系统的正常运行中，反应(2)进行得相当缓慢。
许多研究者已经试图开发将铵盐转化为游离酸或酯的方法。
Filachione和Costello(Industrial Engineering and ChemistryVolume 44，Page2189，1952)描述了一种直接用丁醇或其它有四个或更多碳原子的醇对乳酸铵进行醇化的方法。例如，将乳酸铵水溶液和正丁醇加入一个反应容器中，在105到145℃下回馏4到8小时。典型的是在间歇操作过程中升高温度，水被缓慢去除，促使反应朝乳酸正丁酯生成物方向进行。产物氨和水与正丁醇-水共沸物一起从塔顶馏出除去。不同类的共沸试剂(azeotroping agent)被冷凝，醇相返回到反应器中，溶有氨的水相被去除。该方法可以除去61-92％的氨并且有49-67％转化为乳酸丁酯。当该方法利用前面步骤中的残留物时，只能回收部分残留物。该系统中产生一种不期望的、使产量减少的副产品。Filachione等人(US2565487，1951.8.28)也描述了这种直接酯化法。
应当注意到，如果将苯或一些其它共沸试剂添加到混合物中，那么能使用较少的醇用于酯化。在这些情况中，苯-水形成塔顶的不同类共沸混合物，该混合物用来除去水以促进反应的进行。
由于不期望的副反应产物的形成、较长的反应时间和相当小的产量，因此该方法是不经济或不实用的。对于使用乙醇的情况，添加的不同类共沸试剂给过程增加了复杂性和安全性问题。
Schulz等人(US2722541，1955.11.1)描述了一种使乳酸铵与丁醇反应生成乳酸丁酯的设备和方法。他们采用几个串联起来的逆流反应器而不是Filachione等人采用的单个反应器。但是，他们仍不能达到比Filachione等人高很多的产量或速率。
Mercier(US4100189，1978.7.11)描述了一种回收游离乙酸的方法。该方法开始将游离乙酸提取入一种溶剂，该溶剂是混合有正丁醇的乳酸丁酯，它随后也用作去除水的共沸试剂。在最初溶剂提取之后，Mercier将游离乙酸反向提取入氨并产生一种醋酸铵水溶液。该溶液然后在一种复合塔和再循环系统中被加热分解释放出氨和乙酸。分解温度是90到130℃。该专利中没有提到形成酯和形成副反应产物。
Walkup等人(US5071754，1991.12.10，以及US5252473，1993.10.12)提出了一种方法，其中乳酸铵与醇在化学计量过量的二氧化碳的存在下反应。一种包含二氧化碳和氨的塔顶馏出气流被排掉。产生一种包含乳酸酯的较重的塔底流出物。这与Filachione等人提到的乳酸铵的直接酯化作用非常类似。添加的二氧化碳通过提供一种酸性原料来减少反应时间，该酸性原料有助于产生可以与存在的醇发生反应的游离乙酸。反应时间从10小时减少到1小时。但仍保持约70％转化为酯的总产率。Walkup的方法优选在160-180℃的反应温度下进行，其中醇∶酸的比例为10∶1到1∶1，二氧化碳的压力是大气压的1到200倍。
Sterzel等人(US5453365，1995.9.26)描述了一种将有机酸盐转化为酯的多步方法。第一步包括向乳酸中添加碳酸氢钙或类似物质使其发酵，以便控制pH值并且形成粗乳酸钙盐水溶液。第二步中，向该培养物中添加氨和二氧化碳，使其pH值达到7到13并使碳酸钙沉淀。通过过滤或离心作用将钙盐回收再用于发酵。粗乳酸铵溶液被一种醇直接酯化。但是这种方法产生很多使产量减少的无用产品如乳酰胺。因此，需要该方法加入一附加步骤。附加步骤包括用三烷基胺代替氨。三烷基胺不会与乳酸反应形成酰胺。氨被去掉后含小分子量的三烷基胺的溶液和乳酸与醇反应生成酯。
所述Sterzel的专利中指出，可以在酯化之前也可以在酸碱分离步骤之前，将乳酸铵转化为三烷基胺，从而避免Filachione，Schulz，Walkup和Sterzel遇到的使产量减少的副反应。然后，Sterzel等人通过热分解将该碱从乳酸盐中除去，其中，酯化期间小分子量的三烷基胺在塔顶沸腾。塔顶的酯化作用包含四种组分-酯、过量醇、水和三烷基胺。
Datta等人(US5723639，1998.3.3)描述了采用全蒸发隔膜(pervaporation membrane)来酯化以除去水。他们还提到用乙醇直接对乳酸铵酯化。但是，全蒸发的速率相对较低，而且隔膜的成本很高，而且乳酸铵分解需要的温度高于现有隔膜的温度。
上述专利未能有效解决的两个问题是(1)怎样促进氨的去除，和(2)怎样促进酯化反应实现高转化水平，而这两种情况都可使不期望副反应产物的形成减小到最小，并且对于这两个方法，怎样用相对简单的设备高速度地实现这一点。改进生产和回收有机酸及其酯的方法是长期的需要。
发明概述
