CN1314432A - 由乙烯/α－链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物制得的硫化橡胶 - Google Patents

由乙烯/α－链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物制得的硫化橡胶 Download PDF

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Abstract

由本发明含乙烯、3至20个碳原子的α－链烯和至少一种特定支链多烯化合物的无规三聚橡胶(A)与二烯橡胶(B)所得橡胶组合物硫化而成的硫化橡胶可在不损害二烯橡胶优良的机械强度特性,耐磨性和耐动态疲劳性的同时还具有优良的耐大气老化性、耐臭氧老化性和耐热老化性。将丁腈橡胶(C)用作二烯橡胶(B)时,该橡胶组合物所生成的硫化橡胶不仅机械强度特性和耐油性优良,而且耐大气老化性、耐臭氧老化性和耐热老化性优良。含无规三聚橡胶(A)和一种由乙烯、3至20个碳原子的α－链烯和一种非共轭二烯所得无规共聚橡胶(D)的橡胶组合物硫化所得的硫化橡胶具有优良的耐热老化性、耐大气老化性和耐臭氧老化性,并且还具有硫化速度大于常规的EPDM的优点。

Description

由乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶 组合物制得的硫化橡胶
本申请是申请号96105334.8，名称为“乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物和由其制得的硫化橡胶”的分案申请。
本发明涉及乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物和由其制得的硫化橡胶，该硫化橡胶在抗大气老化，臭氧老化和热老化方面性能优良。
乙烯/丙烯/二烯三聚橡胶(如EPDM和EPT)在其分子结构的主链中没有双键，所以它们对大气老化、臭氧老化和热老化具有高抗性，但耐油性很弱。由于它们的优良性能，所以它们常被用在受静力处的汽车零部件中，如挡风条、门窗玻璃移轨和水箱接管。
另一方面，丁腈橡胶(NBR)具有优良的强度性能和耐油性，但耐热性和低温弹性较差，所以它常被用于套管和引擎周围的衬垫。
多数需要耐动态疲劳的机械强度的零部件，如轮胎和隔震体由二烯橡胶，如NR、SBR或BR或它们的混合物构成。
有一些汽车零部件要求同时兼具EPDM和NBR的优点，这可以通过提高EPDM的耐油性或提高NBR的耐热性和低温弹性来实现。
为了将EPDM和NBR共混在一起来得到均匀的化合物，首先，必须采取措施设法解决这些聚合物间的极性差异问题。
人们从研磨加工的角度进行着这些措施的研究。例如，J.M.Mitchl：RubberChem.Technol.,50,430(1977)中报道了在EPDM和NBR两种聚合物中都加入大量的碳黑来制备一种碳母料(TMB)，从而给予化合物具有均匀分散性。
此外，W.H.Whttington:Rubber Ind.,9,151(1975)报道了利用Pb3O4来均匀硫化促进剂的分散性。
其次，必须设法提高二烯聚合物NBR和EPCM的可共硫化性。
这类方法包括通过提高EPDM通常较低的硫化速度来设法改善上述可共硫化性。在此方法中，EPDM预先与硫反应以提高其硫化速度。这就是熟知的悬硫法。
现在已有市售的全部或部分利用这些方法制得的NBR和EPDM的共混化合物。
虽然上述方法可一定程度地缓解聚合物极性问题，但EPDM的硫化速度仍明显慢于NBR，所以EPDM/NBR共混化合物的可共硫化性通常仍不理想。
日本专利公开公报No.6(1994)-128427描述了提高EPDM硫化速度的尝试。在该尝试中，将乙烯，丙烯和非共轭多烯7-甲基-1,6-辛二烯进行三聚反应。所得的EPDM的硫化速度显著提高，由此改善了与NBR的共硫化性。在该公开公报中描述了通过提高EPDM的硫化速度来改善EPDM和NBR的共硫化性。
但是，仍然无法说EPDM和NBR的共硫化性已高到令人满意的程度，所以仍然需要开发一种聚合物，例如能提高硫化速度从而进一步改善其与丁腈橡胶(NBR)的共硫化性的含EPDM的新型二烯。
所以，需要开发这样一种聚合物，如乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶和组合物，这是由上述聚合物和丁腈橡胶(NBR)组成的组合物，该组合物能提供一种不仅强度性能和耐油性优良而且耐大气老化、臭氧老化和热老化的硫化橡胶，以及一种由乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物制得的硫化橡胶。
另一方面，改善汽车零部件的耐热老化性和耐大气老化性是近来提高这些零部件质量所要求的。
虽然EPDM对大气老化，臭氧老化和热老化具有优良的抗性，但由于其耐动态疲劳性较差而不适于单独用于轮胎或隔震体。
所以，对EPDM和二烯橡胶共混物进行了深入的研究，以期获得这些材料的全部优点。但是，至今还没有得到任何共硫化性优良因而具有实用性的EPDM/二烯橡胶共混物。
根据以上研究，Messrs.Yasuhiro Oda和Masashi Aoshima在Jorunal ofthe Society ofRubber Industry,Jappan,51 685(1978)中综述了有关EPDM/二烯橡胶共混物的现有技术，其中包括(1)多硫化物硫化法，(2)过氧化物硫化法，(3)使用预硫化的EPDM，(4)使用高碘值的EPDM，(5)使用卤化的EPDM，(6)使用具有长链烷基的促进剂。
而且，上述文献记述，优选的EPDM在70℃时于二甲苯中测得的固有粘度至少为3.0dl/g，丙烯含量高达35％，且具有高碘值。
但是，虽然文献的说明表明了改善EPDM和二烯橡胶共硫化性的趋向，但并没有有关实际产品的说明，尤其是需要动态强度时的产品质量问题的说明，所以上述技术根本不能实现本发明的性能要求。
将EPDM和某种二烯橡胶共混的目的是为了获得优良的耐热老化性和耐大气老化性，且不破坏二烯橡胶所具有的优良的耐磨性，耐动态疲劳性和耐龟裂增长性。所以，用于与二烯橡胶共混的EPDM也必须具有耐动态疲劳性。
Rubber Chemistry Technology,vol.44,10月，1971,p1043提到一种橡胶隔震材料，这作为特别要求具有耐动态疲劳性的材料之一，而且，其中描述了使用具有高Mooney粘度的高分子量EPDM作为橡胶隔震材料可获得一种耐动态疲劳性优良的硫化橡胶。
但是，本专业熟练技术人员都会想到本发明涉及到的高分子量EPDM的使用。最深入的研究与开发应致力于改善常规EPDM所欠缺的与二烯橡胶的共硫化性。
有关改善EPDM与某种二烯橡胶共硫化性的方法，曾尝试利用乙烯和丙烯与取代常规亚乙基降冰片烯的具有高硫化速度的新型二烯进行三聚反应。
但是，使用这类新型二烯三聚而得的EPDM与二烯橡胶的共硫化性仍然不能令人满意。
所以，需要开发一种其硫化速度与二烯橡胶相同的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶，一种可提供耐大气老化性，耐臭氧老化性和耐热老化性优良但不损害二烯橡胶的优良的机械性能、耐磨性和耐动态疲劳性的硫化橡胶的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物，以及由此组合物制得的硫化橡胶。
如前所述，EPDM在其分子结构的主链中没有不饱和键，所以与常规二烯橡胶相比，它具有优良的耐大气老化性，耐臭氧老化性和耐热老化性。因此，EPDM被广泛用于电气和电子设备以及民用工程和建筑所用的橡胶部件。
适用的EPDM的实例有乙烯/丙烯/二环戊二烯，乙烯/丙烯/1,4-己二烯，以及乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三聚橡胶。其中，使用特别广泛的是具有高硫化速度的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三聚橡胶。
但是，即便是乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三聚橡胶，仍具有这样的缺点，即硫化速度低于如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)等二烯橡胶，因而其与二烯橡胶的共硫化性较差。而且，很难缩短乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三聚橡胶的硫化时间来提高硫化橡胶产品的产率或降低其硫化温度以减少硫化过程中的能耗。
可通过增加硫化剂和硫化促进剂的用量来提高常规EPDM的硫化速度。但是，大量使用硫化剂和硫化促进剂会使硫化橡胶终产物的表面受硫化剂和硫化促进剂起霜的影响，从而产生外观和清洁问题。
所以，要求开发一种乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物，它可生成具有优良耐热老化性，耐大气老化性和耐臭氧老化性的硫化橡胶，且其硫化速度高于常规EPDM；以及一种由此组合物制得的硫化橡胶。
本发明主要目的是提供一种乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物，该组合物可生成具有优良的耐大气老化性，耐臭氧老化性和耐热老化性，但不损害二烯橡胶的优良的机械性能，耐磨性和耐动态疲劳性的硫化橡胶，以及由此组合物制得的硫化橡胶。
本发明目的之二是提供一种乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶，它可生成不仅强度性能和耐油性优良而且耐大气性，耐臭氧老化性和耐热老化性优良的硫化橡胶；以及由此组合物制得的硫化橡胶。
