CN1314645C - 一种生产β－石竹烯醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产β-石竹烯醇的方法，它是将固体酸催化剂加水浸泡1-2小时，滤去过量水，将100份(质量，下同)松节油重馏分(重质松节油，其中含有β-石竹烯5-98%)和11-21份固体酸催化剂在10-100℃搅拌反应0.5-6小时，滤去催化剂，将反应混合物减压蒸馏，收集90-110℃/5mmHg前馏分长叶烯等物质后，收集140-160℃/5mmHg馏分，为产物β-石竹烯醇粗产品。将β-石竹烯醇粗产品用溶剂重结晶，得精品β-石竹烯醇。本发明的方法β-石竹烯醇的转化率达90%～98%，反应条件温和，产物选择性高，易于生产操作，副反应较少，为下一步分离提纯创造了良好的基础。本发明的生产方法选用的催化剂，可以反复使用，它不会给最终产品——食品添加剂或药物带来有害微量成份，符合卫生要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种三环倍半萜醇的制备工艺，具体地说，涉及β-石竹烯醇的生产工艺。
背景技术
β-石竹烯醇(β-caryophyllene alcohol.CAS 472-97-9)天然存在于亚洲薄荷(Mentha arvensis)油或椒薄荷(Mentha piperita)油的高沸点馏分中。它作为食品添加剂被美国FDA(21CFR121.1164)批准使用。另外，因其具有较强的生理活性，有望成为一种平喘作用持久、毒性低的新平喘、止咳药物。因此，β-石竹烯醇的制备工艺受到广泛重视。目前的制备方法是以β-石竹烯为原料，在酸催化下进行水合反应，如用硫酸，氯代乙酸、对甲苯磺酸、大孔吸附强酸性阳离子交换树脂、分子筛等作催化剂在不同的溶剂中反应，但均未能得到满意的结果(参见：曹玉蓉等，《高等学校化学学报》Vol.20，No.7，pp1086-1087，1999)。还有用具有光学活性的D-和L-樟脑磺酸分别与β-石竹烯作用以得到光学活性的β-石竹烯醇，或者从异长叶烯的残渣中分离得到纯度较高的β-石竹烯醇。以上的制备方法，都具有难以解决的缺陷：①使用的催化剂和溶剂会对最终产品和环境造成一定程度的污染，②反应产物复杂，难以分离提纯，③其制备条件难以进行工业化生产。因为作为食品添加剂和药物产品必须保证它的卫生指标和规定的纯度。所以，寻求一个能达到食品添加剂和药物使用要求的、且又是环境友好和清洁的制备工艺至为关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种以松节油重馏分为原料，对环境友好、清洁的生产高纯度β-石竹烯醇的方法。
本发明的技术方案如下：
方法一：
一种生产β-石竹烯醇的方法，它由下列步骤组成：
步骤一、将固体酸催化剂加水浸泡1-2小时，滤去过量水；
步骤二、将125-900份(质量，下同)松节油重馏分(重质松节油，其中含有β-石竹烯5-98％)和100份固体酸催化剂在5-100℃搅拌反应0.5-6小时，滤去催化剂；
步骤三、将反应混合物减压蒸馏，收集90-110℃/5mmHg前馏分长叶烯后，收集140-160℃/5mmHg馏分，为产物β-石竹烯醇粗产品；
步骤四、将β-石竹烯醇粗产品用无毒溶剂重结晶，得精品β-石竹烯醇。
上述方法的步骤二中，所述的固体催化剂可以是大孔吸附强酸性阳离子交换树脂、固体杂多酸或SO4 2-促进氧化物固体超强酸，优选的是大孔吸附强酸性阳离子交换树脂。
上述方法的步骤四中，重结晶所用的溶剂可以是烷烃溶剂，如正庚烷、石油醚、溶剂汽油或乙醇等。