本发明的一个方面在于一种去除氨的方法以生产一种游离有机酸，任选地可以同时生产该有机酸的酯。该方法包括至少三个步骤：
(a)将一种含水稀释剂，一种有机酸铵盐和一种醇混合，从而形成一种液体原料混合物。液体原料混合物在供给温度下优选是均匀的。
(b)原料混合物被迅速加热(优选以至少10℃/分钟的速度)，而且任选地维持在某一压力下，该压力足以抑制至少一部分醇蒸发，而且优选足以使蒸发的醇量不超过5％w/w，其中混合温度和持续时间足以使有机酸的铵盐分解为氨和游离有机酸，同时去除释放出的氨。本文中的“温度和持续时间”是指足以引起铵盐分解所需要的温度和时间，温度是指原料混合物的加热温度，时间是指原料混合物维持在该温度下的时间。温度当然可以在相应的时间段里变化，这种非恒定温度也包含在本发明的术语“温度和持续时间”中。可选择地，温度和时间也可以足以引起部分游离有机酸与醇反应形成有机酸的一种酯。得到的产物是：(i)一种包含氨、水和醇的蒸汽产物流，和(ii)一种包含游离有机酸、醇和可选择的酯的液体产物流，其中，蒸汽产物流和液体产物流中的醇的总量的至少10％存在于液体产物流中。
(c)从液体产物流中回收游离有机酸和酯(如果酯存在的话)。液体原料混合物可以包括一种由发酵过程生成的粗的或部分纯化的培养物，或者还包含其它来源的有机酸铵盐。
使液体原料混合物与一种高温气流接触进行步骤(b)中的加热，该高温气流包括惰性气体、醇蒸汽、二氧化碳或者它们的任何两种或更多种的混合物。高温气流与原料混合物的质量比优选不大于约0.4∶1。高温气流和原料混合物特别优选在一个反应容器中相互逆向流动。
液体产物流优选每摩尔乳酸包括至少约1.2摩尔的醇(例如乙醇)，和重量比不大于约20％的水。
该方法的优点之一是能够回收游离氨。蒸汽产物流中的氨量优选等于原料中有机酸铵盐的量的至少约80摩尔％。可选择地，从蒸汽产物流中回收的氨再循环用来形成有机酸的铵盐，例如在发酵过程中。
液体产物流中的有机酸酯的量优选等于原料中的有机酸的量的至少约10摩尔％。原料混合物中的有机酸铵盐与醇的摩尔比优选介于约1∶1到约1∶10之间。
在本发明的一个实施方案中，有机酸选自有3-8个碳原子的单羧酸、二羧酸和三羧酸。在另一个实施方案中，有机酸选自乙酸、丁二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、羟基乙酸、丙酮酸、衣康酸、甲酸、乙二酸、丙酸、β-羟基丁酸及其混合物。
本发明实施方案使用的醇优选是一种有1-20个碳原子，更优选是含1-12个碳原子的脂族醇。优选的醇的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇及其混合物。醇用来改变氨的溶解度和减小副反应程度。
在本发明的一个具体实施方案中，醇是乙醇，它容易生产而且易得，并且可以生产出一种酯，该酯不用高真空就可在适合的温度下通过蒸馏而纯化。
在本发明的一个实施方案中，可以用一种惰性气体帮助从反应容器中除去氨。在该实施方案中，该气体可被体系中的醇所饱和，也可以具有低于在体系温度和压力下的露点的醇溶剂的温度。在后一种情况下，该载气可以将醇从分解的混合物中移去，并帮助生成一种减少了醇或酯水平的有机酸产物。这样的一个例子是利用氮从有机酸中除去乙醇，使任何有机酸酯转化为游离酸并且去除生成的醇。在该实施方案中，即使当醇作为溶剂时，产生的塔底沉积物中也基本没有有机酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，可以用醇蒸汽流代替惰性气体以帮助将氨输运到反应器外。在该实施方案中，作为一种或过热或饱和的蒸汽流，醇可以很方便地被引入反应塔系统的底部。
在该方法的一个实施方案中，原料混合物在步骤(b)中被加热到大于约100℃的温度，更优选是介于约150-280℃的温度，最优选是介于约155-220℃的温度。步骤(b)优选在一个反应容器中进行，容器压力大于约100psig，小于约1800psig。容器中的压力最优选在约200-600psig之间。适当的反应容器的例子包括蒸馏塔和降膜蒸发器。在一个或多个套管上有热泵循环回路(heat pump-arround)的塞流式蒸馏塔是一种优选设备。原料混合物在反应容器的平均滞留时间优选是约0.5-30分钟。液体原料在进入反应容器之前优选不预热，但要在该容器中被迅速加热。反应器中的加热速度优选是至少约10℃/分钟。
可以利用若干串联起来的反应器。这样，在一个实施方案中，液体产物流加入在步骤(b)中加热的第二原料混合物中，由此生成包含氨、水和醇的第二蒸汽产物流以及包含游离有机酸、酯和醇的第二液体产物流。可选择地，第二液体产物流加入步骤(b)中加热的第三原料混合物中，由此生成包含氨、水和醇的第三蒸汽产物流以及包含游离有机酸、酯和醇的第三液体产物流。根据需要可以添加更多步骤。