本发明目的之三是提供一种乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物，该组合物可生成耐大气老化性，耐臭氧老化性和耐热性优良的硫化橡胶，且其硫化速度高于常规EPDM；以及由此组合物制得的硫化橡胶。
本发明的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物含有：
无规三聚橡胶(A)，它由乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和至少一种由下列结构通式Ⅰ表示的支链多烯化合物制备而成，和
二烯橡胶(B)，
上述无规三聚橡胶(A)的特征在于：
(ⅰ)乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘值为1至50，
(ⅲ)在135℃的萘烷中测得的固有粘度(η)满足以下不等式：
                           0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g
上述支链多烯化合物由以下结构式表示：
其中的n是整数1至5,R1表示一个具有1至5个碳原子的烷基，R2和R3各自表示一个氢原子或一个具有1至5个碳原子的烷基。
二烯橡胶(B)最好是天然橡胶(NR)或异戊二烯橡胶(IR)。
生成本发明硫化橡胶的方法包括硫化上述由无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)构成的组合物。
本发明另一种形式的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物含有：
无规三聚橡胶(A)它由乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和至少一种由前文结构通式Ⅰ表示的支链多烯制备而成，和
丁腈橡胶(C)，
上述无规三聚橡胶(A)的特征在于：
(ⅰ)乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘值为1至50，
(ⅲ)在135℃的萘烷中测得的固有粘度(η)满足以下不等式：
                            0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g
生产本发明另一种形式的硫化橡胶的方法包括硫化上述本发明的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物。
本发明再一种形式的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物含有：
无规三聚橡胶(A)，由乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和至少一种由前文结构通式Ⅰ表示的支链多烯制备而成，和
无规共聚橡胶(D)，由乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和可选地与一种非共轭二烯一起制备而成，
上述无规三聚橡胶(A)的特征在于：
(ⅰ)乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘值为5至40，
(ⅲ)在135℃的萘烷中测得的固有粘度(η)满足以下不等式：
                             0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g
生产本发明再一种形式的硫化橡胶的方法包括硫化上述本发明的由无规三聚橡胶(A)和无规共聚橡胶(D)构成的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物。
上述由无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)构成的橡胶组合物可生成具有优良的耐大气老化性，耐臭氧老化性和耐热老化性但无损于二烯橡胶所具有的优良的机械强度性能，耐磨性和耐动态疲劳性的硫化橡胶。
上述由无规三聚橡胶(A)和丁腈橡胶(C)构成的橡胶组合物可生成不仅强度性能和耐油性优良而且对耐大气老化，对臭氧老化和耐热老化性优良的硫化橡胶。
上述由无规三聚橡胶(A)和无规共聚橡胶(D)构成的橡胶组合物可生成的硫化橡胶具有优良的耐热老化性，耐大气老化性和耐臭氧老化性，而且还具有硫化速度大于常规EPDM的优点。
下文将具体说明本发明的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物和由其制备的硫化橡胶。
具体地说，本发明的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物是由无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)构成的橡胶组合物(Ⅰ)，由无规三聚橡胶(A)和丁腈橡胶(C)构成的橡胶组合物(Ⅱ)或由无规三聚橡胶(A)和无规共聚橡胶(D)构成的橡胶组合物(Ⅲ)。
无规三聚橡胶(A)
由乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和一种支链多烯化合物来制备本发明的乙烯三聚橡胶(A)。
适用的具有3至20个碳原子的α-链烯包括，例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，和1-二十烯。优选其中的丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
这些α-链烯可单独使用或组合使用。
支链多烯化合物由结构通式(Ⅰ)表示：
在结构式(Ⅰ)中，n是整数1至5,R1表示一个具有1至5个碳原子的烷基，R2和R3各自表示一个氢原子或一个具有1至5个碳原子的烷基。
具有1至5个碳原子的烷基实例有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基和异戊基。
上述支链多烯化合物(后文称为支链多烯化合物(Ⅰ))实例有以下化合物(1)至(24)：
(1)4-(1，1-亚乙基)-1,6-辛二烯，
(2)7-甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,6-辛二烯，
(3)7-甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,6-壬二烯，
(4)7-乙基-4-(1,1-亚乙基)-1,6-壬二烯，
(5)6,7-二甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,6-辛二烯，
(6)6,7-二甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,6-壬二烯，
(7)4-(1,1-亚乙基)-1,6-癸二烯，
(8)7-甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,6-癸二烯，
(9)7-甲基-6-丙基-4-(1,1-亚乙基)-1,6-辛二烯，
(10)4-(1,1-亚乙基)-1,7-壬二烯，
(11)8-甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,7-壬二烯(EMN)，
(12)4-(1,1-亚乙基)-1,7-十一碳二烯，
(13)8-甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,7-十一碳二烯，
(14)7,8-二甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,7-壬二烯，
(15)7,8-二甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,7-癸二烯，
(16)7,8-二甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,7-十一碳二烯，
(17)8-甲基-7-乙基-4-(1,1-亚乙基)-1,7-十一碳二烯，
(18)7,8-二乙基-4-(1,1-亚乙基)-1,7-癸二烯，
(19)9-甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,8-癸二烯，
(20)8,9-二甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,8-癸二烯，
(21)10-甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,9-十一碳二烯，
(22)9,10-二甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,9-十一碳二烯，
(23)11-甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,10-癸二烯，
(24)10,11-二甲基-4-(1,1-亚乙基)-1,10-癸二烯。
其中，优选使用的是支链多烯化合物(5),(6),(9),(11),(14),(19)和(20)。
这些化合物可以单独使用或组合使用。
上述支链多烯化合物(Ⅰ)可以是顺式和反式的混合物，也可以是纯的顺式或反式。