上述的生产方法也可以用固定床反应器实施，即方法二采用下列步骤：
步骤一、将固体酸催化剂加水浸泡1-2小时，滤去过量水，将固体酸催化剂装入带加热夹套的固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为10-100℃；
步骤二、将松节油重馏分加热至固定床反应器的温度，用计量泵将松节油重馏分不断地输入固定床反应器循环反应0.5-6小时；
步骤三和步骤四同方法一的步骤三和步骤四。
上述的生产方法也可以用流化床反应器实施，即方法三采用下列步骤：
步骤一、将固体酸催化剂加水浸泡1-2小时，滤去过量水，将固体酸催化剂装入带加热夹套的流化床反应器中，控制流化床反应器的温度为10-100℃：
步骤二、将松节油重馏分加热至流化床反应器的温度，用增压泵将松节油重馏分不断地从流化床反应器的底部输入流化床反应器，调节输入压力，使催化剂床层形成流态化，反应物料从床层上部溢出，形成循环流动，反应0.5-6小时，
步骤三和步骤四同方法一的步骤三和步骤四。
上述的生产方法也可以采用固定床反应器连续生产方式实施，即方法四采用下列步骤：
步骤一、同方法二的步骤一，
步骤二、将松节油重馏分加热至固定床反应器的温度，用计量泵将松节油重馏分和水按物质的量之比为100∶10～100不断地加入固定床反应器，固定床反应器的容积应使反应物在固定床反应器内停留0.5-6小时，
步骤三和步骤四同方法一的步骤三和步骤四。
本发明的制备工艺使用松节油重馏分(重质松节油，其中含有β-石竹烯5％-98％)为原料，选用固体酸为催化剂，通过水合方法，在10～100℃下反应0.5～6小时，生成β-石竹烯醇，再通过减压蒸馏分离出未反应的90～110℃/5mmHg前馏分长叶烯，再分离出140～160℃/5mmHg馏分，为产物β-石竹烯醇。将粗产物用正庚烷或其它无毒无害溶剂(如：石油醚、溶剂汽油、乙醇等)重结晶得到β-石竹烯醇。β-石竹烯醇的转化率高达90％～98％。本发明的制备工艺催化剂使用固体酸，如大孔吸附强酸性阳离子交换树脂、沸石、分子筛、杂多酸、超强酸等酸性催化剂进行固定床反应或其它多相反应，使制备工艺中反应产物与催化剂分离容易，工艺过程简单。反应产物中无酸性副产物产生或酸性物质残留，无需进行中和、水洗等操作。本发明的制备工艺可选用间歇式反应器，固定床反应器以及流化床反应器，也能进行连续化生产，反应条件温和，产物选择性和转化率高，易于生产操作，副反应较少，为下一步分离提纯创造了良好的基础。本发明的生产方法选用的催化剂，可以反复使用，它不会给最终产品——食品添加剂或药物带来有害微量成份，符合卫生要求。本发明使用连续精馏的分馏方法，分馏出β-石竹烯醇，经过重结晶，直接得到最终合格产品。本发明制备工艺使用的原料重质松节油是天然产物，来源广泛，市场量充足。
实施例1.
取重质松节油(GC分析含β-石竹烯15％)50g，大孔吸附强酸性阳离子交换树脂(D720型，天津南开大学化工厂生产，经水浸泡处理)10g，于250ml三口瓶中，加热搅拌，在40℃下反应4小时，将反应混合物减压分馏，先分馏出90～110℃/5mmHg前馏分，再分出产物140～160℃/5mmHg馏分β-石竹烯醇，得β-石竹烯醇粗品7g，用正庚烷按1/0.5～2.0(w/w)加热溶解，热过滤，放置结晶，待结晶析出后，过滤得针状白色结晶4g，用同样方法重结晶，干燥后得β-石竹烯醇针状结晶物4g，测m.p.为94.1～94.7℃，[α]20 λ＝-1.08(无水乙醇，c＝10)，IR，MS测定所得结果与文献值一致。
实施例2.