本发明的一个显著特征是当将酸的光学纯度的降低减小到最小时，仍然能够回收酸。在一个实施方案中，产物(液体产物流中的有机酸产物和有机酸酯)的光学纯度大于原料(原料中的有机酸铵盐)的光学纯度不超过0.5％。
在本发明的一个具体实施方案中，将液体产物流供给至塞流式反应容器中，其中至少部分未反应有机酸与至少部分未反应醇反应生成更多的有机酸的酯，由此生成一种平衡反应混合物。可选择的，从平衡混合物中除去蒸汽流，该蒸汽流包含有机酸酯、未反应的醇，和水，并回收未反应的有机酸并使其再循环到塞流式反应器中。
在另一个具体实施方案中，液体产物流还包含有机酸酰胺，通过添加一种无机酸如硫酸使至少部分该酰胺转化为有机酸的酯。
在一个实施方案中，给反应物传热的方式与气提蒸馏塔(例如填充塔)的传热方式类似。在另一个实施方案中，传热方式与蒸发器(例如无填充的中空套管)中的方式类似。在又一个实施方案中，通过加热套管进行传热，并且通过管内的填料强化传热。在一个实施方案中，加热可以在外换热器上进行，热量流进和流出蒸馏塔的各段塔板。这被称为泵循环(pump-around)。
在所有这些装置实施方案中，可以控制压力和温度，主要是为了防止醇和载气的显注蒸发，载气用来将氨从反应区带走。然而，也可以在所有这些实施方案中，控制压力和温度值以便使足够量的醇蒸发，该蒸发了的醇流可以帮助将氨从反应区带走。
本发明的一个优选的具体实施方案是一种生产乳酸及其酯的方法，包括步骤：
(a)混合(i)包含乳酸铵的含水发酵培养物，和(ii)有1-12个碳原子的脂族醇，由此形成一种液体原料混合物；
(b)在一个反应容器中使液体原料混合物与一种高温气流逆流接触，该高温气流包括惰性气体、醇蒸汽、二氧化碳或其任何两种或更多种的混合物；
(c)在约200-600psig的压力下，将反应容器中的原料混合物加热到约150-280℃温度下，这里原料混合物在反应容器中的平均滞留时间为约0.5-30分钟，由此生产(i)一种包括氨、水和醇的蒸汽产物流，和(ii)一种包括游离乳酸和乳酸酯的液体产物流；和
(d)从液体产物流中回收游离乳酸和乳酸酯。
在该方法中，可以仅通过从高温气流向液体原料混合物的传热来完成步骤(c)的加热，或者可以至少部分地使液体原料混合物经过一个在反应容器外部的热交换器来完成步骤(c)的加热。
本发明可以实现高产量的游离有机酸和可选择的该有机酸的酯，而且不期望的副反应产物如酰胺的量很少。该方法还可以获得高的氨释放速率和程度，释放出的氨可以再循环用于发酵期间的中和作用。
在本发明中，使上述反应(3)减小到最小。还有，本发明实现足够程度的反应(7)而不是反应(2)，其中在反应中不消耗醇。
R1-COO-NH4 ++R2-CH2OH→R1-COOH+NH3+R2-CH2OH        反应(7)
有机酸铵盐+醇→游离酸+氨+醇
实际上，四个反应(1)，(2)，(3)和(7)都可以发生一定程度的反应，但从经济上考虑，产量和速率才是吸引人之处。
本发明旨在有机酸铵盐的热分解，与酯化反应结合形成有机酸酯。利用短的接触时间和高温以便迅速和基本完全地将铵盐分解为氨和游离酸，是本方法一个实施方案的重要特征。
这里描述的方法可以用于所有作为铵盐出现的有机酸中。在本发明中，通过控制系统温度和压力以保证足够的分解并抑制过量蒸发，可以生产挥发性相当高的有机酸，例如乙酸，及其挥发性酯如醋酸乙酯。
与现有技术生产游离酸的方法相比，本发明可以大大降低生产乳酸和其它有机酸的成本。
附图的简要说明
图1是根据本发明的生产有机酸方法的流程图。
具体实施例的描述
下列定义用于本专利。“乳酸”指通常认为是稀水溶液的单体游离乳酸。“88％乳酸”和“商业乳酸”是指一般商业上常用的乳酸，它实际上是单体乳酸、线形二聚乳酸或乳酰乳酸、短链乳酸低聚物、水、还有少量环二聚乳酸或丙交酯的混合物。当乳酸用大量水稀释时，就会慢慢地被水解或全部转化为单体形式的乳酸。
通过发酵生产有机酸如乳酸的方法是公知的。本领域的普通技术人员精通适用于这种发酵反应的反应物、设备和生产过程条件。发酵的结果是除了无机盐、蛋白质片段、糖残余物、其它有机酸和醇、酮和金属离子之外，还有包含酸的含水培养物，该酸通常以盐的形式存在。为了去除部分杂质，培养物可以被提纯，比如通过过滤，还可以被浓缩。
本发明提供一种从被纯化的培养物中回收有机酸和/或酯的装置。但是，可以理解本发明不限于结合发酵进行使用，也不限于使用已被纯化和/或浓缩的培养物。
图1示意地表示出本发明方法的一个实施方案。