上述支链多烯化合物(Ⅰ)可利用本发明申请人的日本专利No.6(1994)-154952中所述的方法来制备。
制备支链多烯化合物(Ⅰ)可以通过在由过渡金属和有机铝化合物构成的催化剂存在下，使下列结构式(Ⅰ-a)所示的某共轭二烯与乙烯反应制得。
Figure A0013170700111
其中n,R1,R2和R3的意义与结构式(Ⅰ)中所述的相同。
在用于本发明的无规三聚橡胶(A)中，衍生自上述乙烯、α-链烯和支链多烯化合物单体的结构单元呈无规则排列并相互连接，由于支链多烯化合物而呈支链结构，但其主链基本为线性结构。
该三聚橡胶可溶于有机溶剂且基本不含不溶物质的事实可证实其具有基本线性的结构且不含交联聚合物形成的凝胶。例如，在测定固有粘度(η)时，三聚橡胶完全溶解于135℃的萘烷，可证实以上观点。
在此无规三聚橡胶(A)中，衍生自支链多烯化合物的结构单元基本上都具有以下结构式(Ⅱ)所示的结构：
Figure A0013170700112
其中n,R1,R2和R3的含意与结构式(Ⅰ)中所述的相同。
获取三聚物的13C-NMR图谱可证实衍生自支链多烯化合物的结构单元都具有上述结构。
用于橡胶组合物(Ⅰ)的无规三聚橡胶(A)具有以下组份和性能。
(ⅰ)无规三聚橡胶中乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，以50/50至80/20为佳，而以60/40至78/22为更佳。
使用具有以上乙烯/具有3至20个碳原子的α-链烯摩尔比的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅰ)生成的硫化橡胶产品的机械强度性能优良且不损害低温时的橡胶弹性。
(ⅱ)无规三聚橡胶(A)的碘值为1至50，以5至40为佳，而以10至30为更佳。
具有上述碘值的无规三聚橡胶(A)具有较高的硫化速度从而确保其与二烯橡胶的高共硫化性，且耐热老化性优良。
(ⅲ)无规三聚橡胶(A)在135℃的萘烷中测得的固有粘度通常为0.2至10dl/g，且最好满足以下不等式：
                       0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g
具有上述固有粘度(η)的无规三聚橡胶(A)与二烯橡胶的共混能力和共硫化性能力优良。使用具有上述固有粘度(η)的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅰ)具有优良的可操作性。
用于橡胶组合物(Ⅱ)的无规三聚橡胶(A)具有以下组成和性能。
(ⅰ)无规三聚橡胶中乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，以55/45至80/20为佳，且以60/40至78/22为更佳。
使用具有以上乙烯/具有3至20个碳原子的α-链烯摩尔比的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅱ)生成的硫化橡胶产品的机械强度性能优良且不损害低温时的橡胶弹性。
(ⅱ)无规三聚橡胶(A)的碘值为1至50，以10至30为佳，且以11至25更佳。
具有上述碘值的无规三聚橡胶(A)具有较高的硫化速度从而确保其与丁腈橡胶的高共硫化性，且耐热老化性优良。
使用具有上述碘值的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅱ)生成的硫化橡胶不仅强度性能和耐油性优良而且耐大气老化性、臭氧老化性和热老化性优良。
(ⅲ)无规三聚橡胶(A)在135℃的萘烷中测得的固有粘度通常为0.2至10dl/g，且最好满足以下不等式：
                         0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g
具有上述固有粘度(η)的无规三聚橡胶(A)与丁腈橡胶的共混能力和共硫化性能力优良。使用具有上述固有粘度(η)的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅱ)具有优良的可操作性。
用于橡胶组合物(Ⅲ)的无规三聚橡胶(A)具有以下组成和性能。
(ⅰ)无规三聚橡胶中乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，以55/45至90/10为佳，而以50/50至85/15为更佳。
使用具有以上乙烯/具有3至20个碳原子的α-链烯摩尔比的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅲ)生成的硫化橡胶产品不仅机械强度性能优良而且抗雾化性优良。
(ⅱ)无规三聚橡胶(A)的碘值为5至40，以5至35为佳，而以8至30为更佳。
使用具有上述碘值的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅲ)具有较高的硫化速度，从而使生成的硫化橡胶的抗雾化性优良。
(ⅲ)无规三聚橡胶(A)在135℃的萘烷中测得的固有粘度满足以下不等式：
                    0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g
使用具有上述固有粘度(η)的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅲ)具有优良的可操作性。
在橡胶组合物(Ⅰ)中，对每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)总量含20至80份(重量)无规三聚橡胶(A)，以25至75份为佳，而以30至70份为更佳。使用上述含量的无规三聚橡胶(A)可使橡胶组合物(Ⅰ)生成的硫化橡胶具有优良的耐大气老化和耐热老化性，且不损害二烯橡胶原有的动态使用条件下优良的机械强度特性。
在橡胶组合物(Ⅱ)中，对每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和丁腈橡胶(C)总量含20至80份(重量)无规三聚橡胶(A)，以25至75份为佳，且以30至70份为更佳。
在橡胶组合物(Ⅲ)中，对每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和无规共聚橡胶(D)总量含5至95份(重量)无规三聚橡胶(A)，以20至90份为佳，且以30至90份为更佳。
可在催化剂存在下，使乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和由上述式(Ⅰ)所示的支链多烯化合物进行三聚反应来制备上述无规三聚橡胶(A)。
可使用由钒(V)、锆(Zr)或钛(Ti)等过渡金属和有机铝化合物(氧化有机铝化合物)构成的Ziegler催化剂为反应的催化剂。
本发明中特别优选使用的是由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂(a)或由选自周期表ⅣB族的过渡金属的金属茂化合物和氧化有机铝化合物或离子化的离子化合物构成的催化剂(b)。
在本发明中，通常在液相，在上述催化剂(a)(由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成)或(b)(由选自周期表ⅣB族的过渡金属的金属茂化合物和氧化有机铝化合物或离子化的离子化合物构成)存在下进行乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和支链多烯化合物的三聚反应。
在三聚反应中，通常使用烃类溶剂。但是，如丙烯等α-链烯可取代烃类溶剂被用作溶剂。
适用的烃类溶剂的实例有：
脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油(kerocene)，以及它们的卤化衍生物。
脂环烃，如环己烷，甲基环戊烷和甲基环己烷，以及它们的卤化衍生物，和
芳香烃，如苯，甲苯和二甲苯，以及如氯苯等卤化衍生物。
这些溶剂可以单独使用或组合使用。
可以以间歇或连续方式进行乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和支链多烯化合物的三聚反应。当以连续方式进行三聚反应时，上述催化剂的使用浓度如下。
当使用催化剂(a)时，即本发明中由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂，聚合反应系统中可溶性钒化合物的浓度通常为0.01至5mmol/l(聚合体积)，以0.05至3mmol/l为佳。可溶性钒化合物的加入浓度不大于其在聚合反应系统中浓度的10倍，以1至7倍为佳，而以1至5倍为更佳。
另一方面，在聚合反应系统中加入的有机铝化合物中的铝与钒的原子数比(Al/V)至少为2，以2至50为佳，而以3至20为更佳。
由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂(a)在被加入聚合反应系统前通常以上述烃类溶剂和/或液态的具有3至20个碳原子的α-链烯和支链多烯化合物进行稀释。在这种稀释过程中，最好在加入聚合反应系统前将可溶性钒化合物稀释至上述浓度，而将有机铝化合物的浓度调节至一任意浓度，例如不大于其在聚合反应系统中浓度的50倍。
当使用的是本发明中由金属茂化合物和氧化有机铝或离子化的离子化合物构成的催化剂(b)时，聚合反应系统中金属茂化合物的浓度通常为0.00005至0.1mmol/l(聚合体积)，以0.0001至0.05mmol/l为佳。
在聚合反应系统中加入的氧化有机铝的铝离子与金属茂化合物的离子比(Al/过渡金属)为1至10,000，以10至5000为佳。