取重质松节油(GC分析含β-石竹烯46％)250g，于500ml三口瓶中，用搅拌器、加热器预热，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂(D720型，天津南开大学化工厂生产，经水浸泡处理)200g，装入带夹套加热的固定床反应器中，用恒流泵将反应物料输送入装有催化剂的固定床反应器顶部，物料预热温度和夹套温度都控制在80℃。控制反应混合物流经床层的时间为20分钟左右，同时将从固定床反应器中流出的反应混合物减压分馏，先分馏出90～110℃/5mmHg前馏分，再分出产物140～160℃/5mmHg馏分β-石竹烯醇，得β-石竹烯醇粗品108g，用120g石油醚在50℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，再重结晶一次，过滤、干燥后得针状白色结晶物97g，测m.p.为94.2～94.6℃。
实施例3.
取半精制重质松节油(GC分析含β-石竹烯25％)700g，水70g，于1000ml三口瓶中，在搅拌下加热预热至60℃，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂(D720型，天津南开大学化工厂生产，经水浸泡处理)150g装入带夹套加热的反应器中，反应器加热至60℃。用恒流泵将反应物料循环地输送入装有催化剂的固定床反应器，反应3小时后，将反应混合物减压分馏，先分馏出90～110℃/5mmHg前馏分，再分出产物140～160℃/5mmHg馏分β-石竹烯醇，得β-石竹烯醇粗品148g，用200g正庚烷在40℃溶解，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，再重结晶一次，过滤、干燥后得针状白色结晶物123g，测m.p.为94.1～94.5℃。
实施例4.
取半精制重质松节油(GC分析含β-石竹烯42％)1200g，水20g，于3000ml三口瓶中，搅拌加热恒温至40℃，取SO4 2-促进氧化物固体超强酸催化剂SO1 2-/ZrO2(按文献Arata K.Solid superacid.Advances in Catalysis，1990，37：165；Davis B H，Keogh R A，Sarinivasan R，Sulfated zirconia as a hydrocarbonconversion catalyst.Catal Today，1994，20：219制备。经水浸泡处理)200g装入带夹套加热的反应器中，反应器加热至40℃。用恒流泵输入反应物料，反应3小时后，将反应混合物减压分馏，先分馏出90～110℃/5mmHg前馏分，再分出产物140～160℃/5mmHg馏分β-石竹烯醇，得β-石竹烯醇粗品428g，用500g正庚烷在60℃溶解后，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，再重结晶次，过滤、干燥后得针状白色结晶物389g，测量m.p.为94.0～94.6℃。
实施例5.
取半精制重质松节油(GC分析含β-石竹烯70％)2000g，于3000ml三口瓶中，搅拌加热恒温至80℃，取杂多酸催化剂十二磷钨酸(北京新华化学试剂厂生产，经水浸泡处理)220g装入带夹套加热的反应器中，反应器加热至80℃。用恒流泵输入反应物料，反应3小时后，将反应混合物减压分馏，先分馏出90～110℃/5mmHg前馏分，再分出产物140～160℃/5mmHg馏分β-石竹烯醇，得β-石竹烯醇粗品1260g，用1500g溶剂汽油在50℃溶解后，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，再重结晶一次，过滤、干燥后得针状白色结晶物1080g，测m.p.为94.2～94.6℃。
实施例6.
取精制重质松节油(GC分析含β-石竹烯98％)500g，于1000ml三口瓶中，在搅拌下加热至60℃，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂(CD-550氢型，杭州争光树脂有限公司生产，经水浸泡处理)70g装入带夹套加热的反应器中。用增压泵将反应物从反应器底部输入，调节其输送压力使催化剂床层形成流态化，调节流量使反应物料从床层上部溢出，形成循环流动。夹套温度控制在60℃，反应1.5小时后，将反应产物减压分馏，先分馏出90～110℃/5mmHg前馏分，再分出产物140～160℃/5mmHg馏分β-石竹烯醇，得β-石竹烯醇粗品452g，用450g正庚烷在70℃溶解后、热过滤、室温下放置，待析出结晶后，过滤，再重结晶一次，过滤、干燥得产物426g，测m.p.94.0～94.6℃。
实施例7.