有机酸的粗浓铵盐和醇混合并且可选择地加热到沸点并且作为物流3被送到气提塔反应容器4中。可选择地，也可以使用一种不起反应的可混合的非醇稀溶液或溶剂，比如氯仿或甲基·异丁基酮。容器4比如可以是有逆流或顺流气提气流的蒸发器或有级间加热的蒸馏塔。传质必须足够快，这样氨才可以被传送至汽相。温度必须足以使铵盐快速分解。
气提塔反应容器4可选择地包括填料块6和套层加热器8。套层加热器8可以用能加热的泵循环替换。填料6可以用塔板替换或者不要填料块。没有填料块时，由于在其中液体顺着容器4的管壁流下、蒸汽和气体在管中区域流动的蒸汽模式下运行，因此发生的传质是适宜的。
在一个具体实施方案中，容器4是一种改型的降膜蒸发器，其中蒸发管套填充有强化传质填料。管径优选是约0.5到3英寸，用蒸汽或其它传热流体从管外加热管子，管内装填有合适的蒸馏填料。合适的填料例子包括鞍形、环形、其它无规则的通常尺寸为0.05到0.5英寸的填料、作成片状的填料(例如Koch FlexipacTM)、以及盘绕的金属线填料(例如GoodloeTM填料)。
可选择地，向容器4底部供给热干燥惰性气体1，或者热饱和或过热的干燥醇蒸汽流2，或者是二者的混合物。原料供给的速度和范围根据容器4的实际设计尺寸而定。如果容器4中的加热量不足，那么其余热量则由这些蒸汽提供。
可选择地，可以添加碱性催化剂提高酯化率。
从容器4底部除去的液体产物流7包含醇、游离有机酸，可供选择地还有一些其它的存在于原料溶液中的不挥发成分的酯，以及一些可供选择的可以溶解在物流7中的惰性气体。通常可以产生一定量的酯，但是如果需要得到以酯为主的产品，则需要调节生产过程条件(例如增加滞留时间和/或温度)。
从容器4顶部排出蒸汽物流5，蒸汽包含醇、水、氨、原料中的挥发性杂质、以及可选择的惰性气体。然后以本领域普通技术人员熟知的任何方式处理蒸汽5，以便从这些不同组分中回收氨。例如，在冷凝器9中将醇冷凝，氨作为塔顶蒸汽馏份10从醇接收器11中除去，这时，冷凝下来的醇12被进一步处理以除去溶于其中的残留氨。
可选择地，可以串联不止一个这样的反应器4，其中来自第一个反应器底部的产物流7成为与第一个反应器相同的第二个反应器中的原料物流3。
在本发明的一个具体实施方案中，将乙醇(干躁的或94％重量/重量)和浓的乳酸铵(70-95％重量/重量的水溶液)小心混合得到进料混合物3中，该混合物包含10到25％的乳酸铵乙醇溶液，其中的水相当少，可选择地对该混合物预热，然后供给到操作温度在155-220℃的含填料的气提塔4的顶部。温度必须足够高以使氨从中释放出来，但要足够低以避免乳酸分解。
热氮气1供到气提塔反应器4的底部，其与原料物流3的质量比为0.0到约0.4。气提塔4的工作压力优选能够抑制醇的蒸发。看来，这在醇(例如乙醇)帮助分解上是非常重要的，它也可以通过防止低聚物以及粘稠和酸性物质的形成而影响溶解度。压力的适当范围比如是在约200到约600psig之间。
热氮气向上流过气提塔到达顶部冷凝器9。顶部的物流包含氨、乙醇、水和氮。用本领域普通技术人员熟知的技术在高压或低压下分离这些组分。
液体向下流过气提塔。底沉积物产品7是乙醇、水、乳酸、乳酸丁酯和一些氨的混合物。低浓度的乳酰胺可有可无。
控制气提塔4中的输入热量和压力，这样可以改变顶部冷凝物中的乙醇量。高温使氨迅速释放出来。乙醇与乳酸反应，而且也用于减少液流中氮和氨的溶解度。
注意到任何醇都可以用于该反应器。对于分子量大、挥发性小的醇(例如分子量约为100克/摩尔)，为了带出氨必须增加惰性气提气流量。对于分子量小的醇(例如分子量低于约100克/摩尔)，醇或者惰性气体都可以将氨带出系统。这种选择部分地依赖于系统温度和压力的选择。为具体的有机酸选择适当操作温度，然后必须调整对压力和气提气的选择以达到要求的性能。
还可以从下面实施例中更深入地理解本发明。
实施例1
制造出一种垂直的气提接触反应器。它是外径为3/8英寸的不锈钢，并且装有12英寸深的ProPak 316不锈钢滤网传质填料。用高压计量泵将液体原料以1.0毫升/分钟的速度连续送进气提塔的顶部。根据液体和蒸汽的流量，液体在反应器的填料上的滞留时间估计约为25到50秒，该流量依赖于给料速度、系统的温度和压力。
供给气提塔顶部的液体包含下列成分：从Pflautz和Bauer获得的80％乳酸铵48克，356克的无水乙醇。温度为150℃且流量为0.16克/分钟流量的热氮气送入气提塔的底部。气提塔壁面被分为两个加热段，每段的加热由固定在气提塔外表面的热电偶探头控制。气提塔由2英寸的玻璃纤维绝热材料隔热。用恒流恒压源加热上下部分以得到恒定热输入负载。温度随之就可以被观测到。顶部的蒸汽被抽出并在16℃的水冷式冷凝器中冷却。不凝气体随后经过一个压力表和压力截止阀进入酸收集器中。酸收集器包含0.5M的硫酸水溶液，该溶液用来捕获所有未溶解在冷凝酒精中的氨。从酸收集器中出来的气体然后经过一个减压阀到达一个气体流量计中。系统压力调节在150psig。输入的热氮气的温度控制在152℃。