另一方面，在聚合反应系统中加入的离子化的离子化合物与金属茂化合物的摩尔比(离子化的离子化合物/过渡金属)为0.5至20，以1至10为佳。
当使用的是有机铝化合物，其用量通常约为0至5mmol/l(聚合体积)，以0至2mmol/l为佳。
根据本发明，在由可溶性钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂(a)存在下进行的乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和支链多烯化合物的三聚反应中，反应温度通常为-50℃至100℃，以-30至80℃为佳，且以-20至60℃为更佳，压力小于或等于50kg/cm2，以小于或等于20kg/cm2为佳，但压力不能为零。
根据本发明，在由金属茂化合物和氧化有机铝或离子化的离子化合物构成的催化剂(b)存在下进行的乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和支链多烯化合物的三聚反应中，反应温度通常为-20℃至150℃，以0至120℃为佳，且以0至100℃为更佳，压力小于或等于80kg/cm2，以小于或等于50kg/cm2为更佳，但压力不能为零。
反应时间(以连续方式进行三聚反应时的平均滞留时间)虽然取决于催化剂浓度，聚合温度和其它条件，但通常为5分钟至5小时，以10分钟至3小时为佳。
本发明中聚合反应系统中乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和支链多烯化合物的加入量取决于为获得上述特定组成的无规三聚橡胶。在三聚反应中可能用到氢之类的分子量调节剂。
以上乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和支链多烯化合物的三聚反应通常可生成含有无规三聚橡胶的聚合物溶液，以常规方法对其进行处理后可获得所要的无规三聚橡胶。
在本发明申请人的日本专利No.7(1995)-69986中具体描述了上述生产无规三聚橡胶(A)“不饱和乙烯类共聚物”的方法。
二烯橡胶(B)
适用于橡胶组合物(Ⅰ)的二烯橡胶(B)的实例有天然橡胶(NR)，异戊橡胶(IR)，顺丁橡胶(BR)，丁苯橡胶(SBR)，丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。其中，优选的是具有较均衡的强度特性的异戊橡胶类，即天然橡胶(NR)和异戊橡胶(IR)。
这些二烯橡胶可单独使用或组合使用。
二烯橡胶(B)的用量对每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)总量为20至80份(重量)，以25至75份为佳，且以30至70份为更佳。
丁腈橡胶(C)
用于橡胶组合物(Ⅱ)的丁腈橡胶是主要由丁二烯和丙烯腈单元构成的共聚物。特别选用具有丙烯腈含量为10至40％(重量)，Mooney粘度(ML1+4(100℃))为20至100的丁腈橡胶。
这些丁腈橡胶可以单独使用或组合使用。
丁腈橡胶(C)的用量对每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和丁腈橡胶(C)总量为20至80份(重量)，以25至75份为佳，且以30至70份为更佳。
无规共聚橡胶(D)
用于橡胶组合物(Ⅲ)的无规共聚橡胶(D)由乙烯和具有3至20个碳原子的α-链烯来制备，并可任选地加入非共轭二烯。
用于橡胶组合物(Ⅲ)的无规共聚橡胶(D)的乙烯含量为50至90mol％，以60至85mol％为佳。
适用的具有3至20个碳原子的α-链烯包括，例如，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯。这些α-链烯可以单独或组合使用。其中，特别优选的是丙烯和1-丁烯。
上述非共轭二烯的实例有非共轭链烯，如1,4-己二烯，1,6-辛二烯，2-甲基-1,5-己二烯，6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；非共轭环二烯，如环己二烯，二环戊二烯，甲基四氢茚，5-乙烯基降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙基-2-降冰片烯；以及三烯，如2,3-二亚异丙基-5-降冰片烯，2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯，2-丙基-2,2-降冰片二烯，1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯。其中，优选的是1,4-己二烯，二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，特别优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯。
用于橡胶组合物(Ⅲ)的无规共聚橡胶(D)的作为其非共轭二烯含量指数的碘值为0至50，以5至40为佳。
该无规共聚橡胶(D)在135℃的萘烷中测得的固有粘度(η)通常为0.3至5dl/g，以0.5至4dl/g为佳，且以1至4dl/g为更佳。可用相同于无规三聚橡胶(A)的方法制备上述无规共聚橡胶(D)。
无规共聚橡胶(D)的用量对每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和无规共聚橡胶(D)总量为5至95份(重量)，以10至80份为佳，且以10至70份为更佳。
制得的橡胶组合物和硫化橡胶
上述橡胶组合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)都可以含有碳黑，如SRF,GPF,FEF,HAF,ISAF,SAF,FT或MT；橡胶增强剂，如颗粒硅酸盐和/或填料，如碳酸钙沉淀、重碳酸钙、滑石或粘土。
虽然需根据所用的组合物来正确选择上述橡胶增强剂、填料等的形式和含量，它们的含量通常为对每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)或丁腈橡胶(C)或无规共聚橡胶(D)总量多至300份(重量)，以多至200份(重量)为佳。
作为橡胶组合物(Ⅰ)的组份之一的无规三聚橡胶(A)的功能是改善硫化橡胶的耐大气老化性和耐臭氧老化性等性能，作为另一组份的二烯橡胶(B)的功能是改善硫化橡胶的强度等性能，由此可由橡胶组合物(Ⅰ)制得机械强度高且耐大气老化性、耐臭氧老化性和耐动态疲劳性优良的硫化橡胶。
虽然可以使用未被硫化的本发明橡胶组合物，但在硫化后使用可最充分地表现其优良性能。即，作为橡胶组合物(Ⅱ)的组份之一的无规三聚橡胶(A)的功能是改善硫化橡胶的耐大气老化性和耐臭氧老化性等性能，作为另一组份的丁腈橡胶(C)的功能是改善硫化橡胶的强度等性能，由此可由橡胶组合物(Ⅱ)制得机械强度高且耐大气老化性、耐臭氧老化性和耐动态疲劳性优良的硫化橡胶。
作为橡胶组合物(Ⅲ)的组份之一的无规三聚橡胶(A)的功能是提高无规共聚橡胶(D)的硫化速度，无规三聚橡胶(A)和无规共聚橡胶(D)一起可改善硫化橡胶的耐大气老化性和耐臭氧老化性等性能。
在由本发明橡胶组合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)生产硫化橡胶的过程中，需根据硫化橡胶的用途和在使用中所需的性能来正确选择除上述组份(A)和(B)、(C)或(D)外的共混橡胶增强剂、填料和软化剂的类型及用量，以及组成硫化系统的硫化剂、硫化促进剂和硫化反应助剂的类型和用量。
常用于橡胶中的任何软化剂都可以用于本发明。优选的是石油基软化剂，特别是操作油。
对每100份(重量)组份(A)加组份(B)、(C)或(D)之一的总量，共混软化剂的量多至150份(重量)，以多至100份为佳。
在本发明硫化橡胶生产中，通常以硫本身或硫化物作为硫化剂。
上述硫或硫化物的用量对每100份(重量)组份(A)加组份(B)、(C)或(D)之一的总量为0.1至5份(重量)，以0.5至3份为佳。
在以硫化物为硫化剂对橡胶组合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行硫化时，最好组合使用硫化促进剂。
在本发明中可使用常规的硫化促进剂。
各种硫化促进剂的用量对每100份(重量)组份(A)和(B)、(C)或(D)之一的总量为0.1至20份(重量)，以0.2至10份为佳。
可由以下步骤制备未硫化的混合橡胶。即，使用混合机(如Banbury混合机)将组份(A)加组份(B)、(C)或(D)之一一起与软化剂在80至150℃共混3至10分钟。然后，加入硫化剂，可任选地同时加入硫化促进剂和/或硫化助剂，利用滚筒机(如敞口滚筒机)在40至60℃共混5至30分钟。然后将共混物挤压出成带状或膜状的混合橡胶。
用挤压模塑机、辊筒或压机将由此制备的混合橡胶制成所需的形状，在模塑的同时或其后将其引入硫化器，并在120至270℃加热1至30分钟，进行硫化反应。在硫化反应中，是否使用金属模是任意的。使用金属模时，通常以连续方式进行成形和硫化步骤。
将上述无规三聚橡胶(A)与二烯橡胶(B)按前文比例共混后制得的橡胶组合物(Ⅰ)是呈橡胶混合物形式。由该橡胶组合物(Ⅰ)制得的硫化橡胶显著改善了常规EPDM所欠缺的耐动态疲劳性，并显著改善了二烯橡胶所欠缺的耐热老化性、耐大气老化性和耐臭氧老化性。
另外，将上述无规三聚橡胶(A)和丁腈橡胶(C)按前文比例共混后制得的橡胶组合物(Ⅱ)也是呈橡胶混合物形式。由该橡胶组合物(Ⅱ)制得的硫化橡胶显著改善了常规的EPDM所欠缺的耐油性，并显著改善了丁腈橡胶(NBR)所欠缺的耐热性和低温弹性。