取重质松节油(GC分析含β-石竹烯15％)1000g，于2000ml三口瓶中，在搅拌下加热至100℃，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂(D720型，天津南开大学化工厂生产，经水浸泡处理)400g装入带夹套加热的反应器中，夹套温度控制在100℃。用增压泵将反应物料从反应器底部输入，调节其输送压力使催化剂床层形成流态化，调节流量使反应物料从床层上部溢出，并使其与催化剂床层的接触时间为30分钟左右。从床层顶部流出的液相经减压分馏，先分馏出90～110℃/5mmHg前馏分，再分出产物140～160℃/5mmHg馏分β-石竹烯醇，得β-石竹烯醇粗品120g，用200g在实施例6中重结晶使用的母液在50℃溶解后、热过滤、室温下放置，待析出结晶后，过滤，用150g石油醚重结晶一次，过滤、干燥得产物105g，测m.p.94.1～94.6℃。
实施例8.
取重质松节油(GC分析含β-石竹烯7％)1800g，于3000ml三口瓶中，在搅拌下加热恒温至30℃，取大孔吸附强酸性阳离子交换树脂(D720型，天津南开大学化工厂生产，经水浸泡处理)200g装入带夹套加热的反应器中，反应器加热至30℃。用增压泵将反应物从反应器底部输入，调节其输送压力使催化剂床层形成流态化，调节流量使反应物料从床层上部溢出，形成循环流动。反应6小时后，将反应物减压分馏，先分馏出90～110℃/5mmHg前馏分，再分出产物140～160℃/5mmHg馏分β-石竹烯醇，得β-石竹烯醇粗品98g，用250g正庚烷在60℃溶解后，热过滤，放置结晶。待结晶析出后，过滤，再重结晶一次，过滤、干燥后得针状白色结晶物82g，测m.p.94.2~94.8℃。
Claims (5)
1.一种生产β-石竹烯醇的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤一、将固体酸催化剂大孔吸附强酸性阳离子交换树脂加水浸泡1-2小时，滤去过量水，
步骤二、将125-900份质量的松节油重馏分和100份质量固体酸催化剂大孔吸附强酸性阳离子交换树脂在10-100℃搅拌反应0.5-6小时，滤去催化剂，
步骤三、将反应混合物减压蒸馏，收集90-110℃/5mmHg前馏分长叶烯后，再收集140-160℃/5mmHg馏分，为产物β-石竹烯醇粗产品，
步骤四、将β-石竹烯醇粗产品用溶剂重结晶，得精品β-石竹烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤四中，重结晶所用的溶剂是烷烃溶剂或乙醇。
3.一种生产β-石竹烯醇的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤一、将固体酸催化剂加水浸泡1-2小时，滤去过量水，将固体酸催化剂大孔吸附强酸性阳离子交换树脂装入带加热夹套的固定床反应器中，控制固定床反应器的温度为10-100℃：
步骤二、将松节油重馏分加热至固定床反应器的温度，用计量泵将松节油重馏分不断地输入固定床反应器反应0.5-6小时；
步骤三和步骤四同权利要求1的步骤三和步骤四。
4.一种生产β-石竹烯醇的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤一、将固体酸催化剂加水浸泡1-2小时，滤去过量水，将固体酸催化剂大孔吸附强酸性阳离子交换树脂装入带加热夹套的流化床反应器中，控制流化床反应器的温度为10-100℃，
步骤二、将松节油重馏分加热至流化床反应器的温度，用增压泵将松节油重馏分不断地从流化床反应器的底部输入流化床反应器，调节输入压力，使催化剂床层形成流态化，反应物料从床层上部溢出，形成循环流动，反应0.5-6小时，
步骤三和步骤四同权利要求1的步骤三和步骤四。
5.一种生产β-石竹烯醇的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤一、同权利要求3的步骤一，
步骤二、将松节油重馏分加热至固定床反应器的温度，用计量泵将松节油重馏和水按物质的量之比为100∶10～100不断地加入固定床反应器，固定床反应器的容积使反应物在固定床反应器内停留0.5-6小时，
步骤三和步骤四同权利要求1的步骤三和步骤四。
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