对顶部冷凝物、液体塔沉积物、供料和收集的溶液中的氨含量进行分析。发现在三个流程中，原料中的乳酸铵转化为游离氨的分解转化率平均低于10％。
这表明如果温度太低，那么该气提反应器设备中的分解就不容易进行。
实施例2
在162psig的较高系统压力下，重复实施例1的气提反应器试验。塔顶蒸汽温度为152-155℃。采用相同的原料组合物、给料速率和氮气流量。原料中约67％的物质被冷凝成冷凝物。原料中总氨的43.7％收集在收集器和冷凝物中。氮的输入温度控制在151℃。
实施例3
在162psig的系统压力下，重复实施例2的气提反应器试验。减少反应器的热负荷。塔顶蒸汽温度是101℃，结束时作为冷凝物的馏份平均占总原料的23％。原料中20.9％的总氨被收集在收集器和冷凝物中。这表明在采用的气提反应器中，蒸汽温度对于决定转化率是重要的。控制氮的输入温度为142℃。给分解反应器提供足够的热量是必要的，以便获得如实施例2中获得的好的分解性能。
实施例4
将88％的乳酸与28％的等摩尔的氨水反应制成新鲜原料。反应热使温度高于室温。混合物随后逐渐回流以保证所有的二聚物和低聚体的乳酸转化为单体乳酸铵。生成的乳酸铵包含足够的乳酰胺。对于原料中存在的总氮，其中10.4％是以乳酰胺的形式存在的。混合物被浓缩并且被调节到84％重量/重量的乳酸铵水溶液。
原料是用90％的乙醇、5％的甲醇和5％的异丙醇混合而成，以生成有1.2摩尔/升浓度的乳酸铵溶液。共有182.6克的原料在3.5小时的时间周期内被连续供到气提反应器中。总量为62.4克的冷凝物被收集，并且120.2克的液体从反应器的底部流出。系统压力为220psig，顶部蒸汽温度是154℃。氮的供给温度设为169℃。
原料中共有56.8％的氨被送到塔顶冷凝物和收集物流中。与原料中的乳酰胺总量相比，底部的乳酰胺总量很少或没有增加。
底部包含0.94％w/w的游离氨。原料中包含1.83％w/w的游离氨。
实施例5
用纯乙醇代替90％的乙醇、5％的甲醇和5％的异丙醇，重复实施例4。结果与实施例4中得到的相同。
实施例6
用0.8摩尔/升乳酸铵和0.4摩尔/升游离乳酸的混合原料重复实施例4。这是为了确定与实施例4相比游离乳酸的存在是否会减少除去或分解氨的速率。除了蒸汽温度平均为158℃而非154℃外，温度和流量相同。总共供给190.4克的原料，收集59.0克的塔顶冷凝物和131.4克的塔底沉积物(bottoms)。对于原料中的所有氮，本分解流程中只有30.7％被去除。
实施例7
用0.4摩尔/升乳酸铵和0.8摩尔/升游离乳酸的混合原料重复实施例6。这是为了确定与实施例4和6相比游离乳酸的存在是否会减少除去或分解的氨的速率。除了蒸汽温度平均为163℃而非两个比较例中的154℃和158℃外，温度和流量相同。总共供给189.5克的原料，收集58.7克的顶部冷凝物和130.8克的塔底沉积物。对于原料中的所有氮，本分解流程中只有20.4％被去除。
这一实施例表明，与乳酸铵的存在相比，乳酸的存在使去除游离氨的难度更大。因此，将游离乳酸转化为乳酸乙酯或者其它物质的方法可以增加从系统中除去的氨量。
实施例8
本实施例包括一个说明重复反应气提效果的次序。气提反应器中的系统压力从1.65Mpaa(220Psig)升高到2.44Mpaa(340Psig)，反应器内的温度达到180℃～185℃。给第一个实验(实施例8a)提供1.2M的乳酸铵原料。来自实施例8a的37.0克塔底沉积物用作实施例8b的供料，并加入31.8克的乙醇，使实施例8b的总供料为68.8克。实施例8b的47.8克塔底沉积物用作实施例8c的供料，并且添加18.1克的乙醇。每种情况下的氮气温度控制在180℃。每种情况下的顶部蒸汽温度为171到173℃。
下表中，“ FD”指供料，“BT”指塔底沉积物，“OV”指顶部馏出物，和“TR”指收集器收集物。这些字母后面的数字是指实施例。
物流  FD8a  BT8a  OV8a  TR8a
质量，克  73.0  37.0  36.1  13.7
游离NH3，mmol  75.11  14.0  77.6  6.43
乳酰胺，mmol  12.6  21.0  0.0  0.0
物流  FD8b  BT8b  OV8b  TR8b
质量，克  68.8  47.8  20.0  18.1