在本发明各种形式的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物中，含无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)的橡胶组合物(Ⅰ)生成的硫化橡胶具有优良的耐大气老化性、耐臭氧老化性和耐热老化性，且不损害二烯橡胶优良的机械强度特性、耐磨性和耐动态疲劳性。所以，将橡胶组合物(Ⅰ)硫化而得的本发明的硫化橡胶具有优良的机械强度特性和耐磨性，耐动态疲劳性、耐大气老化性、耐臭氧老化性和耐热老化性。
所以，本发明的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物(Ⅰ)和由其制得的硫化橡胶适用于要求耐动态疲劳性、耐热老化性和耐大气老化性优良的汽车零部件，如橡胶隔震体，轮胎侧壁和外胎面。
另外，本发明各种形式的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物中，含无规三聚橡胶(A)和丁腈橡胶(C)的橡胶组合物(Ⅱ)生成的硫化橡胶不仅强度特性和耐油性优良，而且耐大气老化性、耐臭氧老化性和耐热老化性优良。所以，将橡胶组合物(Ⅱ)硫化而得的本发明的硫化橡胶不仅强度特性和耐油性优良，而且耐大气老化性、对臭氧老化性和耐热老化性优良。
所以，本发明的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物(Ⅱ)和由其制得的硫化橡胶适用于要求耐油性、耐臭氧老化性和耐热老化性优良的汽车零部件，如排气管的内层、Freon管及套。
另外，本发明各种形式的的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物中，含无规三聚橡胶(A)和无规共聚橡胶(D)的橡胶组合物(Ⅲ)生成的硫化橡胶具有优良的耐热老化性、耐大气老化性和耐臭氧老化性，而且具有硫化速度大于常规EPDM的优点。
所以，将橡胶组合物(Ⅲ)硫化而得的本发明的硫化橡胶，其耐热老化性、耐大气老化性和耐臭氧老化性优良。
所以，本发明的乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物(Ⅲ)和由其制得的硫化橡胶适用于要求耐热老化性、耐大气老化性和耐臭氧老化性优良的各种材料，如挡风条、门窗玻璃移轨、窗框、散热管、刹车片和刮水片等汽车零部件；橡胶辊、传送带、外套和套管等工业橡胶制品；阳极帽和垫圈等电气绝缘材料；建筑用填密片和民用工程填密板等民用工程建筑材料；和涂橡胶织物。
以下实施例将进一步说明本发明，但并不限定本发明的范围。
在实施例1至5、比较实施例1至5和参照实施例1至3中，按如下方法进行评价试验。
(1)未硫化橡胶性能试验：根据日本工业标准K 6300测试未硫化橡胶的性能。用Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd.生产的Curelastmeter,3型仪器在160℃测定扭矩变化，如此测定t90(分钟)作为硫化速度。t90(分钟)越小，硫化速度越大。
(2)共硫化程度：
由下式计算共硫化程度：
共硫化程度(％)={TB(共混物)/(TB(EPDM)×a+TB(NBR)×b〕}×100
其中TB(共混物)、TB(EPDM)、TB(NBR)、a和b分别表示实际共混材料即橡胶组合物的拉伸强度，无规三聚橡胶(A)即乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)的拉伸强度，丁腈橡胶(NBR)的拉伸强度，乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)的重量比例和丁腈橡胶(NBR)的重量比例，需满足a+b=1。
(3)拉伸试验：
将硫化橡胶片材冲压成日本工业标准K 6301(1989)中定义的3号哑铃状试样，在25℃以500mm/分钟的拉伸速度按日本工业标准K 6301第3章说明的方式对其进行拉伸试验，如此测定100％模量(M100),200％模量(M200),300％模量(M300)，断裂点的拉伸应力(TB)和断裂点的拉伸延伸率(EB)。
(4)硬度试验：
根据日本工业标准(JIS)K 6301(1989)测定硬度，由此测定弹簧硬度Hs(JIS A-硬度)。
(5)压缩变形的测定：
根据日本工业标准K 6301(1989)分别测定在100℃,120℃和150℃老化了22小时的试样的压缩变形(CS)。
(6)耐油性的试验：
根据日本工业标准K 6301说明的浸没试验测试耐油性。测定试样的体积改变化(ΔV(％))，断裂点拉伸应力(TB)的改变比(Sc(TB))，断裂点拉伸延伸率(EB)的改变比(Sc(EB))，并根据日本工业标准K 6301测定JIS A-硬度(Hs)差。
试验中使用JIS 3号油。浸没试验在100℃时进行72小时。
(7)动态耐臭氧老化性试验：
根据日本工业标准K 6301进行动态耐臭氧老化性试验，试验条件为：臭氧浓度，测定温度，延伸比(动态延伸)和频率分别为80ppm,40℃,0→40％和5Hz。在试验开始后24小时，48小时，72小时，96小时，120小时，144小时和168小时检查和评价裂纹情况。
用于实施例1至5、比较实施例1至5和参照实施例1至3的聚合物如下：EPT
(1)乙烯/丙烯/4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡胶(EMN-EPT1)
乙烯含量：61.8mol％
碘值：23.7
135℃萘烷中测得的固有粘度(η):2.18dl/g；
(2)乙烯/丙烯/4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡胶(EMN-EPT2)
乙烯含量：58.1mol％
碘值：37.5
135℃萘烷中测得的固有粘度(η):1.94dl/g；
(3)乙烯/丙烯/4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡胶(EMN-EPT3)
乙烯含量：55-7mol％
碘值：50
135℃萘烷中测得的固有粘度(η):1.66dl/g；
(4)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三聚橡胶(ENB-EPT)
乙烯含量：68.0mol％
碘值：22
135℃萘烷中测得的固有粘度(η):2.20dl/g；
丁腈橡胶
(1)丁腈橡胶(NBR)
商品名：Nipol 1042由Nippon Zeon Co.,Ltd.出品
腈含量(极性基团含量)：30％
如下制备上述乙烯/丙烯/4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡胶(EMN-EPT1):
(EMN-EPT1的制备)
使用一个带搅拌桨的15-L聚合反应器连续进行乙烯、丙烯和上述4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)的三聚反应。
从聚合反应器上部分别以21/hr,0.21/hr,0.21/hr,11/hr和1.61/hr的速度加入无水纯己烷，双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的己烷溶液(浓度：0.05mmol/l)，三异丁基铝的己烷溶液(浓度：20mmol/l)，甲基铝噁烷的己烷浆料(3mg铝原子/l)。
另外，从聚合反应器上部以连续方式分别以1401/hr和6601/hr的速度加入乙烯和丙烯，氢气的加入速度是使其在气相中的浓度维持于0.003mol％。在50℃进行该三聚反应。
从聚合反应器下部放出生成的聚合物溶液，加入少量甲醇来终止聚合反应。利用汽提将三聚物与溶剂分离，并在100℃减压(100mmHg)干燥24小时。
由此可得上述乙烯/丙烯/EMN三聚橡胶(EMN-EPT1)。
另外，利用相同于EMN-EPT1制备方法可制得上述EMN-EPT2和EMN-EPT3。
实施例1
(硫化橡胶的生产)
将上述乙烯/丙烯/4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡胶(EMN-EPT1)作为无规三聚橡胶(A)与作为丁腈橡胶(C)购得的Nipol 1042(NBR)(由Nippon Zeon Co.,Ltd.出品)按表1中的配比75/25(NBR/EMN-EPT1)共混而得未硫化混合橡胶。
利用1.7升的Banbury混合机(Kobe Steel,Ltd.出品)进行共混，其中除上述三聚橡胶EMN-EPT1和NBR外还加入氧化锌，硬脂酸，HAF碳黑(商品名：Seast H，由TOKAICARBON CO.,Ltd.生产)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，油(商品名：Sunthene 4240,由JapanSun Oil Company,Ltd.生产)和抗氧化剂(商品名：Nocrac NS-6,由Ouchi Shinko ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产)。所得共混物中的填料比为70％。
然后，将硫化促进剂(商品名：Nocceler Cz，由Ouchi Shinko Chemical IndustryCo.,Ltd.生产)和硫加入共混物中并，用8-英寸滚筒翻拌(前翻拌/后翻拌：65℃/65℃)，从而得到混合橡胶。
                          表1
    组合物的组份     比例(重量份数)
EMN-EPT 1NBR氧化锌硬脂酸HAF碳黑邻苯二甲酸二辛酯油抗氧化剂硫化促进剂硫     25755150151011.21.5
对由此制得的混合橡胶进行前述未硫化橡胶性能试验，由此测定t90(分钟)(完成90％的硫化反应所需的时间)。结果列于表2。
用160℃的压机在t90分钟期间将所得的混合橡胶制成片状并在受压下加热，由此得到2mm厚的硫化橡胶片材。对硫化橡胶片材进行前述共硫化程度，拉伸，硬度，耐油性和动态耐臭氧老化性试验。
另外，对在160℃热压t90+2分钟所得的2mm厚硫化橡胶片材进行压缩变形试验。
结果列于表2。
实施例2和3及参照实施例1
重复实施例1中的步骤，但将NBR与三聚橡胶EMN-EPT1共混比(NBR/EMN-EPT1)分别改为50/50,25/75和0/100。
结果列于表2。
                                              表2
实施例1 实施例2 实施例3 参照实施例1
共混比NBR/EMN-EPT1     75/25     50/50     25/75     0/100
未硫化橡胶性能t90(160℃)(分钟)     5.3     6.1     6.9     8.5
硫化橡胶性能M100(kg/cm2)M200(kg/cm2)M300(kg/cm2)TB(kg/cm2)EB(％)Hs(JIS A) 22538317047060 27547716139062 28507215246063 24538414648061
CS(％)100℃×22小时120℃×22小时150℃×22小时 546273 426275 416075 516976
耐油性试验(JIS 3号油)ΔV(％)(100℃×72小时)Sc(TB)(％)Sc(EB)(％)ΔHs(JIS A) 45-30-22-18 98-50-44-23 143-45-41-25 199-84-74-33
共硫化程度(％)     95     96     97      -
                                          表2(续)
实施例1 实施例2 实施例3 参照实施例1 比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3 比较实施例4 比较实施例5
共混比NBR/EPTNBR(重量份数)EPT(重量份数) 7525(EMN- 5050(EMN- 2575(EMN- 0100(EMN- 1000 7525(ENB- 5050(ENB- 2575(ENB- 0100(ENB-
 EPT1) EPT1) EPT1) EPT1) EPT) EPT) EPT) EPT)
耐臭氧老化性试验动态试验(40℃×80pphm)
24小时 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 断裂 断裂 无裂纹 无裂纹 无裂纹
48小时 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹
72小时 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹
96小时 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹
120小时 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹
144小时 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹
168小时 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹
比较实施例1
重复实施例1的步骤，但NBR的共混量为100份(重量)，不使用三聚橡胶。
结果列于表2和表3。比较实施例2
重复实施例1的步骤，但用三聚橡胶ENB-EPT代替三聚橡胶EMN-EPT1,NBR与三聚橡胶ENB-EPT的共混比(NBR/ENB-EPT)为75/25。
结果列于表2和表3。比较实施例3
重复实施例1的步骤，但用三聚橡胶ENB-EPT代替三聚橡胶EMN-EPT1,NBR与三聚橡胶ENB-EPT的共混比(NBR/ENB-EPT)为50/50。
结果列于表2和表3。比较实施例4
重复实施例1的步骤，但用三聚橡胶ENB-EPT代替三聚橡胶EMN-EPT1,NBR与三聚橡胶ENB-EPT的共混比(NBR/ENB-EPT)为25/75。
结果列于表2和表3。比较实施例5
重复实施例1的步骤，但用三聚橡胶ENB-EPT代替三聚橡胶EMN-EPT1,NBR与三聚橡胶ENB-EPT的共混比(NBR/ENB-EPT)为0/100。
结果列于表2和表3。
                                                表3
  比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3   比较实施例4   比较实施例5
共混比NBR/ENB-EPT     100/0     75/25     50/50     25/75     0/100
未硫化橡胶性能t90(160℃)(分钟)     6.1     9.3     11.0     13.0     24.2
硫化橡胶性能M100(kg/cm2)M200(kg/cm2)M300(kg/cm2)TB(kg/cm2)EB(％)Hs(JISA) 18468319063053 21487713049058 23477011350060 26487213559062 27578615249062
CS(％)100℃×22小时120℃×22小时150℃×22小时 466776 476675 506877 497078 577380
耐油性试验(JIS 3号油)ΔV(％)(100℃×72小时)Sc(TB)(％)Sc(EB)(％)ΔHs(JIS A) 13.2-3-13-4 55.0-33-26-21 124-61-53-32 185-55-51-36 197-85-76-34
共硫化程度(％)      -     72     66     83      -
实施例4
重复实施例1的步骤，但用三聚橡胶EMN-EPT2代替EMN-EPT1,NBR与三聚橡胶EMN-EPT2的共混比(NBR/EMN-EPT2)为50/50。
结果列于表4。
实施例5
重复实施例1的步骤，但用三聚橡胶EMN-EPT3代替EMN-EPT1,NBR与三聚橡胶EMN-EPT3的共混比(NBR/EMN-EPT3)为50/50。
结果列于表4。参照实施例2
重复实施例4的步骤，但将NBR与三聚橡胶EMN-EPT2的共混比(NBR/EMN-EPT2)改为0/100。
结果列于表4。参照实施例3
重复实施例5的步骤，但将NBR与三聚橡胶EMN-EPT3的共混比(NBR/EMN-EPT3)改为0/100。
结果列于表4。
                                              表4
    实施例4     实施例5 参照实施例2 参照实施例3
共混比NBR/EMN-EPT2     50/50       -     0/100       -
共混比NBR/EMN-EPT3      -     50/50      -     0/100
硫化橡胶的性能TB(kg/cm2)EB(％)Hs(JIS A) 15643060 15737062 13048061 12542062
CS(％)100℃×22小时     55     59     57     61
耐油性试验(JIS3号油)ΔV(％)(100℃×72小时)     75     72     195     200
共硫化程度     98     100      -      -
以上结果表明：
实施例1至3、参照实施例1和比较实施例1至5旨在比较NBR/EPT共混比不同时的耐油性，耐臭氧老化性和共硫化性。
与新的二烯(EMN)三聚而得的EMN-EPT1的硫化速度(t90)比常规聚合物约快一倍，所以本发明目的之一是使EMN-EPT1与NBR的共硫化性有显著改善。这种共硫化性的改善使之能生成耐油性和耐臭氧老化性优良的硫化橡胶。
实施例4和5，及参照实施例2和3旨在评价与新的二烯(EMN)三聚而得并具有高碘值的EMN-ETP2和EMN-EPT3与NBR的共硫化性。
实施例5表明，使用高碘值的EMN-EPT能生成共硫化性为100％的硫化橡胶。
在实施例6和9及比较实施例6中，按如下方式进行评价试验。
(1)未硫化橡胶性能试验：
根据日本工业标准K 6300测试未硫化橡胶的性能。利用Japan Synthetic RubberCo.,Ltd.制造的Curelastmeter 3型仪器在150℃测定扭矩变化，由此测定t90(分钟)作为硫化速度。t90(分钟)的值越小，硫化速度越大。
(2)共硫化程度：
如前文所述相同方法测定共硫化程度，但以用作二烯橡胶(C)的天然橡胶(NR)的拉伸强度TB(NR)代替TB(NBR)，并将它的重量分数作为b值。
(3)拉伸试验：
将硫化橡胶片材冲压成日本工业标准K 6301(1989)中定义的3号哑铃状试样，根据日本工业标准K 6301第3章说明的方法在25℃以500mm/分钟的拉伸速度对其进行拉伸试样，由此测定100％模量(M100),200％模量(M200),300％模量(M300)，断裂点的拉伸应力(TB)和断裂点的拉伸延伸率(EB)。
(4)硬度试验：
根据日本工业标准(JIS)K 6301(1989)测定硬度，由此得到弹簧硬度Hs(JIS A-硬度)。
另外，将试样在80℃热处理1小时再进行上述硬度试验，由此得到弹簧硬度Hs(JISA-硬度)。
(5)老化试验：