游离NH3，mmol  13.07  3.39  4.5  1.90
乳酰胺，mmol  17.5  14.0  0.0  0.0
物流  FD8c  BT8c  OV8c  TR8c
质量，克  65.9  31.4  34.5  33.0
游离NH3，mmo1  3.18  1.01  1.48  0.46
乳酰胺，mmol  17.4 16.7  0.7  0.0
注意到FD8a包括75.11毫摩尔的NH3，而物流BT8c中有1.01毫摩尔的NH3。这表示在这三个阶段有98.6％的游离氨被去除。注意到乳酰胺的值有某种程度的增加，但是在乳酰胺的分析法中却有相当大的离散。事实上，实施例8b和8c中的乳酰胺总量似乎减少了。如果增加的话，增加的量也很少。这反映出本发明的一个优点是形成的无用的副产品的量很小。这一点可以通过仔细设计传质设备来实现。
通过酶分析，检验在实施例8a中的供给原料流和塔底流出物中的D-乳酸占总乳酸的百分率。结果显示反应器-分解器的三个过程中外消旋作用增加了0.31％。
对这三个系列过程的产品的色谱分析表明对于每个过程，乳酸总摩尔数的5％转化为乳酸乙酯。
物流 乳酸乙酯摩尔数占乳酸乙酯和乳酸总摩尔数的比率
供给实施例8a的原料溶液 0.0％
实施例8a之后的平均分析 5.4％
实施例8b之后的平均分析 9.8％
实施例8c之后的平均分析 14.6％
实施例9
本实施例与实施例8a不同之处在于采用了新制备的乳酸铵。在两种情况下，将30％的氢氧化铵和50％或88％的乳酸混合配备成乳酸铵。然后将混合物逐渐加热，使二聚体乳酸和二聚体乳酸铵转化为单体乳酸铵。如果加热得太快，那么一些氨在二聚体转化之前就会被馏出。乳酸铵培养物然后被浓缩。本实施例的最终浓度稍微高于实施例8a的浓度。
与实施例8a一样，操作压力是220psig。
分析表明本实施例的乳酸铵培养物包含15.5％的氨(它与81-82％乳酸的摩尔数相等)和2.2％的乳酰胺。该原料很可能除了包含乳酸铵外，还包含乳酰乳酸铵。
该混合物中的乳酰胺量与低浓度混合物的乳酰胺量相似。这意味着当30％的氢氧化铵与50％或88％的乳酸混合时，会形成乳酰胺。
将浓的乳酸铵培养物与乙醇混合，照常形成乙醇中有10％w/w的乳酸铵的混合物，并且供给气提反应器中。
本实施例是在几乎与实施例8a，8b和8c加热装置相同的情况下操作的。但是，对于本实施例，基本上顶部馏出物较多而塔底沉积物较少(塔底沉积物56克，塔顶馏出物153克)。这可能是因为原料中含水量较少。乙醇比水需要的蒸发潜热小，因此给定的输入热量蒸发的乙醇多于水。
尽管有这些差别，但也有91％的游离氨在塔顶被去除。分解期间乳酰胺总量基本不变(4.85克进来，4.90克出去)。收集器含有原料中氨总量的3％。
实施例10
本实施例使用一些为实施例8a准备的剩余原料。因此供给实施例8a和10的原料相同。在实施例10中，观察不到乳酰胺的形成。该实施例是在340psi和179-182℃下操作的。热的设定值从前一过程开始缓慢降低。在该过程中，与111.3克的塔底残留物相比，只有少量顶部馏出物冷凝下来，即11.6克。塔底残留物包含的氨是原料中总氨量的10％，因此90％的氨在顶部馏出物中被带走。但是，对于本实施例，较小体积的冷凝物给收集器增加氨负荷。收集器中的氨几乎变成饱和状态，然后大部分氨在排气管线上损失掉。总共有23％的氨被收集在收集器中，有58％的氨损失在系统的排气管上。
实施例9和本实施例证实了实施例8a的结果，即在短时间气提反应器中的单一过程中，可以从反应原料中去除90％的氨。它们还显示出，在该反应期间的乳酰胺量没有明显的增加。该实施例表明可以在低的乙醇塔顶馏出率下操作该系统。
实施例11
该实施例中，除了设备中有温度扰动外，其它条件与实施例2的一样。温度可以达到240℃。可以生产出高标准的乳酸乙酯。从本实施例得到的塔底沉积物包含：游离乳酸540克/升，乳酸乙酯270克/升，乳酰胺70克/升。这表明即使在反应器的滞留时间少于50秒的情况下，也能容易地生产出乳酸乙酯。
实施例12
从分解器中转化乳酸和乙醇。
在上述代表性的实验中，我们看到无论如何都有1/20到1/4的乳酸转化为乳酸乙酯。Troupe和DiMilla(1957，Industrial and EngineeringChemistry，Volume 49，No.5，page 847)提供了85％的乳酸和乙醇转化为乳酸乙酯的动力学数据。该数据适合于适当的动力学模型，然后用来预计不同温度和催化剂水平下的酯化率。由在20～100℃时强酸催化所得到的数据进行外推，对于在180℃时较弱的乳酸作为催化剂与乙醇的反应的情况，表明对于特定的初始条件，需要3.5分钟使反应达到平衡。注意到该反应是用游离乳酸催化的。当乳酸浓度因形成乳酸乙酯而降低时，酯化反应率随着催化剂减少而降低。这一预测与我们在我们的反应器-气提装置中、在20-40秒的滞留时间下测量的5％的乳酸转化率非常一致。
实施例13
该实施例说明我们也可以使反应偏向其它方向，当在反应器顶部产生一些乳酸乙酯时，在这一过程的底部，我们发现留在塔底的热干燥氮气在汽提除去出现的所有乙醇。这促进了逆反应，即出现的所有乳酸乙酯都水解为游离乳酸。
假如在该运转中供给的原料是90％的水溶液，它包含23％w/w的乳酸铵，然后溶解在乙醇中形成均匀混合物。在该运转中，超过93％的氨被除去，塔底物包括：
乳酸55.8％w/w
乳酸乙酯2.35％w/w
乳酸二聚物、残留的乙醇、水、乳酰胺和残留(balanced)氨
因此我们看到，与其它操作比较，大大减少了乳酸乙酯的形成，而且同时可以生产浓度更高的产品。
实施例14
来自反应器-分解器的产品可以保持在塞流式反应器中，将未反应的乳酸转化形成一种平衡混合物。该混合物然后在一个闪蒸罐中闪蒸，乳酸乙酯、乙醇和水从塔顶被带走。未反应乳酸与刚生成的分解了的乳酸铵-乙醇-乳酸乙酯混合物一起再循环到塞流式反应器中。该系统不需要其它催化剂，而是用游离乳酸作为催化剂。这有一个优点，即闪蒸罐中的快速冷却使温度降到120℃或更低，基本阻止了任何反应。
前述说明的本发明具体实施方案并非本发明所有可能实施方案的穷举。本领域的技术人员懂得，对这里描述的具体实施方案所进行的修改在本发明的范围内。

Claims (38)

1.一种生产有机酸的方法，所述有机酸是具有3-8个碳原子的单羧酸、二羧酸或三羧酸，包括下列步骤：
(a)将包括水，一种所述有机酸的铵盐和一种醇的原料混合，从而形成一种液体原料混合物，所述醇是具有1-20个碳原子的脂族醇；
(b)在1,378.9-4,136.8kPa的压力下加热该原料混合物，且维持142-240℃的温度和20秒-30分钟的时间，以将有机酸的铵盐分解为氨和游离的所述有机酸，同时使液体原料混合物与汽提气流接触并除去氨，由此产生(i)一种包含氨、水和所述醇的蒸汽产物流；和(ii)一种包含游离的所述有机酸和所述醇的液体产物流，其中，蒸汽产物流和液体产物流中的所述醇的总重量的至少10％存在于液体产物流中；以及
(c)从液体产物流中回收游离的所述有机酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中游离的所述有机酸与所述醇反应生成该有机酸的一种酯，该酯存在于液体产物流中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(c)中从液体产物流中回收酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过使液体原料混合物与高温气流接触进行步骤(b)中的加热，该高温气流是惰性气体、醇蒸汽或者它们的任何两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中高温气流是二氧化碳。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述高温气流与原料混合物的质量比不大于0.4∶1。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述高温气流和原料混合物在一个反应容器中相互逆向流动。
8.根据权利要求1所述的方法，其中蒸汽产物流中的氨量等于原料中有机酸的铵盐的量的至少80摩尔％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中从蒸汽产物流中回收氨，并且再循环用来形成所述有机酸的铵盐。
10.根据权利要求2所述的方法，其中液体产物流中所述有机酸酯的量等于原料中所述有机酸的铵盐的量的至少10摩尔％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中原料混合物中所述有机酸铵盐与所述醇的摩尔比介于1∶1到1∶10之间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中液体原料混合物包含一种由发酵过程生成的培养物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸选自乙酸、丁二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、羟基乙酸、丙酮酸、衣糠酸、甲酸、乙二酸、丙酸、β-羟基丁酸及其混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂族醇含1-12个碳原子。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇及其混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中原料混合物在步骤(b)中被加热到155-220℃的温度。