按照日本工业标准K 6301说明的大气热老化试验方法在热处理前和后进行试样的拉伸和硬度试验，由此测定断裂点的拉伸应力(TB)，断裂点的拉伸延伸率(EB)和JISA硬度(Hs)。所以，可测得断裂点拉伸应力(TB)的改变比(Ac(TB))，断裂点拉伸延伸率(EB)的改变比(Ac(EB))和JIS A硬度(Hs)的差(AH)。
试验条件如下：
试验温度：100℃
试验时间(热处理时间)：96小时。
(6)裂纹扩展试验(德马夏(de Mattia)屈挠试验)：在裂纹扩展试验中，根据ASTM D813利用德马夏试验机检定耐裂纹扩展性。测定出现裂纹前和试样完全断裂前的挠度。(测定温度：40℃，旋转速度：300rpm)。
(7)延伸疲劳试验(Monsanto疲劳试验)：
将硫化橡胶片材冲压成日本工业标准K 6301中定义的1号哑铃状试样，在其中部开一2mm的纵向切口。以此法制备20片试样，测试其在延伸率为40％,80％和120％时的耐延伸疲劳性，测试条件为：测试温度为40℃，旋转速度为300rpm。测定哑铃状试样断裂时的平均应力和断裂的平均次数。参照实施例4
(无规三聚橡胶的制备)
利用一带搅拌桨的15升聚合反应器连续进行乙烯，丙烯和前述4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)的三聚反应。
从反应器上部分别以21/hr,0.21/hr,0.21/hr,11/hr和1.61/hr的速度连续加入无水纯己烷，双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的己烷溶液(浓度：0.05mmol/l)，三异丁基铝的己烷溶液(浓度：20mmol/l)，甲基铝噁烷的己烷浆料(3mg铝原子/l)和EMN的己烷溶液(浓度：0.121/l)。
而且，从反应器上部连续加入乙烯和丙烯的速度分别为1801/hr和6201/hr，以及加入氢气的速度是使其在气相中的浓度维持于0.004mol％。三聚反应在50℃进行。
从反应器下部放出所得的聚合物溶液，加入少量甲醇终止聚合反应。用汽提法将三聚物与溶剂分离，并在100℃减压(100mmHg)干燥24小时。
由此得到前述乙烯/丙烯/EMN三聚橡胶(EMN-EPT5)。
所得的乙烯/丙烯/EMN三聚橡胶(EMN-EPT5)中乙烯与丙烯的摩尔比(乙烯/丙烯)为71/29，碘值为9，在135℃萘烷中测得的固有粘度(η)为2.77dl/g。参照实施例5至7
重复实施例4中的步骤来制取表5中的乙烯/α-链烯/EMN三聚橡胶(EMN-EPT6至8)。
                                         表5
    三聚橡胶   EMN-EPT5   EMN-EPT6   EMN-EPT7   EMN-EPT8   ENB-EPT
    参照实施例4     参照实施例5     参照实施例6     参照实施例7      -
    α-链烯     丙烯     丙烯     丙烯     丙烯     丙烯
    多烯     EMN     EMN     EMN     EMN     ENB
乙烯/α-链烯(摩尔比)     71/29     62/38     58/42     56/44     68/32
    碘价     9     24     38     50     22
    (η)(dl/g)     2.77     2.18     1.94     1.66     2.20
注：EMN：4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯
ENB:5-亚乙基-2-降冰片烯
实施例6
(硫化橡胶的生产)
按照表6的配方，以上述乙烯/丙烯4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯三聚橡胶(EMN-EPT5)为无规三聚橡胶(A)与作为二烯橡胶(B)的购得的RSS#1(NR)以30/70的比例(NR/EMN-EPT5)共混，由此得到未硫化混合橡胶。
用一个1.7升的Banbury混合机(由Kobe Steel,Ltd.制造)进行共混，除上述三聚橡胶EMN-EPT5和NR外，还向其中加入氧化锌(No.1)，硬脂酸，FEF碳黑(商品名：Asahi#60HG,由Asahi Carbon Co.,Ltd.生产)，油(商品名：Sunthene 4240,由Japan Sun OilCompany,Ltd.生产)和抗氧化剂(商品名：Nocrac 810-NA，由Ouchi Shinko ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产)。所得的共混物中填料的比例为70％。
然后，在共混物中加入硫化促进剂(商品名：Nocceler CZ，由Ouchi Shinko ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产)和硫，再用8英寸的滚筒进行翻拌(前翻拌/后翻拌：65℃/65℃)，由此制得混合橡胶。
                           表6
    组合物的组份     比例(重量份数)
EMN-EPT1     70
NR     30
氧化锌1号     5
硬脂酸     1
FEF碳黑     40
石蜡油     20
抗氧化剂     2.0
硫化促进剂     1.5
硫     1.5
对所得的混合橡胶进行前述未硫化橡胶性能试验，由此测得t90(分钟)(完成90％硫化作用所需的时间)。结果列于表7。
用160℃的压机将所得的混合橡胶制成片材状并在受压下加热t90(分钟)+2分钟，由此制得2mm厚的硫化橡胶片材。对硫化橡胶片材进行上述共硫化程度，拉伸，硬度，老化，裂纹扩展和延伸疲劳试验。
结果列于表7。
实施例7
重复实施例6中的步骤，但用EMN-EPT6代替EMN-EPT5。
结果列于表7。
实施例8
重复实施例6中的步骤，但用EMN-EPT7代替EMN-EPT5。
结果列于表7。
实施例9
重复实施例6中的步骤，但用EMN-EPT8代替EMN-EPT5。
结果列于表7。比较实施例6
重复实施例6中的步骤，但用表5中的ENB-EPT代替EMN-EPT5。
结果列于表7。
                                         表7
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 比较实施例6
    未硫化橡胶性能t90(150℃)(分钟) 8.7 8.5 8.3 8.0 11.0
    硫化橡胶性能M100(kg/cm2)M200(kg/cm2)M300(kg/cm2)TB(kg/cm2)EB(％)Hs(JIS A)     17437016050057     16457513550054     17447215252056     18478317551055     16356212552054
    高温强度(80℃)TB(kg/cm2)EB(％)Hs(JISA) 10951051 11054049 12256051 14957050 6347049
耐热老化性Ac(TB)(％)Ac(EB)(％)AH(JISA) -29-23+2 -27-25+2 -29-24+2 -29-23+1 -28-20+2
延伸疲劳试验延伸率40％应力(kg/cm2)断裂时的平均次数(N)延伸率80％应力(kg/cm2)断裂时的平均次数(N)延伸率120％应力(kg/cm2)断裂时的平均次数(N)耐裂纹扩展性裂纹初现时的次数试样断裂时的次数 0.73100,2000.9024,0001.2010,1002.0×1041.9×105 0.309,4000.8722,0001.109,1002.5×1042.1×105 0.30104,0000.8723,0001.279,2002.7×1042.5×105 0.27113,0000.8724,3001.409,4002.9×1043.0×105 0.3046,5000.8710,0301.204,5901.5×1041.4×105
共硫化程度(％)     85     93     98     100     72
以如下方法进行实施例10至14和比较实施例7的评价试验。
(1)未硫化橡胶性能试验：
根据日本工业标准K 6300测试未硫化橡胶的性能。利用Japan Synthetic RubberCo.,Ltd.制造的Curelastmeter 3型仪器在160℃测定扭矩变化，由此测定t90(分钟)作为硫化速度。t90(分钟)的值越小，硫化速度越大。
(2)拉伸试验：
将硫化橡胶片材冲压成日本工业标准K 6301(1989)中定义的3号哑铃状试样，根据日本工业标准K 6301第3章说明的方法在25℃以500mm/分钟的拉伸速度对其进行拉伸试样，由此测定断裂点的拉伸应力(TB)和断裂点的拉伸延伸率(EB)。
(3)硬度试验：
根据日本工业标准(JIS)K 6301(1989)测定硬度，由此得到弹簧硬度Hs(JIS A-硬度)。
(4)老化试验：
按照日本工业标准K 6301说明的大气热老化试验方法，在热处理前和后进行试样的拉伸和硬度试验，由此测定断裂点的拉伸应力(TB)，断裂点的拉伸延伸率(EB)和JISA硬度(Hs)。所以，可测得断裂点拉伸应力(TB)的改变比(AR(TB))，断裂点拉伸延伸率(EB)的改变比(AR(EB))和JIS A硬度(Hs)的差异(AH)。
试验条件如下：
试验温度：100℃
试验时间(热处理时间)：70小时。参照实施例8
〔无规三聚橡胶的制备〕
用15升带搅拌桨的不锈钢聚合反应器连续进行乙烯，丙烯和前述4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMN)的三聚反应。