17.根据权利要求1所述的方法，其中反应容器从蒸馏塔和降膜蒸发器中选择。
18.根据权利要求1所述的方法，其中反应器是塔板式蒸馏塔，其中一个或多个塔板上有热泵循环回路。
19.根据权利要求1所述的方法，其中液体原料在进入反应容器之前不预热，但是在该容器中以10℃/分钟的速度加热。
20.根据权利要求2所述的方法，其中有机酸酯从反应容器的蒸汽产物流中除去。
21.根据权利要求1所述的方法，其中也通过提取从反应容器中除去氨。
22.根据权利要求2所述的方法，其中通过提取从反应容器中除去酯。
23.根据权利要求1所述的方法，其中液体产物流并入权利要求1步骤(b)中被加热的原料混合物中，由此生成包含氨、水和醇的第二蒸汽产物流以及包含游离的所述有机酸、酯和醇的第二液体产物流。
24.根据权利要求23所述的方法，其中第二液体产物流并入权利要求23步骤(b)中被加热的原料混合物中，由此生成包含氨、水和醇的第三蒸汽产物流以及包含游离的所述有机酸、酯和醇的第三液体产物流。
25.根据权利要求2所述的方法，其中将液体产物流供给至塞流式反应器，其中至少部分未反应的所述有机酸与未反应的所述醇反应生成有机酸酯，由此生成一种平衡反应混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中从平衡混合物中除去蒸汽流，该蒸汽流包含所述有机酸酯、未反应的所述醇和水，在此回收未反应的有机酸并使其再循环到塞流式反应器中。
27.根据权利要求1所述的方法，其中液体产物流还包括所述有机酸酰胺，并且通过添加一种无机酸使酰胺转化为所述有机酸酯。
28.根据权利要求1所述的方法，其中液体原料混合物还包含氯仿或甲基异丁酮。
29.根据权利要求1所述的方法，用于生产乳酸，包括下列步骤：
(a)混合(i)包含乳酸铵的含水发酵培养物和(ii)具有1-12个碳原子的脂族醇，由此形成一种液体原料混合物；
(b)在一个反应容器中使液体原料混合物与一种高温气流逆流接触，该高温气流包含惰性气体、醇蒸汽或其任何两种或更多种的混合物；
(c)在1,378.9-4,136.8kPa的压力下，将反应容器中的原料混合物加热到142-240℃温度下，这里原料混合物在反应容器的平均滞留时间是0.5-30分钟，由此生产(i)一种包含氨、水和醇的蒸汽产物流，和(ii)一种包含游离乳酸和乳酸酯的液体产物流；和
(d)从液体产物流中回收游离乳酸和乳酸酯。
30.权利要求29所述的方法，其中高温气流是二氧化碳。
31.根据权利要求29所述的方法，其中只是从高温气流向液体原料混合物传热完成步骤(c)的加热。
32.根据权利要求29所述的方法，其中使液体原料混合物经过一个在反应容器外部的热交换器来完成步骤(c)的加热。
33.根据权利要求29所述的方法，其中液体原料在进入反应容器之前不预热，但是在该反应容器中以10℃/分钟的速度被加热。
34.一种生产乳酸酯的方法，包括下列步骤：
(a)混合(i)包含乳酸铵的含水发酵培养物和(ii)具有1-12个碳原子的脂族醇，由此形成一种液体原料混合物；
(b)在一个反应容器中使液体原料混合物与一种高温气流逆流接触，该高温气流包含惰性气体、醇蒸汽或其任何两种或更多种的混合物；
(c)在1,378.9-4,136.8kPa的压力下，将反应容器中的原料混合物加热到142-240℃温度下，这里原料混合物在反应容器的平均滞留时间是0.5-30分钟，由此生产(i)一种包含氨、水和醇的蒸汽产物流，和(ii)一种包含游离乳酸和乳酸酯的液体产物流；和
(d)从液体产物流中回收游离乳酸和乳酸酯。
35.权利要求34所述的方法，其中高温气流是二氧化碳。
36.根据权利要求34所述的方法，其中只是从高温气流向液体原料混合物传热完成步骤(c)的加热。
37.根据权利要求34所述的方法，其中使液体原料混合物经过一个在反应容器外部的热交换器来完成步骤(c)的加热。
38.根据权利要求34所述的方法，其中液体原料在进入反应容器之前不预热，但是在该反应容器中以10℃/分钟的速度被加热。
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