从反应器上部分别以21/hr,0.21/hr,0.21/hr,11/hr和1.61/hr的速度连续加入无水纯己烷，双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的己烷溶液(浓度：0.05mmol/l)，三异丁基铝的己烷溶液(浓度：20mmol/l)，甲基铝噁烷的己烷浆料(3mg铝原子/l)和EMN的己烷溶液(浓度：0.251/l)。
而且，从反应器上部连续加入乙烯和丙烯的速度分别为1701/hr和6301/hr，以及加入氢气的速度是使其在气相中的浓度维持于0.004mol％。三聚反应在50℃进行。
从反应器下部放出所得的聚合物溶液，加入少量甲醇终止聚合反应。利用汽提法将三聚物与溶剂分离，并在100℃时减压(100mmHg)干燥24小时。
由此得到前述乙烯/丙烯/EMN三聚橡胶(EMN-EPT9)。
所得的乙烯/丙烯/EMN三聚橡胶(EMN-EPT9)中乙烯与丙烯的摩尔比(乙烯/丙烯)为68/32，碘值为21，在135℃萘烷中测得的固有粘度(η)为2.4dl/g。参照实施例9至11
重复参照实施例8的步骤来制取表8中的乙烯/α-链烯/EMN三聚橡胶(EMN-EPT10至12)。
                                      表8
三聚橡胶    EMN-EPT9   EMN-EPT10   EMN-EPT11   EMN-EPT12   ENB-EPT
  参照实施例8   参照实施例9   参照实施例10   参照实施例11 -
α-链烯    丙烯   丙烯   1-丁烯   1-辛烯   丙烯
多烯    EMN   EMN   EMN   EMN   ENB
乙烯/α-链烯(摩尔比)    68/32   72/28   68/32   82/18   68/32
碘价     21     32     19     22     22
(η)(dl/g)     2.4     2.7     1.9     2.1     2.2
注：EMN：4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯ENB:5-亚乙基-2-降冰片烯
实施例10
用1.7升Banbury混合机(Kobe Steel Ltd.制造)将80份(重量)参照实施例8中制得的乙烯/丙烯/EMN三聚橡胶(EMN-EPT9)作为无规三聚橡胶(A),20份(重量)用常规方法制得的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三聚橡胶(ENB-EPT)(乙烯/丙烯的摩尔比：68/32，碘值：22，固有粘度(η):2.2dl/g)作为无规共聚橡胶(D),5份(重量)氧化锌，1份(重量)硬脂酸，80份(重量)HAF碳黑(商品名：Seast3由TOKAI CARBONCO.,LTD.生产)和50份(重量)油(商品名：Sunthene 4240，由Japan Sun Oil Comany,Ltd.生产)共混在一起混合5分钟。
然后，在所得的共混物中加入1.5份(重量)硫，0.5份(重量)2-巯基苯并噻唑和1份(重量)二硫化四甲基秋兰姆，用8-英寸的滚筒翻拌10分钟(前翻拌和后翻拌均为50℃)，由此得到混合橡胶。
硫化所得的混合橡胶并用一热压机在150kgf/cm2,160℃加热10分钟将其制成用于进行上述试验的成型试样。
结果列于表9。
实施例11
重复实施例10的步骤，但EMN-EPT9和ENB-EPT的共混量分别改为60份(重量)和40份(重量)。
结果列于表9。
实施例12
重复实施例10的步骤，但用参照实施例9中的EMN-EPT10取代EMN-EPT9，并将EMN-EPT10和ENB-EPT的共混量分别设定为30份(重量)和70份(重量)。
结果列于表9。
实施例13
重复实施例10的步骤，但用参照实施例10中的EMN-EPT11取代EMN-EPT9，并将EMN-EPT11和ENB-EPT的共混量分别设定为70份(重量)和30份(重量)。
结果列于表9。
实施例14
重复实施例10的步骤，但用参照实施例11中的EMN-EPT12取代EMN-EPT9，并将EMN-EPT12和ENB-EPT的共混量分别设定为70份(重量)和30份(重量)。
结果列于表9。比较实施例7
重复实施例10的步骤，但将EMN-EPT9和ENB-EPT的共混量分别改为100份(重量)和0份(重量)。
结果列于表9。
                                               表9
    实施例 比较实施例
 10  11  12  13  14  7
橡胶组份的重量共混比
三聚橡胶(A)
EMN-EPT9  80  60  -  -  -  -
EMN-EPT10  -  -  30  -  -  -
EMN-EPT11  -  -  -  70  -  -
EMN-EPT12  -  -  -  -  70  -
共聚橡胶(D)ENB-EPT 20 40 70 30 30 100
未硫化橡胶的性能t90(160℃)(分钟) 7.2 8.3 8.9 7.6 7.1 11.5
硫化橡胶的性能TB(kg/cm+2) 185 195 170 160 180 160
EB(％)Hs(JIS A) 32072 34070 35068 31073 33071 45062
耐热老化性AR(TB)(％)AR(EB)(％)AH(JISA) +6-31+4 +8-35+6 +9-37+7 +4-32+4 +5-29+4 +18-49+11

Claims (3)

1．一种硫化橡胶，其特征在于，它是通过乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物而得的，所述的三聚橡胶组合物含有：由乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和至少一种支链多烯化合物制得的无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)，
所述的无规三聚橡胶(A)的特点是：
(ⅰ)其乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘值为1至50。
(ⅲ)在135℃萘烷中测得的固有粘度(η)满足不等式：
                           0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g
所述的支链多烯化合物由以下通式表示：
其中n是整数1至5,R1表示具有1至5个碳原子的烷基，R2和R3各自表示一个氢原子或一个具有1至5个碳原子的烷基；
其中相对于每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和二烯橡胶(B)的总量，无规三聚橡胶(A)的含量为20至80份(重量)，二烯橡胶(B)的含量为20至80份(重量)。
2．一种硫化橡胶，其特征在于，它是通过乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物而得的，所述的三聚橡胶组合物含有：由乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和至少一种支链多烯化合物制得的无规三聚橡胶(A)和丁腈橡胶(C)，
所述的无规三聚橡胶(A)的特点是：
(ⅰ)其乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘值为1至50，
(ⅲ)135℃萘烷中测得的固有粘度(η)满足不等式：
                           0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g，
所述支链多烯化合物由以下通式表示：
Figure A0013170700031
其中的n是整数1至5,R1表示一个具有1至5个碳原子的烷基，R2和R3各自表示一个氢原子或一个具有1至5个碳原子的烷基；
其中相对于每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和丁腈橡胶(C)的总量，无规三聚橡胶(A)的含量为20至80份(重量)，丁腈橡胶(C)的含量为20至80份(重量)。
3．一种硫化橡胶，其特征在于，它是通过乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物而得的，所述的三聚橡胶组合物含有：由乙烯，具有3至20个碳原子的α-链烯和至少一种支链多烯化合物制得的无规三聚橡胶(A)和由乙烯和具有3至20个碳原子的α-链烯，并可任选地与一种非共轭二烯一起制得的无规共聚橡胶(D)，
所述的无规三聚橡胶(A)的特点是：
(ⅰ)其乙烯对具有3至20个碳原子的α-链烯的摩尔比(乙烯单元/α-链烯单元)为40/60至95/5，
(ⅱ)碘值为5至40，
(ⅲ)在135℃萘烷中测得的固有粘度(η)满足不等式：
                            0.8dl/g＜(η)＜5.0dl/g，
所述的支链多烯化合物由以下通式表示：
Figure A0013170700032
其中的n是整数1至5,R1表示具有1至5个碳原子的烷基，R2和R3各自表示一个氢原子或一个具有1至5个碳原子的烷基；
其中相对于每100份(重量)无规三聚橡胶(A)和无规共聚橡胶(D)的总量，无规三聚橡胶(A)的含量为5至95份(重量)，无规共聚橡胶(D)的含量为5至95份(重量)。
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